Catálise Heterogênea

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Relembrando...
Adsorção/dessorção de N2
Difração de raios x
Análise térmica diferencial - DTA
Sumário
1 MICROSCOPIA ELETRÔNICA
1.1 Breve histórico
1.2 Algumas definições
1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
1.3.1 Geração de imagens no MEV  
1.3.2 Preparação de amostras de catalisadores
1.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
1.4.1 Geração de imagem no MET
1.4.2 Preparação de amostras de catalisadores
Sumário
2 PICNOMETRIA DE MERCÚRIO
2.1 Breve histórico
2.2 Aplicação da técnica
3 PICNOMETRIA DE HÉLIO
3.1 Aplicação da técnica
4 PONTO DE CARGA ZERO
4.1 Definição
4.2 Aplicação da técnica
1 MICROSCOPIA ELETRÔNICA
1.1 Breve histórico:
Teve seu início com o trabalho de M. Knoll (1935), descreveu a concepção do ME;
Von Ardenne (1938) construiu o primeiro microscópio eletrônico de transmissão, o tempo para obter uma foto era de cerca de 20 min, aumento máximo conseguido foi de 8 000x, com resolução aproximada de 50 nm;
Laboratórios da RCA (1942) primeiro microscópio eletrônico de varredura, resolução conseguida neste caso foi de apenas 1 µm (o que era muito ruim já que com o microscópio ótico era possível obter resolução de 0,5 µm). Melhoramentos foram feitos permitiu a resolução de 25 nm;
-Cambridge Scientific Instrument (1965) fez então primeiro MEV comercial;
-Desde então, muitos avanços têm sido feito, principalmente em relação as fontes de elétrons, a parte eletrônica e computacional, permitindo que as imagens sejam armazenadas e processadas facilmente. Também, o desenvolvimento de programas específicos para operação e análise dos resultados facilitou ainda mais a utilização do MEV.
1 MICROSCOPIA ELETRÔNICA
1.2 Algumas definições:
Resolução- menor distância que se pode distinguir entre dois pontos;
Poder de Resolução- indica para um dado instrumento, a capacidade de resolver detalhes do material observado;
A ME utiliza de feixe de elétrons e não de radiação luminosa, como é o caso da microscopia ótica;
Assim, na ME a resolução é muito maior, já que é o comprimento de onda do elétron que irá definir, juntamente com outros fatores, como, sistema de lentes, diâmetro e penetração do feixe, interação do feixe com a amostra, o poder de resolução do microscópio. 
1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
É uma técnica bastante usada para o estudo da morfologia das superfícies dos catalisadores devido a simplicidade de preparação de amostras, facilidade de operação, e a elevada quantidade de informação que disponibiliza;
 
O aumento máximo conseguido pelo MEV fica entre o microscópio ótico (MO) e o Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET);
 A grande vantagem do MEV em relação ao microscópio ótico é sua alta resolução, na ordem de 2 a 5 nm (MO- 0,5 µm).
 
1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
1.3.1 Geração de imagens no MEV 
Emissão de feixes de elétrons primários diretamente na amostra;
 Esse feixe de elétrons é gerado em um catodo, normalmente um filamento de tungstênio ou hexaboreto de Lantânio, que é aquecido por uma corrente elétrica;
O feixe de elétrons que é acelerado por um sistema de eletrodos, chamado de canhão de elétrons. Esse feixe primário é então colimado (mirado) por lentes condensadoras que o desmagnificam e reduzem seu diâmetro, usando duas ou mais lentes magnéticas em série e antes que ele seja focalizado na amostra pela lente objetiva;
Ao incidir na amostra, o feixe primário interage com os átomos do material e provoca espalhamento e emissão de vários tipos de radiação, como elétrons secundários, elétrons retroespelhados e raios X característicos. São então, essas radiações, que estão associadas aos diversos tipos de informações que podem ser obtidas pela microscopia.
1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
Figura1 : Desenho esquemático de um microscópio eletrônico de varredura com seus principais componentes.
Fonte: Junqueira; Carneiro (2004).
1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
Figura 2: Fotografia de um microscópio eletrônico de varredura.
Fonte: Makenzie (2012).
Figura 3: Fotografia da colocação de uma amostra para análise em um microscópio eletrônico de varredura.
Fonte: Makenzie (2012).
1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
Figura 4: Fotografia da colocação do porta amostra na câmara a vácuo MEV.
Fonte: Makenzie (2012).
Figura 5: Fotografia dos monitores com a imagem gerada pelo MEV.
Fonte: Makenzie (2012).
1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
1.3.1.1 Elétrons Secundários (SE)
Os elétrons secundários no MEV resultam da interação do feixe eletrônico com o material da amostra;
Estes elétrons resultantes são de baixa energia, e formarão imagens com alta resolução;
São responsáveis por informações sobre a superfície da amostra, sua morfologia e topografia;
Uma característica marcante das imagens é que elas possuem grande profundidade de campo, além da impressão tridimensional do espécime analisado.
1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
Figura 6 : MEV do catalisador Ag/TiO2 calcinada ampliada 7000X.
Fonte: Andreo; Tsujioka (2009).
1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
1.3.1.2 Elétrons Retroespalhados (BSE)
Estes elétrons resultantes são de maior energia;
São emitidos a partir de regiões mais profundas do material;
Os sinais de BSE estão associados a características relativas ao contraste de número atômico (Z) do material;
Assim, amostras com diferentes Z geram diferentes contrastes, com variação de tons de cinza, indicando as diferentes fases presentes do material;
BSE informam a topografia do material;
Normalmente apresentam resolução inferior aquelas geradas por SE.
 
1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
1.3.1.3 Raios X característicos
Obtêm-se os picos relativos aos elementos presentes na amostra;
É uma análise qualitativa, através da biblioteca do software que os elementos podem ser identificados, numa comparação das raias de energia geradas, com aquelas referentes as dos elementos listados na biblioteca;
O número de raios X emitidos será relativo ao número atômico do elemento;
Assim quanto maior o Z, maior a intensidade do sinal de raios X que serão emitidos.
1.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
1.3.2 Preparação de amostras de catalisadores
A preparação das amostras para análise de MEV é simples;
Para boa parte dos catalisadores metálicos, a amostra do material pode ser feita sem qualquer tratamento prévio;
Amostra seca;
Catalisadores em pó, o material pode ser depositado sobre uma fita de carbono dupla-face;
O recobrimento com um material condutor de alto número atômico é recomendado, para aumentar a emissão de elétrons secundários, contribuindo para melhor resolução;
Ouro (Au), Paládio (Pd) ou Platina (Pt).
Exemplo de Aplicação da Técnica
DESENVOLVIMENTO DE CATALISADOR DE HETEROPOLIÁCIDO SUPORTADO EM SÍLICA PARA REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO 
	OLIVEIRA (2013)
O objetivo geral: desenvolver um catalisador heterogêneo, pela imobilização do PTA (Ácido tungstofosfórico ou fosfotúngstico) em sílica para aplicação em reações de esterificação.
 
Uso do MEV: análises superficiais e texturais dos catalisadores, antes e após a impregnação; realizadas no equipamento de bancada marca FEI, e modelo PHENOM com elétrons retroespalhados;
As amostras foram previamente recobertas com uma fina camada de ouro, em uma metalizadora marca Bal TEC, modelo SCD-005, e levadas para o equipamento localizado na UFPR.
a) observa-se um aspecto de textura lisa;
(b) verifica-se que há superfície com sulcos com uma fase mais pulverulenta disposta na superfície (pontos mais claros);
(c) observam-se alguns pontos escuros, que devido ao efeito de interação feixe-amostra, concluiu-se que é a tendência que a sílica tem de formar aglomerados 
Micrografias de MEV para sílica 
Material não é poroso e que a sua superfície mostra-se com aspecto estriado e sulcado;
Na magnificação 1480 X (c) é possível verificar que há alguns cristais dispersos.
Micrografias de MEV para o ácido fosfotúngstico
O suporte analisado foi preparado na proporçãode 5g de sílica/2 g de ácido;
 É possível perceber que a superfície da sílica ficou diferente, o que significa que o PTA(Ácido tungstofosfórico ou fosfotúngstico) teve uma boa dispersão sobre o suporte;
Outro destaque é que a morfologia da superfície apresenta uma modificação, apareceram alguns sulcos na superfície do material que podem ser devido à calcinação;
Outro aspecto importante é que o material ficou com a superfície um pouco modificada em relação às imagens da sílica, apresentando a aparência das rachaduras que aparecem no PTA, mas não implica em nenhuma perda de propriedade.
Micrografias de MEV para suportes preparados 
1.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 
1.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET)
1.4.1 Geração de imagem no MET
 
Assim como ocorre no MEV, o feixe de elétrons é gerado em um catodo que é aquecido por uma corrente elétrica;
A diferença básica entre MEV e MET, é a intensidade do feixe de elétrons e a forma como ele é controlado através da coluna óptica;
A velocidade com que os elétrons atravessam a coluna é muito maior que no MEV;
 No MET essa coluna é muito mais longa pois há um número maior de lentes, e os elétrons não são emitidos diretamente na amostra, mas sim em uma placa fluorescente, negativo fotográfico ou uma câmera CCD.
1.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 
Figura 7: Desenho esquemático de um microscópio eletrônico de transmissão com seus principais componentes.
Fonte: Junqueira; Carneiro (2004).
 
1.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 
Figura 8: Fotografia de um microscópio eletrônico de transmissão.
Fonte: Junqueira; Carneiro (2004).
1.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 
 1.4.2 Preparação de amostras de catalisadores
A preparação das amostras é simples;
 
Recobrimento metálico feito para catalisadores no MEV não é adequado pro MET;
Para que os elétrons atravessem o material, é necessário que o material seja transparente a elétrons, assim amostras com espessura maior que 100nm podem limitar a penetração do feixe;
Para catalisadores em pó, o material deve ser disperso em álcool etílico ou isopropílico, uma ou mais gostas dessa suspensão, são depositadas em um suporte chamado de grade;
O material dessa grade deve ser opaco aos elétrons e reduzir ao máximo a distorção do campo magnético da lente objetiva.
Exemplo de Aplicação da Técnica
CORRELAÇÃO ENTRE A ATIVIDADE CATALÍTICA E O TAMANHO DE PARTÍCULAS DE PT/C PREPARADOS POR DIFERENTES MÉTODOS
	Salgado; Gonzalez (2003)
Objetivo: caracterização física e eletroquímica mediante DRX, MET, VC (Voltametria Cíclica) e CP (Curvas de polarização) dos catalisadores de Pt/C preparados por diferentes métodos;
MET- morfologia da superfície dos catalisadores de Platina suportada em carbono, o diâmetro médio e a distribuição do tamanho das partículas;
As medidas foram realizadas no Laboratório de Microscopia Eletrônica do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LME/LNLS-Campinas/SP).
Preparados pelos MAF (método do ácido fórmico) e MW (método watanabe)- apresentam distribuição uniforme e homogênea em quase todas as regiões analisadas;
 Já os materiais preparados pelo MS (método Shukla) mostram regiões com poucas partículas de Pt sobre o suporte de carbono. 
MAF- 55% das partículas têm diâmetros entre 3,5 e 4,5 nm;
MW- 94% das partículas com diâmetros entre 2 e 6 nm;
MS - 92% das partículas compreendidas entre 2,5 e 5,5 nm;
Comercial E-TEK- 56% das partículas entre 2 e 3 nm de diâmetro. 
MAF
MW
MS
comercial E-TEK
Os materiais preparados pelo MB (método borohidreto) apresentam algumas regiões com partículas de Pt no suporte de carbono, como é ilustrado (MB I), e outras com excesso de partículas (MB II);
MB apresenta diâmetros menores com aproximadamente 77% das partículas entre 2 e 3 nm;
Comparando-se os resultados da distribuição do tamanho das partículas dos vários métodos de preparação, MAF, MW, MS e MB, verificou-se que o MB é o método que apresentou uma distribuição do tamanho das partículas mais próxima do material comercial E-TEK.
MB I
MB II
2 PICNOMETRIA DE MERCÚRIO
2.1 Breve histórico
Smeata (1842) viu a possibilidade de forçar a entrada de mercúrio dentro de uma amostra de madeira, com o objetivo de provar sua porosidade;
 Henderson et al. (1940) usaram pela primeira vez a técnica para medições de distribuição de tamanho de poros;
Primeira publicação foi feita em 1945.
2 PICNOMETRIA DE MERCÚRIO
2.2 Aplicação da técnica
É uma técnica importante para a descrição quantitativa da estrutura porosa de um sólido: 
volume total de poros;
 distribuição do diâmetro de poros.
 
Esta técnica baseia-se no aumento progressivo da pressão externa, de forma a forçar o mercúrio a entrar no sistema poroso da amostra;
O volume cumulativo indica o volume poroso total;
A sua derivada indica a distribuição de poros com um dado diâmetro.
Por que é usado o mercúrio? Pois ele não é capaz de molhar a maioria dos sólidos conhecidos, o mercúrio só vai penetrar nos poros dos materiais com aplicação de pressão, que será tão mais alta quanto menor for o tamanho do poro;
 Aumentando progressivamente a pressão, o mercúrio pode penetrar em poros com diâmetros cada vez menores.
2 PICNOMETRIA DE MERCÚRIO
Este fenômeno é descrito pela equação de Young-Laplace/Washburn
 
P = (2/rp) . cos
 
	P - pressão aplicada 
	 - tensão superficial do mercúrio (~ 485dinas/cm)
 rp - raio do poro 
	 - ângulo de contato do mercúrio com a superfície (141º, como valor representativo)
Figura 9: Mercúrio em contato com um poro do sólido.
Fonte: Teixeira et al. (2001).
2 PICNOMETRIA DE MERCÚRIO
O material analisado é selado num recipiente chamado picnômetro;
Para a realização da medida, a amostra deve ser levada para um tratamento térmico, a fim de eliminar gases e líquidos voláteis adsorvidos e condensados nos poros;
 Após esta etapa, a amostra é devidamente pesada, colocada na célula apropriada à realização da análise
É importante ressaltar que o ensaio é rápido e os resultados são simples de se interpretar;
É importante lembrar que o uso de mercúrio representa a necessidade de uma operação cuidadosa;
O material analisado é destruído por contaminação no processo.
Figura 10: Picnômetro de Mercúrio.
Fonte: Quantachrome (2013).
Exemplo de Aplicação da Técnica
CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS CATALÍTICOS
	Silva; Rodrigues; Nono (2008)
 
3 PICNOMETRIA DE HÉLIO
3.1 Aplicação da técnica
Técnica utilizada principalmente para determinação da densidade de sólidos (quociente entre a massa e o volume desse corpo);
 Princípio de medição: • Volume da amostra calculado pela mudança de pressão observada no gás Hélio quando este se expande de uma câmara contendo a amostra para a outra câmara, sem amostra;
 Para massa da amostra conhecida, determina-se a densidade do material ;
É considerado um método bastante preciso de determinação de densidade real de sólidos.
3 PICNOMETRIA DE HÉLIO
Figura 11: Picnômetro de Hélio.
Fonte: Quantachrome (2013).
Exemplo de Aplicação da Técnica
CARACTERIZAÇÃO TEXTURAL, MORFOLÓGICA E ESTRUTURAL DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS NOVOS E USADOS
	Silva, Viana; Mohallem (2009)
Objetivo: estudo da influência da temperatura de utilização e da gasolina utilizada no Brasil na vida útil e desempenho do catalisador através de um estudo textural e de contaminantes inorgânicos na sua superfície ativa que, por envenenamento e ou por deposição de fuligem, podem comprometer o seu funcionamento;
Picnometria a hélio foi utilizada para determinação da densidade real dos materiais;
A densidade do catalisador usado é bem maior que a do catalisador novo, o que condiz com o processo de sinterização sofrido pelo catalisador após utilização em temperaturas elevadas;
O catalisador usado apresenta valores texturais bem inferiores aos do catalisador novo, comprovando também o processo de sinterização que provoca a desativação do catalisador;
Tanto a área superficial específica como o volume total de poros e o tamanho médio de poros sofrem grandes variações após autilização.
4 PONTO DE CARGA ZERO
4.1 Definição
 O ponto de carga zero é definido como sendo o pH no qual o material apresenta carga superficial neutra;
Indica o valor de pH no qual um determinado sólido apresenta carga igual a zero em sua superfície;
Ou seja, o número de cargas positivas é igual ao número de cargas negativas;
É um parâmetro muito importante, usado para determinar a gama de pH em que a
 etapa de impregnação deve ser realizada;
Quando o pH da solução é menor do que o pHPCZ do material sólido a superfície deste ficará carregada positivamente;
Se o pH da solução for maior do que o pHPCZ do material sólido a superfície deste ficará carregada negativamente.
4 PONTO DE CARGA ZERO
4.2 Aplicação da técnica
Um método empregado para a determinação do pHPCZ é do “experimento dos 11 pontos”;
Consiste em adicionar 20 mg, em 20 mL de água deionizada;
Sob diferentes condições de pH inicial (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12);
Ajustados com soluções de HCl ou NaOH 0,1 mol.L-1 ;
Após 24 h de equilíbrio em banho termostático;
Sob agitação de 100 rpm, a 25 ºC;
Medição do pH final;
Construído o gráfico, colocando-se o pH final versus o pH inicial;
O pH do ponto de carga zero é aquele em que o pH se estabiliza, ou seja, exibe repetidamente o mesmo pH, por uma determinada faixa.
4 PONTO DE CARGA ZERO
Figura 12: Análise do pHPCZ para amostras de zeólitas.
Fonte: Deolin et. al.(2013).
4 PONTO DE CARGA ZERO
Outro método empregado é a titulação potenciométrica;
Amostras de 2g do sólido em 20 mL de quatro concentrações de NaCl;
O pH ajustado com ácido clorídrico 0,1N; 
Posteriormente as amostras são tituladas com hidróxido de sódio 0,1N;
O pH foi determinado;
 O pHPCZ foi obtido determinando-se as curvas de titulação para as diferentes concentrações de NaCl;
O cruzamento das curvas determina o pH do PCZ, que reflete a condição de igualdade de adsorção de íons H+ e OH-, bem como um potencial superficial devido a cargas igual a zero.
4 PONTO DE CARGA ZERO
Zetâmetro:
Potencial zeta;
pH
Condutividade elétrica
Temperatura
A amostra é introduzida em um tubo fino com eletrodos em ambas extremidades para aplicação de um campo elétrico;
Esses sistemas são automatizados e conseguem medir os parâmetros. 
Figura 13: Fotografia de um zetâmetro.
Fonte: CAD Instruments (2016).
Exemplo de Aplicação da Técnica
OBTENÇÃO DO PONTO DE CARGA ZERO DE MATERIAIS ADSORVENTES
	DEOLIN, M. H. S el al. (2013)
Uma caracterização extremamente importante para materiais adsorventes é o ponto de carga zero (pHPCZ);
Parâmetro é importante porque permite prever a carga na superfície do adsorvente em função do pH e, desta forma, avaliar porque dependendo do pH da solução a adsorção ocorre de maneira mais eficiente do que em outro;
 Objetivo do trabalho consistiu na análise do ponto de carga zero de diferentes materiais adsorventes pelo método do “experimento dos 11 pontos”;
Os adsorventes utilizados para a análise foram zeólitas comerciais do tipo Mordenita, NaY e NaZSM-5; carbonáceo de osso animal; sílica gel comercial;
O valor encontrado para o adsorventes utilizados foram: zeólita Mordenita 2,3, zeólita NaY 6,3, zeólita NaZSM-5 4,1, carbonáceo de osso 7,3 e sílica gel 4,7.
Quando um material sólido entrar em contato com uma solução líquida com pH abaixo do pHPCZ: a superfície é carregada positivamente e um grande número de ânions é adsorvido para balancear as cargas positivas;
Neste caso, os adsorventes são mais eficazes para a remoção, por exemplo, de corantes aniônicos;
Em soluções aquosas com um pH mais alto do que o pHPCZ, a superfície é carregada negativamente e, adsorve, preferencialmente, cátions;
 Este processo pode ser explicado pela atração eletrostática entre a carga gerada na superfície do material adsorvente e o grupo aniônico ou catiônico da solução;
 Portanto, o adsorvente é indicado para a remoção de corantes catiônicos.
REFERÊNCIAS
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DEOLIN, M. H. S el al. OBTENÇÃO DO PONTO DE CARGA ZERO DE MATERIAIS ADSORVENTES. In: VIII ENCONTRO INTERNACIONAL DE PRODUÇÃO CIENTÍFICA CESUMAR, 2013, Maringá, Pr. Anais... VIII EPCC – Encontro Internacional de Produção Científica Cesumar. Maringá, Pr, 2013.
GUMMEL, J. et. al. Finite size and inner structure controlled by electrostatic screening in globular complexes of proteins and polyelectrolyte. Journal Name, v. 03, p. 1-12, 2007. 
OLIVEIRA, K. I. S. Desenvolvimento de catalisador de heteropoliácido suportado em sílica para reação de esterificação. 2013. 112 f. Tese (Doutorado) - Engenharia e Ciências dos Materiais, Universidade Federal do Paraná, 2013.
PINTO, R. S. L ; MAIA, R.F.S; Felipe A. M. P. F. Determinação do ponto de carga zero de resíduo de caulim da região nordeste do pará. In: IX BRAZILIAN SYMPOSIUM ON GLASS AND RELATED MATERIALS, 2012, Minas Gerais. Anais... Brazilian Symposium on Glass and Related Materials. Curitiba, Pr, 2012. 
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SCHMAL, Martin. Catálise Heterogênea. Rio de Janeiro: Synergia, 2011.
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SILVA , J. B.; RODRIGUES, J. A. J; NONO, M. C. A. Caracterização de materiais catalíticos. Tese (Doutorado) - Engenharia e Tecnologia Espaciais/Ciência e Tecnologia de Materiais e Sensores, INPE, 2008.
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