Ácidos e Bases

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Química Orgânica I 
Ácidos e Bases, tipos de 
reações, intermediários 
de reações e 
termodinâmica e cinética 
de reações orgânicas 
Aula 4 
 
 
 
 
-11 e 50 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Alcoois e Tióis 
 
 
Deslocamento de equilíbrio em função do pka 
Aplicação da acidez 
 
 
Acidez de alguns grupos 
 
Visão geral das reações orgânicas e mecanismos 
 Mecanismo de reação - descrição dos eventos que ocorrem no nível 
molecular, quando os reagentes se transformam nos produtos. A 
reação química descreve o que ocorre, enquanto o mecanismo 
descreve como ocorre. 
H3CCH2BrH2C=CH2 + HBr
C
H
H
C
H
H
H Br
C C
H H
H
H
H
Br-
C C
H
Br
H
H
H
H
Clivagem da ligação covalente 
A B A + B 
 
Radicais
A B A+ + B 
 
Íons
 -
Clivagem homolítica - Homólise 
Clivagem heterolítica - Heterólise 
Classificação das reações orgânicas 
A + B A B 
A + B A B
 
C
O
H
H H
C
O
H
H
H H
H
H
H A
+ A-
Rad + C C C
Rad
C
Reações polares 
Reações via radicais livres 
Classes de reações orgânicas 
+ HX
X
H
ADIÇÃO A CARBONO sp2 
A + B  C 
O
C-Na++
OH
Éter
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM CARBONO SATURADO 
A + B  C + D 
+
OH
Cl
HO- Acetona
OH OH
NO2
NO2
O2N
Ácido pícrico
HNO3
H2SO4
SUBSTITUTIÇÃO AROMATICA ELETROFILICA 
A-B + C-D  A-C + B-D 
H
Cl
Cl
H Cl
EtONa
Etanol
ELIMINAÇÃO 
A  B + C 
ELIMINAÇÃO X COM REARRANJOS 
Testosterona
H3O+ HH3C
H H
O
CH3HO
H3C
HH3C
H H
H
O
calor
Principais intermediários de reação 
Carbânion 
Geometria Piramidal - sp3 
 
Carbocátion 
Geometria Trigonal - sp2 
 
 
Radical 
Geometria variável entre 
trigonal (sp2) e piramidal (sp3) 
Carbeno 
Geometria Trigonal - sp2 Geometria Linear - sp 
Singleto Tripleto 
Estabilidade dos intermediários 
 Hibridação do carbono em 
intermediários 
 
Orbitais p não hibridizados são menos 
eletronegativos. No caso de triplas ligações o 
arranjo preferido é: 
 
Em fase gasosa existem evidências de ponte. 
Principais íons de carbônio 
(carbocátion) e sua estabilidade 
+ C
+ CH2
+
> > ;
CH2=CHCH2
+
; H3C C
CH3
CH3
+ >
+
H3C C
CH3
H >
+
H3CCH2
+ H3C+ H2C=CH+> ; ;
 CÁTION METILA: nunca foi detectado 
 CÁTION ter-BUTILA: detectado mas não isolado 
 CÁTION TRIFENILMETILA: pode ser determinado 
quantitativamente (em SO2líquido) 
 Existem certos carbocátions que são isolados 
normalmente, isso depende da estabilidade dos 
mesmos. 
Exemplo: alguns corantes contém: 
(Pararrosanilina) 
 
 
 
 
 
 
 Neste caso os grupos amina aumentam a 
estabilidade do carbocátion (Efeito de Ressonância). 
C NH2
NH2
H2N
+
Fatores que determinam estabilidade 
a) Aromaticidade 
 Ion tropílio: Sua estabilidade é explicada 
devido a conjugação. Estruturas de 
Kekulé equivalente. 
 
+
+
+
+
+
b)Efeito de Ressonância 
Cátion trifenilmetil 
C
Ph
Ph
+
+
C
Ph
Ph C
Ph
Ph+ C
Ph
Ph
+
onde, Ph = radical fenila 
c)Estabilidade por elétrons não 
ligantes 
Oxigênio e nitrogênio que tem elétrons não ligantes 
que estabilizam fortemente carbocátions vizinhos. 
Mesmo halogênios estabilizam por delocalização , 
apesar da eletronegatividade característica. 
Grupos que retiram elétrons também 
são capazes de estabilizar por delocalização. 
Nos casos abaixo o resultado líquido é de desestabilização. 
d) Efeito Indutivo 
A estabilidade aumenta com o aumento de radicais alquilas 
ligados ao carbono eletrodeficiente. 
H3C CH2
+
sp3 sp2
H3C CH2
+
Os orbitais sp3 e sp2 se entrosam. 
 Ocorre fluxo de elétrons do grupo metila 
para o carbono ionizado devido a diferença 
de eletronegatividade. 
hidrogênio é o parâmetro 
H3C C
CH3
CH3
+
> >
+
H3C C
CH3
H >
+
H3C C
H
H
+
H C
H
H
e)Hiperconjugação por vizinhança 
f) Hiperconjugação por sacrifício 
Acidez de carbocátions 
 Os carbocátions têm deficiência de elétrons. 
Têm somente seis elétrons na camada de 
valência e, por causa disto, são ácidos de Lewis. 
Os carbocátions reagem rapidamente com as 
bases de Lewis. Uma vez que são reagentes que 
buscam o elétron, os químicos denominam-nos 
eletrófilos. 
 Eletrófilos: São reagentes que, nas respectivas 
reações, buscam elétrons extras para atingir 
uma configuração estável na camada de 
valência. Os carbocátions atingem a 
configuração do neônio na camada de valência. 
Estabilidade dos carbânions 
Uma vez que o orbital não ligante está ocupado, a estabilidade aumenta com o 
aumento do carater s da ligação. Situação inversa à dos carbocátions. 
A estabilidade é dada por sp3<sp2<sp. 
 
A estabilidade pode ser estimada pela afinidade ao próton. 
a) Influência de grupos vizinhos 
B)
EtOCCH2COEt
O O-
EtOCCH2COEt
OO-
EtOCCHCOEt
O O
 + BASEEtOCCH2COEt
O O
A)
H2C C
OEt
O-
H2C- C
O
OEt
 + BASEH3C C
O
OEt
Grupos que retiram elétrons estabilizam carbânions, como 
resultados aditivo das forças de polaridade e de 
ressonância 
Os carbânions são bases de Lewis 
C + + B
- C B
Carbocátion
(ác. de Lewis)
Os carbânions são bases de Lewis 
 Nas reações, buscam um próton ou um 
centro positivo, ao qual possam doar o 
par de elétrons que possuem e assim 
neutralizar a carga negativa que 
suportam. Uma vez que buscam um 
próton ou um centro positivo, são 
denominados nucleófilos. 
 
C -
+ H A C H + A-
Carbânion
Ácido de
Lewis
Carbânion
-C C+ L C C + L
-
Ácido de
Lewis
 -+
- +
Intermediários radicalares 
O radical metil está próximo da planaridade e dados 
mostram que a inversão da configuração é relativamente rápida. 
Isto é consistente com uma hibridação p/sp2. 
O radical etenil possui um ângulo calculado de 137º 
o que é consistente com uma hibridação sp2/sp2. 
Um conseqüência importante é o enfraquecimento da ligação em 
b.(105kcal) Isto explica a reação de disproporcionamento que existe nas 
reações radicalares de alcanos, com a formação de um alqueno e do 
alcano de origem. 
 
Estabilidades relativas de carbonos 
radicais 
Terc > sec > prim. A estabilidade em sistemas alílicos, e 
benzílicos pode ser atribuída aos efeitos de ressonância. 
a) Influência de substituintes 
Para radicais qualquer grupo age como estabilizador, seja 
retirador ou doador de elétrons. 
Sítios de reação em moléculas orgânicas 
C OH
O
NH2
+ Na+OH
- C O
-
Na+
O
+ H2O
H O
H
HCl
-+
+ NH3Cl
-+
+ H2O
CC CC
C C H+
C
H
C
H3C Cl + Na+OH
- 
H3C OH + N a+Cl
- 
Sítios 
ácidos e 
básicos 
Ligações 
polares 
Ligações 
múltiplas 
Combinação de vários sítios 
C
O
H H


Sítio polar
Base de Lewis
Ácido de LewisLigação múltipla
Parâmetros termodinâmicos e cinéticos das reações químicas 
EQUILÍBRIO QUÍMICO - Em que sentido a reação se processa? 
 
 
 
Constante de Equilíbrio (Keq)  indicará o sentido energeticamente 
favorecido da reação 
 
 
 
 
 Para que uma reação tenha Keq favorável, o nível de energia dos produtos deve 
ser mais baixo do que o nível de energia dos reagentes. 
 
 A combinação Keq e DGo é utilizada para avaliar se uma determinada reação é 
favorecida 
aA + bB cC + dD Keq = 
[Produtos]
[Reagentes]
[C]c[D]d
[A]a[B]b
=
(sentido inverso)
(sentido direto)
[A]a[B]b > [C]c[D]dKeq < 1 
[A]a[B]b> [C]c[D]dKeq > 1 
ENERGIA LIVRE DE GIBBS (DGo) - A que se deve a variação de 
energia livre? 
DHo < ZERO - reação exotérmica ou exergônica 
DHo > ZERO - reação endotérmica ou endergônica 
DSo > ZERO - maior grau de liberdade (A  B + C) 
DSo < ZERO - menor grau de liberdade (A + B  C) 
DGo < ZERO - reação espontânea [DHo (-) e DSo (+) ou DHo (+) e DSo (+) de valor elevado] 
DGo > ZERO - reação não espontânea [DHo (+) e DSo (-) ou DHo (-) e DSo (-) de valor elevado] 
Muitas vezes a DSoé desprezível, portanto, DGo  DHo 
DGo = DHo - TDSo,
DGo = Energia Livre Padrão de Gibbs
DHo = Variação de Entalpia padrão (calor de reação)
DS o = Variação de Entropia (grau de desordem)
T = Temperatura (K)
onde:
VELOCIDADE DE REAÇÃO - A reação é rápida ou lenta? 
 De forma geral, vários caminhos de reação podem competir entre si e a 
distribuição dos produtos da reação podem não ser determinada por 
uma posição de equilíbrio ou pela grandeza da energia, mas pela 
reação que ocorre mais rapidamente. 
 
 
 
 
A + B  C 
 
V = d[C]/dt = - d[A]/dt = - d[B]/dt = K[A][B] 
Teoria das colisões e do estado de transição 
Pela teoria das colisões a velocidade de uma reação será 
determinada por três fatores: 
 
 Freqüência das colisões - A velocidade de uma reação é 
diretamente proporcional à freqüência de colisões, que por sua 
vez depende da concentração e da temperatura. 
 
 Probabilidade das colisões (orientação) - A partir das 
orientações possíveis a colisão efetiva será proveniente dos 
choques com orientação adequada. 
 
 Energia das colisões- Estado de Transição (‡) e Energia de 
Ativação (Eat). 
Estado de Transição (‡) e Energia de Ativação (Eat) 
Gráfico tridimensional da energia 
Análise da velocidade das reações pela Eat 
Eat de uma reação espontânea 
Eat de uma reação não espontânea 
Diagramas hipotéticos de reações 
Qualquer reação que envolva quebra de ligações 
necessita de Eat. 
A Eat de uma etapa de reação em que há quebra de 
ligações e não há formação de ligações é igual ao DH. 
A Eat de uma etapa de reação em que há formação de 
ligações e não há quebra de ligações é igual ao a zero. 
Fatores que tendem a estabilizar o ET diminuem a Eat e 
vice-versa. 
Qualquer fator diminua Eat aumenta a velocidade da 
reação (catalisadores). 
Reações competitivas 
O papel do catalisador 
Efeito da temperatura na velocidade das reações 
 K = Ae-Eat/RT 
 
 K = constante de velocidade 
 A = fator de Arrhenius (freqüência das colisões e 
fator probabilidade, independe dos requisitos de 
energia). 
 e = 2,718 (base de log. Naturais) 
 Eat = Energia de AtivaçãoR = 1,986 cal/kmol (const. 
dos gases) 
Reações em várias etapas 
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