QUI026 - Aula-12 ppt

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Atividade Avaliativa
Considere a seguinte titulação, 50,00 mL de NaCl 0,05000 mol L-1 com AgNO3 0,1000 mol L-1 (Kps =1,82.10-10). Calcule o pAg e o pCl em a)10,00 mL, b) 25,00 mL e c)26,00 mL. O que representa a soma de pAg e pCl?
Atividade Avaliativa
1000,00 mL de uma amostra de água foi coletada. Uma alíquota de 25,00 mL foi tranferida para um erlenmeyer e adicionou-se 50,00 mL de uma solução de AgNO3 0,1200 mol L-1. O excesso desta prata foi retrotitulado com uma solução padrão de KSCN 0,1000 mol L-1. Na titulação foi gasto 25,42 mL da solução de KSCN. Calcule a quantidade de cloreto na amostra.
TITULOMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
Prof. Flávio Soares Silva
2018
Formação de composto de coordenação
Formação de complexos
Os ÍONS METÁLICOS 
são ácidos de Lewis,
receptores de pares de elétrons 
de um LIGANTE 
doador de elétrons 
que são bases de Lewis.
Íon complexo
Ácidos e Bases de Lewis
Ácido de Lewis é aquele que forma uma ligação química pelo compartilhamento de um par de elétrons doados por outra espécie.
Base de Lewis é aquela que pode formar uma ligação química pelo compartilhamento de seus elétrons com uma outra espécie.
Ligante
É o átomo ou grupo de átomos
	ligados a um átomo central 
	numa molécula.
O termo LIGANTE freqüentemente significa qualquer grupo ligado a algo de interesse.
Geometria dos complexos
Tipos de ligantes
Monodentado: é aquele que se liga ao íon metálico por um único átomo.
Bidentado: é aquele que se liga ao íon metálico por dois átomos.
Multidentado: é aquele que se liga ao íon metálico através de vários átomos
Quelante: aquele que se liga ao metal por mais de um átomo.
Complexo bidentado
Ligantes quelantes
EDTA
Qual a estequiometria com Ag+, Fe2+, Al3+?
Complexo com EDTA
Fe-EDTA
Complexo Cobre-EDTA
Complexo Metal-ATP
Formação de complexos
Como o íon cobre está em solução aquosa?
E se adicionarmos solução de NH3?
Titulação complexométrica
É aquela na qual a reação entre o analito e o titulante envolve a formação de complexo.
Em geral os ligantes formam 
	complexos cuja estequiometria é 1:1
	independente da carga do íon metálico.
Constante de equilíbrio
A constante de equilíbrio da reação do metal com um ligante é chamada de: 
Constante de formação: Kf
	ou
Constante de estabilidade
Efeito quelato
Observação de que 
	um simples ligante multidentado 
	forma complexos metálicos 
	que são mais estáveis 
	do que aqueles formados 
	por vários ligantes individuais 
	com os mesmos átomos ligantes.
Efeito quelante 	
Quelato com EDTA
EDTA
EDTA
NTA
DCTA
DTPA
EGTA
EDTA
Os primeiros quatros valores de pK aplicam-se aos grupos carboxílicos, e os dois últimos são para os prótons dos grupos amônio.
EDTA
O EDTA é um sistema hexaprótico: H6Y2+
O ácido neutro é tetraprótico: H4Y
O reagente comumente usado é o sal dissódico:
Na2H2Y.2H2O
EDTA dissódico
Frações do EDTA
A fração do EDTA em cada uma das suas formas protonadas é feita utilizando a função alfa: α
Valores de alfa Y4-
Diagrama de composição fracionária do EDTA
Constante de formação
Para o complexo Metal-EDTA:
Constantes de formação
Constante de formação condicional
Em pH < 10,4 temos que a espécie [Y4-] não é a espécie predominante.
[EDTA] = todas espécies de EDTA não ligadas a um íon metálico.
Constante de formação condicional
Esta constante permite olhar para a formação do complexo de EDTA como se todo o EDTA estivesse todo em uma forma.
Exemplo
Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com concentração analítica de NiY2- igual a 0,015 mol L-1 em pH: 3,0. Dado αY4- = 2,5.10-11 (pH3,0).
Atividade Avaliativa
Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com concentração analítica de NiY2- igual a 0,015 mol L-1 em pH: 8,0. Dado αY4- =5,6 10-3 (pH: 8,0).
Exemplo
Calcule a concentração molar de Y4- em de solução de 0,0200 mol L-1 EDTA tamponada em a) pH=2,00 b) pH=10,00. 
Curva de titulação com EDTA
Para a reação:
	Mn+ + EDTA MYn-4 
A curva de titulação é um gráfico de 
	pM = - log[M] versus o volume de EDTA 
Se Kf’ é grande, podemos considerar a reação como estando completa em cada ponto na titulação.
Titulação com EDTA
Antes do ponto de equivalência
Nessa região há um excesso de Mn+ em solução após o EDTA ter sido consumido.
 
A concentração de íon metálico livre é igual à concentração do excesso de Mn+ que não reagiu.
A dissociação de MYn-4 é desprezível.
No ponto de equivalência
Há a mesma quantidade de EDTA e de metal em solução.
Podemos considerar a solução como se fosse feita a dissolução de MYn-4 .
Algum Mn+ provem da fraca dissociação da espécie MYn-4 .
	MYn-4 Mn+ + EDTA
	[Mn+] = [EDTA]
Após o ponto de equivalência
Agora há um excesso de EDTA, e todo o íon metálico está na forma de MYn-4.
A concentração de EDTA livre pode ser igualada à concentração do excesso de EDTA adicionado após o ponto de equivalência.
A concentração de Mn+ será calculada a partir dos valores das espécies acima e da constante de formação condicional. 
Exemplo
Na titulação de 50,0 mL de uma solução de Mg2+ 0,0500 mol L-1 (tamponado em pH=10,00) com uma solução de EDTA 0,0500 M, calcule os valores de pMg = - log [Mg2+] para os seguintes volumes: 
 5,00 mL (antes do ponto de equivalência) 
50,00 mL (no ponto de equivalência) 
51,00 mL (depois do ponto de equivalência) 
Exemplo (cont.)
Mg2+ + EDTA MgY2-
Kf’ = αY-4 . Kf
Kf’ = (0,36) . (6,2.108) 
Kf’ = 2,2.108
Indicando que a reação é completa em cada adição realizada.
Exemplo (antes)
50,00 mL é o volume de equivalência
Exemplo (no pto equiv.)
Calcula-se o complexo formado:
Exemplo (no pto equiv.)
Usando a constante de formação condicional:
Exemplo (após)
Calcule o [EDTA] em excesso:
Exemplo (após)
Calcule [MgY2-] formado:
Exemplo (após)
Através de Kf’ encontre Mg2+:
Titulação de Ca2+ com EDTA
Efeito do Kf na titulação complexométrica
Equilíbrio Metal-Ligante
Constantes formação sucessivas:
Equilíbrio Metal-Ligante
Constantes formação cumulativas ou globais:
Fração não complexada
A função alfa do metal:
Relações entre constantes
Cumulativas (B) e sucessivas (K):
Agente complexante auxiliar
Acontece quando o meio é tamponado e
 
O tampão também atua como agente complexante do íon metálico 
Até que o EDTA seja adicionado e 
Forme o complexo Metal-EDTA.
Titulação de Zn2+ com EDTA
Indicador de íons metálicos
É o composto cuja cor muda quando ele se liga a um íon metálico. 
Para um indicador ser utilizável, ele deverá ligar-se ao metal menos fortemente que o EDTA faz. Por ex.: negro de Eriocromo T
MgInd + EDTA → MgEDTA + Ind
 vermelho incolor incolor azul 
Indicador bloqueado
Para um indicador ser usado em uma titulação de um metal com EDTA, o indicador deverá liberar seu íon metálico para o EDTA. 
Se um metal não se dissocia livremente de um indicador, diz-se que o metal bloqueou o indicador.
Exercício avaliativo
Na titulação de 50,0 mL de uma solução de Mg2+ 0,0500 mol L-1 (tamponada em pH=10) com uma solução de EDTA 0,0500 mol L-1. Calcule os valoresde pMg para os seguinte volumes: 5,00 mL; 50,00 mL e 51,00 mL.
Kf = 6,2.108 e α=0,36
Técnicas de titulação com EDTA
Titulação direta
Titulação de retorno
Titulação de deslocamento
Titulação indireta
Titulação direta
O analito é titulado com uma solução padrão de EDTA. 
O analito é tamponado a um pH apropriado no qual a constante de formação condicional para o complexo Metal-EDTA é grande; 
e a cor do indicador livre é distintamente diferente da cor do complexo Metal-Indicador.
Titulação direta
Um agente complexante auxiliar pode ser empregado para evitar que o analito (íon metálico) forme precipitado na ausência de EDTA.
Complexantes auxiliares: amônia, tartarato, citrato, trietanolamina, etc.
Titulação de retorno
Um excesso conhecido de uma solução de EDTA é adicionado ao analito. 
O excesso de EDTA é então titulado com uma solução padrão de um segundo íon metálico.
Utiliza-se quando: 
o analito precipita na ausência de EDTA, ou 
reage muito lentamente com o EDTA sob as condições de titulação ou se 
ele bloqueia o indicador.
O íon metálico usado na titulação de retorno não deve deslocar o complexo formado pelo íon metálico em análise com EDTA.
Titulação de deslocamento
Utilizada para íons metálicos que não possuem um indicador satisfatório.
O analito é tratado com um excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que é posteriormente titulado com solução de EDTA padrão.
Mn+ + MgY2- → MYn-4 + Mg2+
Por exemplo: Hg2+
Titulação indireta
Ânions que precipitam com certos íons metálicos podem ser analisados com EDTA.
Por exemplo: 
o sulfato pode ser analisado pela precipitação com excesso de Ba2+ em pH=1.
 
O sulfato de bário é lavado e levado a ebulição com excesso de EDTA em pH=10 para levar o Ba2+ de volta à solução como Ba(EDTA)2-.
 
O excesso de EDTA é titulado por retorno com uma solução de Mg2+.
Agente de mascaramento
É um reagente que protege algum componente do constituinte (interferente) da reação com EDTA. 
Por exemplo:
O Al3+ em uma mistura de Mg2+ e Al3+ pode ser titulado mascarando antes o Al3+ com fluoreto (F-), deixando assim apenas o Mg2+ para reagir com EDTA.
Agente de mascaramento
O mascaramento é usado para evitar que um elemento interfira na análise de outro elemento.
O mascaramento não é restrito à titulação com EDTA.
O cianeto é um agente de mascaramento comum, que forma complexos com vários íons metálicos (Cd2+, Zn2+, Hg2+, Co2+, Cu2+, Ag+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+, Fe3+, etc.)
Desmascaramento
Libera o íon metálico de um agente mascarante.
Por exemplo: os complexos de cianeto podem ser desmascarados com formaldeído.
M(CN)mn-m + m H2CO + m H+ → m H2COHCN + Mn+
Dureza de água
Refere-se à concentração total de íons alcalino-terrosos na água
Como as concentrações de Ca2+ e Mg2+ são normalmente muito maiores do que as concentrações dos outros íons alcalino-terrosos, a dureza pode ser igualada a [Ca2+] + [Mg2+].
 A dureza é normalmente expressa como o número equivalente de miligramas de CaCO3 por litro.
Ferrioxamina B
Terapia da quelação e Talessemia
Terapia da Quelação
Atividade Avaliativa
1) Suponha-se que uma amostra contenha Cr3+. Uma fração de 25,00 mL dessa amostra é combinada com 10,00 mL de uma solução 0,0875 mol L-1 do agente complexante CDTA. Essa mistura é aquecida à ebulição para permitir a complexação do CDTA com Cr(III). A mistura é resfriada, e o excesso de CDTA é medido por retrotitulação com Bi3+ de 0,0258 mol L-1, exigindo que 4,20 mL atinjam o ponto final. Qual era a concentração original da espécie de Cr3+ na amostra?
2)O tálio (Tl) em uma amostra de 9,76 g de raticida foi oxidado a um estado trivalente e tratado com excesso não medido de solução Mg-EDTA. A reação é :
Tl2SO4 2Tl+ + SO42-
Tl3+ + MgY2- TlY- + Mg2+
A titulação do Mg2+ liberado requereu 13,34 mL de EDTA 0,03560 mol L-1 . Calcule a % de Tl2SO4 (504,8 g/mol) na amostra.
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