2) Substância Pura

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Escola Politécnica da 
Universidade de São Paulo
© Prof. Maurício Silva Ferreira
Termodinâmica 
2) Substância Pura
v. 1.1
©
2
Ao final desta aula você será capaz de
• Explicar o Postulado de Estado e sua utilidade na determinação de estado;
• Localizar estados nos diagramas T-v e P-v;
• Representar processos isobáricos, isotérmicos e isocóricos nos referidos 
diagramas;
• Identificar as regiões de líquido, vapor e mistura em um diagrama T-v e P-v;
• Explicar o que é o ponto crítico e o ponto triplo;
• Explicar o significado da propriedade título;
©
3
Ao final desta aula você será capaz de
• Identificar as regiões de sólido, líquido, vapor e misturas nos dois tipos de 
superfícies termodinâmicas;
• Listar as 5 ferramentas de análise termodinâmica e os 3 modelos de 
substância para cálculo de propriedades;
• Utilizar as tabelas de propriedades termodinâmicas para determinação de 
propriedades;
• Aproximar as propriedades do líquido comprimido por aquelas do líquido 
saturado;
• Verificar a validade do modelo de gás perfeito.
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Um experimento com água é suficiente para 
determinar o comportamento de uma substância pura
Basta examinar o comportamento de uma substância com que estejamos familiarizados, 
como por exemplo água, para entendermos o comportamento qualitativo das demais.
As substâncias puras exibem um comportamento qualitativamente similar.
De forma a atender esse objetivo, vamos conceber um experimento para a 
determinação da relação entre pressão, temperatura e volume específico da 
substância pura água. 
m m
tirar o ar
Água 
líquida
blocos
manômetro
escala
termômetro
TP
∀ m
aquecimento 
lento
©
5
Durante o experimento a pressão permanece 
constante
O conjunto cilindro – pistão é bem lubrificado, de tal forma que o atrito entre 
ambos pode ser considerado desprezível.
Água
Atmosfera
Patm Apistão
PApistão
gmpistão+ mblocos( )
P = Patm +
mpistaog
Apistao
+
mblocog
Abloco
processo isobárico
©
2
v
l
6
No experimento mediremos temperatura, volume e 
observaremos a(s) fase(s)
Te
m
pe
ra
tu
ra
 / 
ºC
Volume específico / (m / kg)
50
100
150
200
0,5 1,0 1,5 2,0
1
Água
l
101,325 kPa 
20 ºC 
v1 = 0,001002 m3/kg
1
l
1'
1''
T1'' > T1' > T1
v1'' > v1' > v1 ≃ 0,0010XX
l estado é denominado 
líquido saturado l
v
v
estado é denominado 
vapor saturado v
3
3''
3'
v apor
101,325 kPa 
150 ºC 
v3 = 1,911 m3/kg
3
T3'' < T3' < T3
v3'' < v3' < v3 líquido
©
7
Estes conceitos relacionados à mudança de fase são 
importantes
isobárica 
101,325 kPa
líquido saturado l
vapor saturado v
Te
m
pe
ra
tu
ra
 / 
ºC
Volume específico / (m / kg)3
50
100
150
200
0,5 1,0 1,5 2,0
0
0,0010
3
2
l v
l
v
l
v
Água
Dizemos que a temperatura de 
saturação a 101,325 kPa é 100 ºC.
Ou que a pressão de saturação a 
100 ºC é 101,325 kPa.
vl = 0,001044 m3/kg
vv = 1,673 m3/kg
2 vl < v2 < vv
v2 = 0,7 m3/kg
©
8
O formato da isobárica é similar em outras pressões: 
isobáricas são paralelas
v,a
Te
m
pe
ra
tu
ra
 / 
ºC
Volume específico / (m / kg)3
50
100
150
200
250
300
350
400
0
l,a
Água
10,10,010,001 10
101,3 kPa
l,b v,b
500 kPa
v,cl,c
l,d v,d
1500 kPa
4000 kPa
escala logarítmica
blocos
blocos
vapor saturado
líquido saturado
Estados de saturação
©
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Ligando os estados de líquido e vapor saturados 
formamos as linhas de saturação
Te
m
pe
ra
tu
ra
 / 
ºC
Volume específico / (m / kg)3
50
100
150
200
250
300
350
400
0
Água
10,10,010,001 10
4000 kPa
1500 kPa
101,3 kPa
500 kPa
L
L+V
V
l v
p.c.
linha de líquido saturado
linha de vapor saturado 
ou vapor saturado seco
©
+
374 ºC
l
p.c.
22,09 MPa
30 MPa
101,3 kPa
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Substâncias têm pontos críticos diferentes mas o 
diagrama T x v permanece qualitativamente similar
T
v
T / oC P / MPa v / (m3/kg)
H2O 374,14 22,09 0,003155
CO2 31,05 7,39 0,002143
O2 -118,35 5,08 0,002438
H2 -239,85 1,30 0,032192
Pontos críticos
©
fluido 
supercrítico
líquido 
comprimido
mistura
vapor 
superaquecido
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O diagrama T x v pode ser visto como um mapa que 
delimita as regiões de líquido, gás e mistura
T
v
Tcr
Pcr
P.C.
líquido 
saturado
vapor 
saturado
©
A razão das denominações líquido comprimido e vapor 
superaquecidos são explicadas usando o diagrama T x v
25ºC
patm = 101,3 kPa 
1
psat @ 25ºC = 3,169 kPa 
101,3 kPa 
101,3 kPa > psat @ 25ºC
∴(1) líquido comprimido 
150ºC
2
Tsat @ 101,3kPa = 100ºC
150ºC 150ºC > Tsat @ 101,3kPa
∴(2) vapor superaquecido
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Processos:
A B mudança de sólido para gás;
C D mudança de sólido para gás, passando pelas três fases;
E F mudança de sólido para gás, passando pela fase líquida;
G H mudança de estado sem mudança de fase.
Os resultados do experimento podem ser apresentados em 
um diagrama P - T: o ponto triplo pode ser visualizado
Em um ponto triplo três fases coexistem 
em equilíbrio.
As substâncias puras apresentam 
vários pontos triplos, mas só um em 
que líquido, sólido e gás coexistem.
ponto triplo de substâncias
T / oC P / kPa
H2O 0,01 0,6113
CO2 -56,4 520,8
O2 -219 0,15
H2 -259 7,194
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Células de ponto triplo são usadas como padrão primário 
para calibração de termômetros
TPT = 0,01 oC
vapor
água
gelo
Fonte: http://www.npl.co.uk/temperature-humidity/products-services/supply-of-temperature-
fixed-point-for-the-calibration-of-standard-platinum-resistance-thermometers-and-thermocouples
Imperdível: https://www.youtube.com/watch?v=EkFmrWsSzgA
± 0.0001 °C!
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O experimento pode executado mantendo p constante: o 
diagrama P - v tem características similares
P
v
Linhas de T 
constante
P.C.
Linhas de T 
constante
+
linha de vapor 
saturadolinha de líquido 
saturado
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O Postulado de Estado é a primeira ferramenta de análise 
termodinâmica a ser apresentada
T, P
T, v
P, v
T, P
T, v
P, v
T, v
P, v
T, x
P, x
* Para efeito de cálculo, mais uma propriedade extensiva (em geral, a massa 
ou o volume) será necessária.
Substância compressível simples: é aquela na qual efeitos de tensão 
superficial, forças de campo (gravidade, elétrica e magnética) e 
movimento não são importantes.
Substância pura+
Postulado de estado: Para definir o estado dessa substância 
precisamos conhecer duas propriedades intensivas independentes. *
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A propriedade título só faz sentido na região da saturação
Sendo vl o volume específico do líquido 
saturado, vv o do vapor saturado.
€ 
v = 1− x( )vl + xvv
Título: razão entre a massa de vapor e a massa total da mistura.
x = 0 ⇒ apenas líquido saturado
x = 1 ⇒ apenas vapor saturado
T
v
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Os diagrama P - T é a projeção da chamada superfície 
termodinâmica num plano vertical
Superfície termodinâmica 
de uma substância que 
contrai na solidificação
Processos à 
T cte
©
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Sistemas abertos ou fechados são o ponto de partida na 
análise de qualquer problema termodinâmico
Projeção
o n
m k
l
j gh
i
f abcde
v
l+v
s+l+v
s+ls
Como exercício repita a análise anterior em 
um diagrama P-v!
s+v
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Equilíbrio é um conceito fulcral em termodinâmica
Superfície termodinâmica 
de uma substância que 
expande na solidificação
Processos à 
T cte
Como exercício repita a análise 
anterior em diagramas T-v e P-v!
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Os diagramas T - v, P - v e P - T são projeções no plano da 
chamada superfície termodinâmica
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Os seguintes termos são usados para descrever as 
mudanças de fase
Vaporização: mudança da fase líquida para a gasosa;
Condensação: mudança da fase gasosa para a fase líquida;
Solidificação: mudança da fase líquida para a sólida;
Fusão: mudança da fase sólida para a líquida;
Sublimação: mudança da fase sólida para a fase gasosa.
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Teremos à nossa disposição 5 ferramentas de análise 
termodinâmica
•Postulado de estado; 
•Balanço de massa (conservação de massa); 
•Balanço de energia (1a lei da termodinâmica - conservação 
da energia); 
•Balanço de entropia (2a lei da termodinâmica); 
•Diagrama de propriedades para visualizaçãode processos. 
Trabalharemos com T x v, P x v, T x s, P x h e h x s.
O foco das explicações no nosso curso é no desenvolvimento das 
habilidades necessárias para a aplicação dessas ferramentas
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Como vimos, vamos trabalhar com 3 modelos para 
determinação de propriedades termodinâmicas
substância pura com mudança de fase
gás ideal
substância incompressível
A determinação dos valores das propriedades só deve ser feita após 
a conclusão da análise termodinâmica.
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Nas tabelas de vapor superaquecido P e T são as variáveis 
de entrada
Parte das tabelas de vapor superaquecido
T saturação a P
P e T são as variáveis independentes
©
Propriedades termodinâmicas da água: saturação 
f(T)
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Nas tabelas de saturação pressão e temperatura são 
propriedades dependentes
©
Propriedades termodinâmicas da água: saturação 
f(T)
27
Nas tabelas de saturação pressão e temperatura são 
propriedades dependentes
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28
A tabela de saturação também pode ser expressa em 
função da pressão
Propriedades termodinâmicas da água: saturação 
f(P)
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Propriedades termodinâmicas da água: líquido comprimido
Baixa resolução T saturação a P
Nas tabelas de líquido comprimido P e T são as variáveis 
de entrada
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A identificação se um estado é líquido, vapor ou mistura 
feita usando a tabela de saturação como referência
Exemplo #1 –  Estado com P1 e T1 conhecidos 
1 1
v
T
?
Da tabela de saturação → Psat @ T1
Psat @ T1
P1 < Psat
P1 > Psat
P1 > Psat P1 < Psat
líquido 
comprimido
vapor 
superaquecido
T1
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A identificação se um estado é líquido, vapor ou mistura 
feita usando a tabela de saturação como referência
Exemplo #2 –  Estado com T2 e v2 conhecidos 
2 2
v
T
?
Da tabela de saturação → Psat @ T2, vl e vv
Psat @ T2
2
vl vv
v2 < vl v2 > vv
líquido 
comprimido
vapor 
superaquecido
vl < v2 < vv
líquido 
comprimido
+ mistura
T2
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Normalmente usamos aproximações para calcular as 
propriedades de líquidos comprimidos
Tabela de líquido comprimido da água
Tabela de saturação da água∼
∼ ∼
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33
Normalmente usamos aproximações para calcular as 
propriedades de líquidos comprimidos
vliq comp (T,P) ≈ vl (T)
uliq comp (T,P) ≈ ul (T)
sliq comp (T,P) ≈ sl (T)
Aproximações para o líquido comprimido usando as 
propriedades do líquido saturado:
hliq comp (T,P) ≈ hl (T) hliq comp (T,P) ≈ ul (T) + P . vl (T)ou
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O modelo de gás perfeito baseia-se numa equação de 
estado 
Gás perfeito ou ideal
Constante universal dos gases:
n = Número de mols.
Constante do gás:
M = Massa molecular do gás
P !∀ = !mRT
Equação de estado: expressão que relaciona pressão, 
temperatura e volume específico de uma substância.
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Veja como verificar a validade do modelo de gás perfeito
✦A baixas pressões o gás se comporta como perfeito independente da temperatura;
✦A altas temperaturas (TR ≥ 2) o gás se comporta como perfeito, a menos quando PR>>1;
✦O desvio do comportamento de gás perfeito é maior próximo do ponto crítico.
A avaliação é feita com base no conceito de fator de compressibilidade:
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O diagrama generalizado pode ser utilizado para se obter o 
fator de compressibilidade
Caso não haja dados experimentais 
P-v-T para uma substância em uma 
dada região, podemos usar o 
Diagrama Generalizado de 
Compressibilidade!
Região de saturação
vap. sup.
liq. comp.
Os resultados assim obtidos são 
aproximados e particularmente 
aplicáveis a substâncias com 
moléculas simples.