Aula 02 (1)

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<p>Patrícia Fontes Pinheiro</p><p>QUI 138</p><p>Fundamentos de Química Orgânica</p><p>2</p><p>A EXISTÊNCIA DE SUBSTITUINTES PODE AFETAR A ORIENTAÇÃO DA</p><p>SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA</p><p>✓Orientadores orto–para</p><p>✓Orientadores meta</p><p>✓ Efeitos de orientação são devidos às propriedades de doação ou de retirada de</p><p>elétrons do substituinte inicial.</p><p>✓ Os efeitos de doação de elétrons e de retirada de elétrons são causados por</p><p>ressonância, indução ou ambos. Desses dois, quando ambos são possíveis, a</p><p>ressonância exerce um papel maior do que a indução. Como também veremos, os</p><p>grupos doadores de elétrons ativam (reforçam) a reatividade de um anel em</p><p>direção a SAE e os grupos retiradores de elétrons desativam (reduzem) a</p><p>reatividade da SAE.</p><p>A EXISTÊNCIA DE SUBSTITUINTES PODE AFETAR A ORIENTAÇÃO DA</p><p>SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA</p><p>✓Orientadores orto–para</p><p>✓Orientadores orto–para</p><p>✓Estabilidade do íon arênio</p><p>➢ Menor reatividade da acetanilida em comparação com a anilina e o fenol.</p><p>Na acetanilida, o par de elétrons não</p><p>compartilhado no nitrogênio pode ser</p><p>deslocalizado na carbonila do grupo</p><p>funcional amida, diminuindo, assim, a</p><p>disponibilidade do par de elétrons</p><p>para a contribuição para as estruturas</p><p>de ressonância do íon arênio.</p><p>(a) O átomo (um átomo de oxigênio) ligado ao anel de benzeno tem um par</p><p>de elétrons não compartilhado que pode doar aos íons arênio formados a</p><p>partir do ataque orto e para, estabilizando-os.</p><p>(b) Estruturas como as seguintes competem com o anel de benzeno pelo</p><p>oxigênio elétrons, tornando-os menos disponíveis para o anel de benzeno.</p><p>RESPOSTA:</p><p>➢ Átomos de halogênio são também orientadores orto–para por ressonância,</p><p>mas eles desativam o anel para a substituição aromática eletrofílica por</p><p>meio de suas eletronegatividades</p><p>Sobreposição por</p><p>ressonância</p><p>✓Orientadores orto–para</p><p>✓Orientadores orto–para</p><p>➢ Os grupos alquila também são orientadores orto–para. Eles estabilizam o íon arênio por</p><p>meio da doação de elétrons por efeito indutivo.</p><p>✓Orientadores meta</p><p>➢ A substituição meta ocorre quando um grupo retirador de elétrons está</p><p>inicialmente presente no anel benzênico. O efeito do grupo retirador de</p><p>elétrons pode ocorrer por ressonância ou indução.</p><p>orto metapara</p><p>✓ O grupo nitro é um orientador meta poderoso:</p><p>➢ A substituição meta ocorre mais lentamente do que a substituição eletrofílica</p><p>do próprio benzeno devido à presença do substituinte retirador de elétrons. Em</p><p>essência, a substituição meta predomina quando um grupo retirador de elétrons</p><p>está presente somente porque ela é menos desfavorável do que a substituição</p><p>nas posições orto e para.</p><p>ESTRATÉGIA E RESPOSTA: Se um substituinte doa densidade eletrônica, ele ativará o anel</p><p>e a substituição ocorrerá em orto e para. Se um substituinte retira densidade eletrônica, o</p><p>anel será desativado e a substituição ocorrerá em meta (exceto para os halogênios, que</p><p>retiram elétrons, mas promovem substituição em orto–para). (a)Ativado; um éter é um</p><p>orientador orto–para; (b) desativado; a carbonila do éster é um orientador meta; (c) ativado; o</p><p>oxigênio do éster está diretamente ligado ao anel e, portanto, é</p><p>um orientador orto–para; (d) ativado; o nitrogênio da amida é um orientador orto–para; (e)</p><p>desativado; porém, o halogênio é orientador orto–para por ressonância; (f) desativado; o grupo</p><p>sulfonato é um orientador meta.</p><p>EFEITOS DE ATIVAÇÃO E DESATIVAÇÃO: COMO GRUPOS DOADORES E</p><p>RETIRADORES DE ELÉTRONS AFETAM A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO SAE</p><p>➢ A etapa determinante da velocidade de uma reação de substituição aromática</p><p>eletrofílica é a formação do íon arênio.</p><p>➢ Se G doa elétrons para o íon arênio, a reação ocorre mais rapidamente.</p><p>➢ Se G retira elétrons do íon arênio a reação ocorre mais lentamente.</p><p>EFEITOS DE ORIENTAÇÃO EM BENZENOS DISSUBSTITUÍDOS</p><p>➢ Quando dois grupos diferentes estão presentes no anel benzênico, o grupo</p><p>ativador mais forte (Tabela 15.1) geralmente determina o resultado da reação.</p><p>EFEITOS DE ORIENTAÇÃO EM BENZENOS DISSUBSTITUÍDOS</p><p>Efeitos estéricos também são importantes em substituições aromáticas.</p><p>➢ A substituição não ocorre em uma extensão apreciável entre substituintes meta se</p><p>outra posição estiver disponível. Um bom exemplo desse efeito pode ser visto na</p><p>nitração do mbromoclorobenzeno:</p><p>REAÇÕES DA CADEIA LATERAL DE ALQUILBENZENOS</p><p>❖ Halogenação Benzílica da Cadeia Lateral</p><p>➢ Isso é possível pela estabilidade especial do radical benzílico</p><p>intermediário</p><p>❖ Conjugação É Favorecida Quando Alquenilbenzenos São Formados por Reações</p><p>de Eliminação</p><p>❖ Adições à Ligação Dupla de Alquenilbenzenos</p><p>❖ Oxidação da Cadeia Lateral</p><p>❖ Oxidação da Cadeia Lateral</p><p>❖ Uso de Grupos de Proteção e Bloqueadores</p><p>SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA NUCLEOFÍLICA POR ADIÇÃO–ELIMINAÇÃO: O</p><p>MECANISMO SN AR</p><p>SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA NUCLEOFÍLICA POR ELIMINAÇÃO–</p><p>ADIÇÃO: BENZINO</p><p>REDUÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS</p><p>❖ Redução de Birch</p><p>Referências</p><p>• BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice</p><p>Hall, 2ed., 2011.</p><p>• BRUICE, P. Química Orgânica, vol. 2, 4 ed. São Paulo, Pearson, 2006.</p><p>• CLAYDEN, J.; REEVES, N. Organic Chemistry. Oxford University Press:</p><p>United Kingdom, 2000.</p><p>• SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. B. Química Orgânica, v. 2, 10ª edição,</p><p>(traduzida da original - John Wiley & Sons, Inc), Rio de Janeiro: LTC -</p><p>Livros Técnicos e Científicos Editora, 2013.</p><p>Slide 1</p><p>Slide 2</p><p>Slide 3</p><p>Slide 4</p><p>Slide 5</p><p>Slide 6</p><p>Slide 7</p><p>Slide 8</p><p>Slide 9</p><p>Slide 10</p><p>Slide 11</p><p>Slide 12</p><p>Slide 13</p><p>Slide 14</p><p>Slide 15</p><p>Slide 16</p><p>Slide 17</p><p>Slide 18</p><p>Slide 19</p><p>Slide 20</p><p>Slide 21</p><p>Slide 22</p><p>Slide 23</p><p>Slide 24</p><p>Slide 25</p><p>Slide 26</p><p>Slide 27</p><p>Slide 28</p><p>Slide 29</p><p>Slide 30</p><p>Slide 31</p><p>Slide 32</p><p>Slide 33</p><p>Slide 34</p><p>Slide 35</p><p>Slide 36</p><p>Slide 37</p><p>Slide 38</p><p>Slide 39</p><p>Slide 40</p><p>Slide 41</p><p>Slide 42</p><p>Slide 43</p><p>Slide 44</p><p>Slide 45</p><p>Slide 46</p><p>Slide 47</p>