Lista - Termodinamica

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QBI74E – FÍSICO-QUÍMICA I
Professor Luiz Marcos de Lira Faria
Lista de Exercícios - Termodinâmica
1) a) A entalpia de combustão completa do benzeno a 298K é -3268kJ.mol-1 e a da anilina a 298K é -3393 kJ.mol-1. Em medições calorimétricas utilizando calorímetros diferentes para cada substância, foram verificadas as seguintes elevações de temperatura: 11,3K para a anilina e 14,8K para o benzeno. Para uma mesma variação de temperatura, qual calorímetro pode absorver mais calor? Justifique sua resposta.
b) Determine a entalpia de formação da anilina com um dado do item a) e os seguintes dados: 
anilina = C6H5NH2 
H2(g) + 0.5O2(g) H2O(g) rH = -286 kJmol-1.
C + O2 CO2 rH = -393,5 kJmol-1.
2) Sobre o processo de vaporização da água a 25 ºC , calcule sua entropia e discuta sobre a espontaneidade do processo.
(Cp,m (água líquida)= 75,29 J.K-1.mol-1; Cp,m (água gasosa) = 33,58 J.K-1.mol-1; entalpia de vaporização da água = 4,07.104J.mol-1. )
3) Para a vaporização de 1 g água a 100 ºC e pressão de 1,00 atm, (com entalpia de vaporização da água igual a 2260 J.g-1, assuma um comportamento de gás ideal e que a densidade da água a 100 ºC é 0,9588 g.cm-3) calcule q, w, ∆H e ∆U.
4) Um bloco de cobre, com 2,00 kg de massa (Cp = 0,385 J.K-1.g-1) e temperatura de 0º C, é colocado num vaso isolado no qual está um mol de H2O(g) a 100ºC e 1,00 atm. Admitindo que todo o vapor de água condensa, qual a temperatura final do sistema, a quantidade de calor transferida da água para o cobre, a variação de entropia da água, do cobre e a variação total de entropia? 
 5) Considere a situação ilustrada a seguir e a tabela de dados fornecida e responda os itens a), b) e c). 
	Composto, a 298 K
	∆fH / kJ mol-1
	Sm / J K-1 mol-1
	Octano - C8H18 (l)
	-249.9
	361.1
	O2 (g)
	0
	205.14
	H2O (g)
	-241.82
	188.83
	CO2 (g)
	-393.51
	213.74
Em um pistão de um veículo, com o êmbolo móvel, são adicionados 1,15g de octano líquido, onde para a queima COMPLETA do mesmo são necessários X gramas de oxigênio molecular.
Imediatamente após a adição do oxigênio, nesta situação o êmbolo comprime o sistema no valor máximo, admita que este volume inicial é desprezível, é acionada uma fagulha, realizando então a combustão completa do octano, movimentando o êmbolo, gerando trabalho mecânico.
a) Calcule o valor de X. Sabendo que o motor em questão utiliza oxigênio retirado do ar atmosférico (onde O2 é aproximadamente 16% em volume), qual é o volume de ar atmosférico utilizado nesta queima? Qual a variação de entropia neste sistema, o valor encontrado é coerente com a situação?
b) Admitindo que o pistão em questão é composto somente de Ferro (Fe), cuja capacidade calorífica vale 25.10 J K-1 mol-1 , que a pressão é constante e admitindo também que toda a energia liberada (na forma de calor) na queima do combustível seja transferida ao pistão (w = 0, ou seja, o pistão travou!!), calcule qual será a variação de temperatura do mesmo. Para os cálculos, admita somente os componentes da reação de queima. O ferro se funde a uma temperatura de aproximadamente 1538ºC. Responda: O ferro é um material adequado para a construção deste motor? Se sua resposta for negativa, como você resolveria a situação? Lembre-se que calor absorvido implica em q>0 e calor liberado qJK-1mol-1 .
16) O seu chefe (no Instituto Butantã) lhe pediu para avaliar se um velho reator que opera a volume constante poderá ser reativado e utilizado numa nova fermentação para produção de vacina para o vírus H1N1 em grande escala. Considere que neste novo processo não existirá sistema de resfriamento para este reator. A fermentação que se quer realizar neste reator tem variação de energia interna igual a -3.105 kJmol-1. Considerando que a capacidade calorífica deste reator seja de 110kJK-1 e que sua temperatura inicial é de 298K, e que a temperatura de fusão do reator é de 2900K, o que você diria ao seu chefe em relação a utilização deste reator para esta fermentação?
17) Considere uma reação química que ocorre a pressão constante e libera 100kJ de energia na forma de calor, por mol de regente consumido. Qual a variação de entalpia deste processo? E a variação de energia interna, considerando que a reação não envolve a formação nem o consumo de gases?
18) Uma amostra de 0,8 mol de gás ideal se expande isotermicamente, a 10ºC, de 5L até triplicar o seu volume inicial, (a) reversivelmente, (b) contra pressão externa constante igual à pressão final do gás e (c) livremente contra pressão externa nula, Em cada processo, calcular q, w, U e H.
19) Determine H500 para a seguinte reação, a 500 K e pressão constante:
CO(g) + H2O(g) CO2 (g) H2 (g)
	Substância
	Cp / J.(mol.K)-1
	fH (298 K) / kJ.mol-1
	CO
	29,12
	-110,5
	H2O
	33,58
	-241,8
	CO2
	37,11
	-393,5
	H2
	29,89
	????
20) Descreva detalhadamente o ciclo de Carnot.
21) Num processo de expansão adiabática de um gás perfeito, a queda de pressão quando o volume do gás é duplicado é mais acentuada do que quando este sofre o mesmo aumento de volume de forma isotérmica.
 A) Explique molecularmente este fato.
 B) Esboce as curvas adiabática e isotérmica para a expansão de um gás perfeito e indique a equação que governa cada caso.
22) Defina o coeficiente de Joule-Thompson. Descreva sua importância para processos de liquefação de gases.
23) Uma amostra consistindo em um mol de gás perfeito monoatômico, com Cv = 3/2 R, efetua o ciclo da figura ao lado. A) Calcule as temperaturas em 1,2 e 3. b) Calcule q, w, ΔU e ΔH para cada etapa do ciclo e para todo o ciclo. Se a resposta numérica não for possível de ser obtida a partir da informação fornecida, escreva, +, -, 0 ou ?, conforme for apropriado.
24) “Hydrofobic interations are not the only means of stabilizing protein structure. Many weak bonds, including hidrogen bonds and van der Waals interactions, are formed in the protein-folding process, and heat is released into the surroundings as a consequence. Although these interations replace interations with water tha take place in the unfolded protein, the net result is the release of heat to surroundings and thus a negative (favorable) change in enthalpy for the system. The folding process can occur wen the combination of the entropy associated with the hydrofobic effect and the enthalpy change associated with hydrogen bonds and van der Waals interactions makes the overall free energy negative.” 
A) O que são interações hidrofóbicas? Como elas podem ocorrer no caso de proteínas em água?
B) Em um processo químico ou bioquímico, disserte sobre a origem de uma variação de entalpia; em um processo exotérmico/endotérmico que mudanças ocorreram para gerar a liberação/absorção de calor?
C) Em que condição (experimental) pode-se associar a variação de entalpia ocorrida no processo à forma de energia (em trânsito) que chamamos de calor?
D) Porque uma variação negativa de entalpia gerada por interações hidrofóbicas é favorável ao processo de enovelamento de proteínas? A entropia associada às interações hidrofóbicas é positiva ou negativa? Mostre (matematicamente) que as mudanças de entropia e entalpia associadas às interações hidrofóbicas tornam o enovelamento das proteínas um processo espontâneo.
25) Para reação 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) a 298 K a variação da energia de Gibbs padrão é -457,14 kJ. Em um sistema em que pH2 = 0,775 bar, pO2 = 2,88 bar e pH2O = 0,556 bar, qual é o valor de ∆reaçãoG ? R: -461 kJ.
26) Considerando os dados (todos a 298K) fornecidos na tabela abaixo é correto afirmar que a reação de formação de P partindo de D e C é:
	
	∆rG0 / kJ.mol-1
	∆fG0 / kJ.mol-1
	Sm0 / kJ.K-1.mol-1
	D + C ↔ P
	---------
	---------
	----------
	A↔ D
	---------
	---------
	----------
	A+C ↔ P
	-100
	---------
	----------
	A
	---------
	-50
	215
	C
	---------
	20
	90
	P
	---------
	---------
	100
	D
	---------
	-100
	15
(A) espontânea, leva a uma maior entropia e é exotérmica. 
(B) não é espontânea, leva a uma menor entropia e é exotérmica. 
(C) espontânea, leva a uma menor entropia e é exotérmica.
(D) não é espontânea, leva a uma menor entropia e é endotérmica.
(E) espontânea, leva a uma maior entropia e é endotérmica.
27) Lembrando que (δG/δp)T = V e (δG/δT)p = -S, mostre (utilizando gráficos de energia livre de Gibbs em função da pressão e da temperatura) para uma substância qualquer em qual fase teremos uma maior capacidade de executar trabalho máximo diferente do de expansão numa determinada temperatura e pressão. 
28)Demonstre matematicamente utilizando os princípios da termodinâmica vistos até aqui que ΔG = Wmax, extra.
29)Demonstre, utilizando a desigualdade de Clausius, que um processo espontâneo pode ser identificado por ΔGdo ATP é -30,5 kJmol-1. Entretanto, as concentrações nas células de ATP, ADP e Pi não só são diferentes, mas muito menores que as concentrações padrão 1mol.L-1. Ainda mais, o pH no interior das células pode ser um pouco diferente do valor 7,0, que é o pH padrão. Assim a energia livre real de hidrólise do ATP nas condições intracelulares difere da variação da energia livre padrão. Calcule a variação da energia livre real de hidrólise do ATP em eritrócitos humanos, para simplificar, considere que o pH é 7,0 e a temperatura é 298,15K, os valores padrão. Dado: 
	
	Concentração / mmol.L-1
	
	ATP
	ADP
	Pi
	Eritrócito humano
	2,25
	0,25
	1,65
R: ΔG ≈ -52 kJmol-1
38) Para a reação na fase gasosa 
CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH
a constante de equilíbrio, a 1200C, é 4,00.
a) Se você começar com 1,00 bar de acetato de etila e água num recipiente 10,0L, qual será a extensão da reação (grau de avanço, ) no equilíbrio? R: = 0,204 mol
b) Qual é o rG no equilíbrio? Explique.
c) Qual é o rGo no equilíbrio? Explique. R: -4,5 kJ.mol-1
39) O iodo molecular se dissocia em iodo atômico a temperaturas relativamente moderadas. A 1000 K, para um sistema de 1,00 L que tem 6,00.10-3 mols de I2 presentes inicialmente, a pressão de equilíbrio final é 0,750 atm. 
a) determine as quantidades de iodo molecular e atômico no equilíbrio; R: nI2 = 2,86.10-3 mol, nI = 6,28.10-3 mol
b) calcule a constante de equilíbrio; R: K = 1,13
c) determine o valor de ; R: 0,00314 mol
d) suponha que o volume diminua subitamente para 0,50L, à mesma temperatura, dobrando efetivamente a pressão. O equilíbrio, então, se desloca para aliviar a tensão devida ao aumento de pressão. Quais são as pressões parciais no novo equilíbrio? Os novos valores são condizentes com o princípio de Lê Chatelier? R: pI = 0,810 atm; pI2 = 0,580 atm 
40) Dado o seguinte diagrama de Ellingham, estime a variação da energia livre de Gibbs para a extração de crômio metálico segundo a reação dada no exemplo abaixo numa temperatura de (a) 2000 K e (b) 1000 K. Em qual temperatura a extração é espontânea? Justifique. 
41) Quando se comprimem isotermicamente 2,00 mol de um gás, a 330 K 3,5 atm, sua entropia diminui de 25,0 J.K-1 . Calcular (a) a pressão final do gás e (b) G na compressão. R: a) p = 15,9 atm b) 8,3 kJ. 
42) Os hidratos do ácido nítrico têm sido muito estudados como possíveis catalisadores de reações heterogêneas que levam à formação do buraco na camada de ozônio da Antártida. As energias de Gibbs padrão de reação para as reações seguintes são
(i) H2O(g) → H2O(s) ΔrG⊖ = –23,6 kJ mol–1
(ii) H2O(g) + HNO3(g) → HNO3·H2O(s) ΔrG⊖ = –57,2 kJ mol–1
(iii) 2 H2O(g) + HNO3(g) → HNO3·2H2O(s) ΔrG⊖ = –85,6 kJ mol–1
(iv) 3 H2O(g) + HNO3(g) → HNO3·3H2O(s) ΔrG⊖ = –112,8 kJ mol–1
Qual dos sólidos é termodinamicamente mais estável a 190 K, se pH2O = 1,3.10-7 bar e pHNO3 = 4,1.10-10 bar Sugestão: Calcule ΔrG para cada reação nas condições mencionadas; se mais de um sólido forem formados espontaneamente, verifique a ΔrG da conversão de um sólido no outro.
43) Calcule a constante de equilíbrio para a reação CO(g) + H2(g) ↔ H2CO(g), dado que para a produção de formaldeído líquido, ΔGº = +28,95 kJ.mol-1 a 298 K e que a pressão de vapor de formaldeído é 1500 Torr nessa temperatura. R = 1,7.10-5.
44) Por que a polaridade do cátodo/ânodo de uma pilha é a oposta do cátodo/ânodo de uma célula galvânica?
45)Decida se cada reação abaixo é espontânea ou não:
a) Cr2+ + NO3 + 2H+ NO2 + Cr3+ + H2O
1) 2Ce3+ + 3Fe 3Fe2+ + 2Ce
46)Para cada pilha seguinte, dê a reação da pilha, as respectivas semi-reações e o potencial padrão. 
a) Zn|ZnSO4 (aq) || AgNO3(aq)|Ag
b) Cd|CdCl2(aq) || HNO3(aq)|H2(g)|Pt
c) Pt|K3[(CN)6](aq) , K4[(CN)6](aq) || CrCl3(aq)|Cr
47)Calcular, com dados eletroquímicos, a energia livre de Gibbs padrão, a 250C, da seguinte reação: 
2K(s) + 2H2O(l) 2KOH(aq) + H2(g)
48)Com os potenciais padrões dos pares redox Au+/Au (+1,69V), Au3+/Au (+1,40V) e Fe3+/Fe2+ (+0,77V) , calcular o potencial padrão e a constante de equilíbrio da reação:
2Fe2+(aq) + Au3+(aq) 2Fe3+(aq) + Au+(aq). 
49)Explique o funcionamento de uma pilha de concentração.
50)Defina potencial de pilha a corrente nula. Como se relaciona o potencial padrão de uma pilha com o potencial que de fato ela pode fornecer funcionando em condições fora do estado padrão? Qual a importância de se definir um estado padrão? 
51)Utilizando dados eletroquímicos, calcule a constante do produto de solubilidade do AgBr a 250C em água.
52) Considere a redução de íon nitrato para íon nitrito em um sistema de águas naturais.
a) Escreva a semirreação balanceada de um elétron para o processo se ele ocorre em meio ácido.
b) Dado que para esta reação o E0 = +0,881 V, calcule pE0. R: +14,9
c) De sua resposta para (a), deduza a expressão relacionando pE e pE0 e as concentrações dos íons.
d) De seu resultado na parte (c), obtenha uma equação relacionando as condições de pE e pH sob as quais a razão de nitrato para nitrito é 100:1.
e) De seu resultado na parte (c), deduza a razão de nitrito para nitrato sob condições de pE = 12 e pH = 5. R: 6.10-5.
 
image1.wmf
20
30
40
0,5
1,0
isoterma
3
2
1
pressão, P/ atm
volume, V/ L
oleObject1.bin
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