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Esse livro foi concebido para atender as necessidades dos profissionais que, trabalham com prescrição, desenvolvimento, registro e HERBICIDOLO de herbicidas no Brasil. O conhecimento aqui deve ser utilizado por. estudantes, agricultores e todos aqueles interessados no conhecimento EDICAO técnico-cientificosobre herbicidas. Esta obra reune de forma didática as características comuns e particularidades da maioria herbicidas comercializados no Editores: pats. Os fündamentos de fisiologia e bioquímica são utilizados como apoio para as interações que ocorrem Ribas A. Vidal entre A Eng Agr M Sc., Ph D. abordagem dos temas técnicos feita com linguagem que entendimento por profissionaiseestudantes. Enfim, uma obra que deve constar na Aldo Merotto Jr bibliografia de todos profissionais que Eng Agr. M.Sc. trabalham com herbicidas! Maio de 2001HERBICIDOLOGIA EDIÇÃO Editores: Ribas A. Vidal Eng. Agr., M. Sc., Ph. D. Professor de Herbicidologia Coordenador da Área de Herbologia Faculdade de Agronomia Universidade Federal do Rio Grande do Sul Aldo Merotto Jr. Eng. Agr., M.Sc. Professor de Herbicidologia Faculdade de Agronomia Universidade Federal do Rio Grande do Sul Maio de 2001Copyright 2001, by Ribas Antonio Vidal PREFÁCIO "Era da informação!" Nesse início do novo milênio o desafio é o de Impressão Gráfica: Evangraf organizar, analisar e sintetizar a enormidade de informações disponíveis nos Editores: Ribas A. Vidal & Aldo Merotto Jr. diversos meios de comunicação existentes. Esse também foi o desafio proposto aos autores desse livro. Esse livro foi concebido para atender as necessidades do CURSO HERBICIDOLOGIA DA UFRGS, que atualmente se encontra na edição. CIP Catálogo Internacional na Publicação Assim, o principal público alvo deste livro são os profissionais que trabalham com pesquisa, desenvolvimento, registro, comercialização, recomendação e prescrição de herbicidas no Brasil. Espera-se que o conhecimento aqui H538 Herbicidologia / Ribas Antonio Vidal, Aldo Merotto Jr., editores sintetizado também seja utilizado por estudantes, agricultores e todos aqueles Porto Alegre: R.A.Vidal & A. Merotto Jr., 2001. interessados no conhecimento técnico-científico sobre herbicidas. As informações aqui contidas não são recomendações dos editores ou dos autores. Cabe ressaltar que nem todas as marcas comerciais de determinados ingredientes ativos possuem registro para todas as culturas 1. Herbicida : erva daninha : Controle químico : Defensivo : listadas. Conforme determina a legislação e o bom senso, recomendamos que Resistência química I. Vidal, Ribas Antonio II. Aldo Merotto se leiam atentamente as indicações e doses constantes na bula dos produtos Júnior antes de preencher o receituário agronômico e de utilizar herbicidas. Muitas informações contidas neste livro foram sintetizadas de CDD: 632.954 resultados de pesquisa realizados em condições controladas ou em locais CDU: 632.954 específicos do país ou do mundo. São mencionadas aqui como ilustração de possíveis fatores que podem afetar o desempenho de herbicidas e cabe ao Catalogação na publicação: leitor a adequação para sua situação específica. A menção, ou a ausência de Biblioteca Setorial da menção, de um produto não significa recomendação ou discriminação de Faculdade de Agronomia da UFRGS nenhum herbicida, mas reflete apenas a disponibilidade de informações para ilustrar determinados aspectos de interesse técnico científico. Algumas informações sobre características físico-químicas não foram encontradas na literatura disponível aos cientistas. Estas informações são importantes para distinguir o comportamento dos herbicidas nas plantas. Além disso, tais informações seriam ferramentas a mais para podermos comparar os diversos herbicidas que atuam em determinado local de ação nas plantas. Deixamos aqui o registro para que os fabricantes disponibilizem essas informações na literatura Todos os direitos reservados. Proibida a reprodução total ou parcial deste livro, sob qualquer forma, sem a expressa autorização dos editores. Os editores, maio de 2001. ii iiiAUTORES Aldo Merotto Jr. Eng. Agr., M.Sc., Professor Departamento de Plantas de Lavoura Faculdade de Agronomia Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre, RS, Brasil Mauro Antonio Rizzardi Eng. Agr., M. Sc., doutorando, Professor Faculdade de Agronomia Universidade de Passo Fundo Passo Fundo, RS, Brasil Michelangelo Müzell Trezzi Eng. Agr., M.Sc., doutorando, Professor Faculdade de Agronomia Centro Federal Pato Branco, PR, Brasil Miguel Vicente Weiss Ferri Eng. Agr., M.Sc., doutorando no Departamento de Plantas de Lavoura Faculdade de Agronomia Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre, RS, Brasil Nelson Diehl Kruse Eng. Agr., M. Sc., doutorando, Professor Departamento de Fitossanidade Faculdade de Agronomia Universidade Federal de Santa Maria Santa Maria, RS, Brasil Nilson Gilberto Fleck Eng. Agr., M. Sc., Ph. D. Departamento de Plantas de Lavoura Faculdade de Agronomia Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre, RS, Brasil Ribas Antonio Vidal Eng. Agr., M. Sc., Ph. D., Professor Departamento de Plantas de Lavoura Faculdade de Agronomia Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre, RS, Brasil VSumário Capítulo Título Página 1 Introdução 1 2 Absorção e translocação de herbicidas 6 3 Herbicidas inibidores de ACCase 15 4 Herbicidas inibidores de ALS 25 5 Herbicidas inibidores de EPSPs 37 6 Herbicidas auxinas sintéticas 46 7 Herbicidas inibidores de Fotossistema 1 55 8 Herbicidas inibidores de PROTOX 69 9 Interação de herbicidas com o solo 87 10 Herbicidas inibidores de Fotossistema 2 100 11 Herbicidas inibidores de síntese de carotenóides 113 12 Herbicidas inibidores do crescimento da parte aérea 123 13 Herbicidas inibidores da polimerização de tubulina 131 14 Resistência de plantas daninhas aos herbicidas 138 Indice remissivo 149 viiCapítulo 1. Introdução Ribas A. Vidal, Aldo Merotto Jr., Nilson G. Fleck Plantas daninhas são organismos vegetais que interferem economicamente com as atividades humanas. Com base em experimentos conduzidos por mais de 10 anos, estima-se que no Rio Grande do Sul ocorram prejuízos anuais de cerca de 4,5 bilhões de reais devido ao custo de controle e à interferência das plantas daninhas nas diversas culturas agrícolas. Esse valor corresponde a aproximadamente 5% do PIB do Estado. prejuízo mais conhecido das plantas daninhas é a redução no rendimento de grãos das culturas (Tabela 1.1) devido à competição por água, luz e nutrientes. Além disso, as infestantes também servem de hospedeiras para pragas, moléstias e nematóides que atacam as culturas, atrapalham a colheita manual ou mecânica, dificultam a secagem de grãos, aumentam os custos de limpeza dos grãos e fibras, aumentam os custos de produção e depreciam o valor das propriedades agrícolas. Enfim, essas plantas são indesejadas pelos agricultores, que empregam diversas técnicas para as controlar. Tabela 1.1- - Prejuízos causados pelas plantas daninhas em diversas culturas. Cultura Planta daninha predominante Perda do rendimento de grãos (%) Arroz Capim arroz 60 Milhã > 40 Girassol Mono + dicotiledôneas Mandioca 92 Dicotiledôneas 85 Milho Sorgo de alepo 33 Soja 82 - 96 42 Dicotiledôneas 23 Sorgo Carurú 48 Trigo Azevém 50 Fonte: Vidal & Merotto Jr, 2001. 11.1. Importância dos herbicidas esse composto prossegue na "linha de montagem", vários outros compostos Entre os métodos de controle de plantas daninhas destaca-se o são agregados, divididos, reagidos e reunidos formando finalmente o açúcar. método químico, que envolve a utilização de herbicidas. No Brasil são gastos Cada etapa da síntese é realizada por enzimas específicas (robôs), os quais anualmente cerca de 2,5 bilhões de reais com herbicidas. Esses produtos não farão parte do açúcar, mas apenas executam as tarefas atribuídas. Caso apresentam diversas vantagens para os agricultores, destacando-se: 1 uma única enzima seja inibida ("quebra"), a síntese é interrompida, pois a redução da competição das plantas daninhas desde o início do ciclo da enzima seguinte não disporá de substrato para realizar sua tarefa. Na Figura cultura; 2 Controle das infestantes em épocas chuvosas; 3 Poucos danos às 1.1, as reações são catalisadas por cinco enzimas e o produto de uma reação é raízes e folhas das culturas; 4 - Não danificam a estrutura do solo como os o substrato da reação seguinte. Se a enzima número 1 é inibida, então todo o métodos físicos de manejo da vegetação; 5 Possibilitam a redução do conjunto de reações químicas representados na Figura 1.1 não ocorreria e espaçamento das culturas e melhoria do arranjo de plantas, com reflexo em haveria um acúmulo do composto A. sua melhor competitividade; 6 Rapidez de utilização; 7- Baixo custo, quando comparado com outros métodos de controle; e 8 Aumento no lucro 1 2 3 4 5 da atividade agrícola. Apesar do intenso uso dos herbicidas no mundo e no Brasil, há A B C D E F conflitos de interesses entre diversos segmentos da sociedade e os agricultores. No nosso entender, a utilização de herbicidas deve ser realizada FIGURA 1.1. Representação esquemática de uma série de reações com orientação profissional, ou seja, deve ser realizada com base em critérios bioquímicas nas células. técnico-científicos. Com esse livro, os autores esperam divulgar conhecimentos técnicos para se obter resultados eficazes, econômicos e ambientalmente seguros na utilização dos herbicidas. está sendo dada Diversas reações químicas ocorrem nas células vivas e, em geral, elas às características bioquímicas e físico-químicas dos herbicidas e como elas são interrelacionadas. Uma célula vegetal se caracteriza, predominantemente, interagem com o ambiente, determinando o sucesso ou a falha na pela fotossíntese, ou seja, produção de compostos carbonados à partir de recomendação realizada. água, gás carbônico e luz. Estes compostos podem ser convertidos para produção de aminoácidos e lipídios e para produção de energia pelas células. 1.2. Características bioquímicas Cada herbicida inibe, em geral, uma única enzima específica, mas, Para compreender como funcionam os herbicidas há necessidade de desorganiza a produção de várias substâncias necessárias se entender como ocorrem as reações químicas nas células. Nós fazemos uma para a sobrevivência das plantas. Basicamente, os herbicidas afetam a síntese analogia entre as reações químicas das células com a fabricação de de lipídios, aminoácidos e a produção de energia. Dessa forma, se certo A fabricação de carros começa com uma esteira transportando herbicida inibir uma determinada enzima, interrompendo a síntese de um uma peça e, à medida que esta peça prossegue na linha de montagem, várias composto, posteriormente outras rotas metabólicas serão afetadas, em outras partes são agregadas, montadas, soldadas, encaixadas e parafusadas, decorrência da falta do composto inicial, e, então, ocorrerá o controle (morte) formando finalmente o veículo. Cada etapa da fabricação é realizada por da planta daninha. robôs, os quais não farão parte do veículo, mas apenas executam as tarefas que lhes são atribuídas. Se um único robô quebra, a linha de montagem é interrompida, pois o robô seguinte não disporá de estrutura metálica para 1.2.1. Mapa dos herbicidas realizar sua tarefa. O "Mapa Dos Herbicidas" (Tabela 1.2) agrupa os herbicidas As reações químicas no interior celular ocorrem em como estudados neste livro em dez locais de ação, o que facilita o ensino e o numa linha de montagem (Figura 1.1). Por exemplo, a síntese (fabricação) de aprendizado de diversas características comuns destes compostos. açúcar (glicose), começa com o ribulose bi-fosfato (RUBP) e, à medida que 2 3Dividiu-se os herbicidas pelo local preferencial de aplicação: 1.3. Características físico-químicas folhagem ou solo. Os herbicidas de aplicação à folhagem ou são sistêmicos ou Nos Capítulos 3 ao 13 descrevem-se os herbicidas de acordo com o são de contato. Os compostos sistêmicos se movimentam pelo floema local de ação onde atuam. A classificação dos herbicidas pelo local de ação (juntamente com os fotoassimilados) e pelo xilema (junto com água e permite agrupar os produtos por características comuns que apresentam. minerais). Já os produtos de contato apresentam translocação insignificante Contudo, os herbicidas que atuam em um determinado local de ação não ou muito limitada. apresentam o mesmo desempenho em vários ambientes e nas plantas Entre os herbicidas sistêmicos, o primeiro grupo de herbicidas inibe a daninhas e cultivadas, pois possuem diversas características físico-químicas síntese de lipídios (inibe a enzima ACCase), enquanto os dois grupos que os diferenciam entre si. Assim, nesse livro, utilizamos essas seguintes são compostos inibidores da síntese de aminoácidos (inibem as características para explicar e ilustrar possíveis diferenças de comportamento enzimas ALS e EPSPs) e o último grupo contém as auxinas sintéticas. Os dos produtos nas plantas e no ambiente. Finalmente, em cada capítulo produtos de contato (inibidores de FS1 e de PROTOX) destroem as apresentam-se informações que possibilitem entender como fatores do membranas das células atingidas (Tabela 1.2). ambiente e de manejo podem interferir na eficácia dos herbicidas. Os herbicidas de solo que apresentam satisfatória mobilidade se movimentam pelo xilema juntamente com a água e contem compostos que interferem na fotossíntese (inibem FS2 ou caroteno), enquanto os produtos 1.4 Considerações finais imóveis na planta, de aplicação ao solo, são herbicidas que interferem no crescimento vegetal (inibem crescimento de folhagem e de raízes). grande desafio na utilização de qualquer técnica é a busca do maior número de informações e a aplicação destas de maneira adequada. A utilização de herbicidas deve sempre ser planejada, implementada e avaliada TABELA 1.2. Resumo do "Mapa Dos Herbicidas", incluindo local de aplicação, em função do trinômio: planta, ambiente, herbicida. Processos vegetais como tipo de movimento na planta, local de ação e espécies daninhas controladas. fotossíntese, respiração e síntese de produtos respondem ao ambiente de Local de Movimentação Local de ação Espécies forma complexa, o que possibilita inúmeras interações com compostos Aplicação nas plantas Controladas exógenos, como os herbicidas. Atualmente, grande avanço científico tem Folhagem Sistêmicos Inibidores de ACCase G* acontecido em relação aos processos do metabolismo vegetal, incluindo Inibidores de ALS DCG algumas relações diretas com herbicidas. Assim, a elucidação de processos Inibidores de EPSPs DG Auxinas sintéticas D bioquímicos e fisiológicos dos vegetais e a determinação das características Contato Inibidores do FS1 DG físico-químicas dos herbicidas tem propiciado conhecimentos que podem ser Inibidores de PROTOX D utilizados para melhorar a seletividade, a eficácia, a economicidade e a Solo Móveis Inibidores do FS2 D segurança dos herbicidas. Inibidores de caroteno DG Imóveis Inibidores de parte aérea G Inibidores de mitose G * G= principalmente gramíneas, D= principalmente dicotiledôneas, C= ciperáreas Literatura consultada Kissmann, K. G. Uso de herbicidas no contexto do Mercosul. In: CONGRESSO BRASILEIRO DA CIÊNCIA DAS PLANTAS DANINHAS, 22, Foz do Iguaçú, PR. Palestras... Londrina: SBCPD, 2000. p.92-116. "Mapa Dos Herbicidas" foi organizado de forma a também facilitar o Vidal, R. A. Herbicidas: mecanismos de ação e resistência de plantas. Porto Alegre: Pallotti, 1997. 165p. Vidal, R. A. & Merotto Jr., A. Fatores que afetam a atividade dos herbicidas auxinas sintéticas. 2001. (No prelo). entendimento dos principais grupos de plantas controladas pelas diversas categorias de herbicidas. Observa-se que nas extremidades superior e inferior da Tabela 1.2 foram agrupados os graminicidas, enquanto na região central da tabela encontram-se os compostos que controlam dicotiledôneas. 4 5Capítulo 2 Absorção e translocação de herbicidas 2.2 Interceptação Aldo Merotto Jr., Ribas A. Vidal, Nilson G. Fleck A interceptação determina a quantidade do herbicida que, após aplicado, torna-se potencialmente disponível para absorção pela planta. A 2.1 Introdução eficiência do herbicida no controle das plantas daninhas pode ser afetada pelos fatores que determinam a interceptação do herbicida. Estes fatores estão Os princípios fisiológicos das plantas relacionados à absorção e à relacionados a: translocação de herbicidas são importantes para a maximização do efeito a Planta efeito guarda-chuva, morfologia e pilosidade da cutícula, ângulo destes compostos ou na avaliação das causas de seu insucesso. Existe grande foliar, e idade da planta. diversidade de interações pelas quais os herbicidas são afetados antes de b Herbicida: formulação e adjuvantes. alcançarem o local de ação ou serem degradados pelas plantas. Estas Aplicação: volume de calda e diâmetro de gota. interações podem ser representadas por barreiras que o herbicida deve vencer d- Ambiente vento, orvalho e precipitação. desde quando este é lançado no ambiente até afetar as relações fisiológicas e bioquímicas na planta. Considerando a planta como fator de integração, esta 2.3 Absorção diversidade de interações ou passos pode ser primeiramente avaliada em função da absorção e da translocação dos herbicidas. Tomando-se como A absorção do herbicida representa a integração existente entre o exemplo os herbicidas inibidores do fotossistema II que, em aplicações de pré- ambiente aéreo e o solo com a planta e assim, está diretamente relacionada emergência, interagem com o solo, e após a absorção pelas raízes são com a eficiência dos herbicidas. A absorção é o primeiro passo da interação do translocados para a parte aérea e, somente então, atuam sobre a fotossíntese. herbicida com os processos metabólicos da planta. Estes diferentes passos representam uma grande complexidade de situações às quais passa o herbicida, determinando que em algumas situações isto 2.3.1 Absorção dos herbicidas aplicados à parte aérea represente fatores que diminuam a sua eficiência no controle das plantas daninhas. A absorção dos herbicidas aplicados em pós-emergência acontece Diversos fatores relacionados à aplicação do herbicida, às condições principalmente pela interação do herbicida com a membrana cuticular das ambientais e ao estado fisiológico da planta no momento da aplicação, folhas. A participação dos estômatos é referida como pouco importante, e constituem causas da redução da eficiência dos herbicidas no controle de mais efetiva apenas para produtos oleosos e com a utilização de plantas daninhas. Desta forma, o estudo das interações que envolvem a adjuvantes organosilicones. Uma das principais dificuldades de absorção dos absorção e translocação dos herbicidas, proporciona o entendimento dos herbicidas pelos estômatos é o tamanho do poro estomático em relação ao processos que afetam as interações antes deste chegar até o seu local de ação, tamanho da gota que contém o herbicida, aliado à tensão superficial da água, e também da menor eficiência no controle. que contribuem para dificultar fisicamente a entrada da água pelo poro Apesar da maior importância e complexidade da absorção e da estomático (Figura 2.1). translocação dos herbicidas, a interceptação também está relacionada com a A membrana cuticular é a principal barreira para a absorção dos eficiência dos herbicidas. Assim, serão abordados a seguir os principais herbicidas pelas folhas. Esta membrana é formada por um miscélio de aspectos da interceptação, absorção e tranlocação como componentes da camadas de cera, cutina, pectina e celulose. As características físico-químicas interação existente entre o herbicida, o ambiente e a planta. destas camadas possibilitam a absorção dos herbicidas através das rotas polares a apolares. A espessura da cutícula sempre foi relacionada como um fator variável inter e intraespecificamente de grande importância para a absorção dos herbicidas. Fatores ambientais como vento, déficit hídrico, umidade e temperatura são correlacionados com a absorção e eficiência dos herbicidas em função de seus efeitos sobre a espessura da cutícula. 6 7face interna e externa da membrana cuticular. Desta forma, pode-se especular sobre as dificuldades de absorção dos herbicidas de contato em relação aos produtos sistêmicos (Figura 2.2). A ausência de movimentação dos herbicidas de contato determina um pequeno gradiente de concentração entre a parte externa e interna da membrana cuticular. Enquanto que, para os herbicidas sistêmicos este gradiente se mantém elevado devido a translocação para o 100 um interior da folha, possibilitando a difusão de maiores quantidades de herbicida através da membrana cuticular. coeficiente octanol/água (Kow) é uma característica físico-química relacionada a lipofilicade dos herbicidas, e possui aplicação direta nas estimativas de penetração do herbicida através da cutícula e de membranas celulares. Assim, quanto mais elevado o Kow maior a afinidade com constituintes apolares da cutícula. O conhecimento da polaridade da cutícula de uma determinada planta daninha e do Kow do herbicida são ferramentas importantes para determinar a dinâmica de absorção do herbicida e para entender as variações causadas pelo ambiente sobre a eficiência do composto no controle da planta daninha. Figura 2.1 Representação esquemática comparativa entre o tamanho de um 2.3.2 Absorção dos herbicidas aplicados ao solo estômato da espécie Brachiaria plantaginea e uma gota com diâmetro de 100 um. Fonte: Harr et al., (1991), com permissão. O comportamento dos herbicidas no solo decorre da interação entre diversos fatores que disponibilizam certa quantidade do herbicida para Atualmente, além da espessura, a composição da cutícula também absorção pelas raízes. Os processos que atuam na interação dos herbicidas esta sendo estudada como variável em função da espécie vegetal, do ambiente com o solo também estão diretamente relacionados ao ambiente aéreo e são e da idade da planta. Desta forma, a composição da cutícula também está responsáveis pela degradação ou pelo desaparecimento do herbicida. Os relacionada com a absorção e eficiência dos herbicidas no controle de plantas processos de degradação são a fotodecomposição e as decomposições química daninhas. Entretanto, existe pequena disponibilidade de informações sobre e microbiana, enquanto que os processos de desaparecimento são a adsorção, características qualitativas da cutícula como pH e lipofilicidade para as arraste com a água e a volatilização. A magnitude com que estes processos principais plantas daninhas existentes no Brasil. A maior exploração destes acontecem pode ser responsável pela restrição da disponibilidade do conhecimentos poderão ser utilizados no entendimento dos efeitos de herbicida para ser absorvido pelas plantas, resultando em menor eficiência do estresses ambientais sobre a eficiência de herbicidas, na variação da controle das plantas daninhas. suscetibilidade entre espécies a herbicidas, no desenvolvimento de A adsorção do herbicida ao solo representa um fator integrador desta formulações de herbicidas mais eficientes e na utilização de menores doses de interação e atua na disponibilidade dos herbcidas para absorção pelas plantas. herbicida para o controle de plantas Na Figura 2.3 é apresentado um esquema, tomando-se como modelo um A penetração do herbicida é determinada pela quantidade deste no herbicida com dissociação que, assim, possui adsorção aos colóides exterior da cutícula, pela taxa de difusão através deste, e pela dessorção nas de argila e interação com a água do solo. Como consequência desta interação, células do parênquima. Assim, absorção dos herbicidas pelas folhas pode ser o herbicida é disponibilizado na solução do solo de onde será absorvido pelas quantificada pelo fluxo do herbicida através da membrana cuticular. Esta raízes. Desta forma, a eficiência do herbicida é altamente influenciada pela relação possui como principal elemento o gradiente de concentração entre a dinâmica da água no solo. Situações de déficit hídrico contribuem para que 8 9Membrana cuticular colóide (a) Parênquima Figura 2.3 - Representação da adsorção, dessorção e contato do herbicida (+) e Membrana cuticular da água (o) com a raiz. (b) 2.3.3 - Fatores que afetam a absorção dos herbicidas Vários fatores estão relacionados ao comportamento dos herbicidas no solo e no ambiente, com reflexos na absorção dos herbicidas pelas plantas, Parênquima o que pode resultar em efeitos positivos ou negativos (Tabela 2.1). Os fatores relacionados ao ambiente são passíveis de manejo apenas em relação a época Tempo de aplicação do herbicida, e representam uma das maiores causas de variação Figura 2.2 - Esquema comparativo do fluxo de herbicidas através da cutícula da eficiência destes compostos. Os fatores que interferem na absorção para produtos com ação de contato (a) e sistêmica (b). relacionados ao herbicida apresentam grande variação específica entre compostos, e determinam a necessidade de avaliações específicas para cada grande quantidade do herbicida se mantenha adsorvido aos colóides do solo, herbicida. e assim, indisponível para absorção pelas plantas. Por outro lado, excesso hídrico pode disponibilizar grande quantidade do herbicida para a solução do 2.4 Translocação solo, de onde este é facilmente arrastado por lixiviação. A translocação dos herbicidas é regulada por uma série de processos A absorção de herbicidas aplicados ao solo também acontece através que também podem ser relacionados ao comportamento dos herbicidas no de órgãos subterrâneos. nó do coleóptilo possui grande importância na ambiente e na planta. As principais considerações sobre a translocação de seletividade diferencial de gramíneas a alguns herbicidas. Também, a herbicidas são realizadas para produtos sistêmicos. Os herbicidas de contato profundidade de semeadura possui interação com o nó do coleóptilo, possuem pequena mobilidade, proporcionando apenas o efeito em poucas podendo resultar em diminuição da seletividade herbicida nas culturas. células do parênquima. Entretanto, a ação de profundidade destes produtos, que pode ser conseguida através de associações com outros herbicidas ou por efeito do horário de aplicação, pode resultar em relativa translocação destes produtos. Os herbicidas sistêmicos podem ser translocados através do apoplasto ou do apossimplasto. 10 11Tabela 2.1 Fatores que afetam a absorção dos herbicidas pelas plantas A translocação de herbicidas pode ser estimada em função das Fator Efeito Causa características físico-químicas pKa e Kow destes ccompostos (Figura 2.4). Ambiente Luz + Metabolismo Herbicidas com elevado Kow possuem mobilidade restrita devido a alta Temperatura +/- Metabolismo afinidade e adsorção com membranas celulares. pKa representa a constante Precipitação Escorrimento Vento Espessura da membrana cuticular de dissociação de um ácido, e está diretamente relacionado à capacidade do Orvalho + Hidratação da membrana cuticular herbicida se difundir através da membrana celular. Mesmo para herbicidas de Escorrimento lifofilicidade adequada para translocação no simplástica (log Kow > 4), o Baixa URA Hidratação da membrana cuticular elevado pKa (maior que 8) limita esta movimentação, devido a inexistência de Fechamento dos estômatos dissociação junto a membrana celular que possui pH próximo a 5, Herbicida Dose Gradiente de concentração Acidez da calda +/- Dissociação condicionando a estes produtos apenas a translocação apoplástica. Surfatante + Tensão superficial da gota Absorção polar e apolar 14 2.4.1 Translocação apoplástica 12 Móvel no Móvel O apoplasto é o sistema de condução das plantas formado pelo xilema e somente no xilema, constituindo um tecido "não vivo". A translocação pelo apoplasto 10 floema xilema acontece para os herbicidas sistêmicos que são aplicados ao solo. Desta forma, estes produtos após serem absorvidos pelas raízes conseguem chegar até a 8 Imóvel parte aérea plantas e desempenhar o seu mecanismo de ação. 6 A forma de deslocamento destes herbicidas acontece através da pressão de raiz ou do fluxo de transpiração da planta. A pressão de raiz Mobilidade ótima 4 possui importância restrita como forma de propulsão, apenas acontecendo em no floema situações de alta umidade do solo e do ar em conjunto com o fenômeno de 2 gutação. fluxo de transpiração é o fenômeno mais importante na translocação de herbicidas aplicados ao solo. Este, é função direta do 0 potencial hídrico do solo, da planta e da atmosfera e possui como elemento -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 regulador o controle da abertura e fechamento dos estômatos. Desta forma, log Kow todos os fatores que afetam a transpiração da planta também afetam o desempenho dos herbicidas aplicados ao solo. Assim, explica-se a baixa Figura 2.4 Estimativa da capacidade de translocação de herbicidas em eficiência de herbicidas de solo quando aplicados em situações de déficit função das constantes de equilíbrio de ionização (pKa) e de hídrico. Este é um dos primeiros fatores que deve ser diagnosticado em dissociação octanol/água (Kow). Fonte: Adaptado de Bromilow avaliações da eficiência de herbicidas de solo, devido ao grande efeito que et al. 1990 (Weed Science, 38:305-314) exerce na diminuição dos efeitos destes compostos na eficiência do controle das plantas daninhas. Ainda, situações de baixa umidade do ar e da temperatura e 2.4.2 Translocação apossimplástica luminosidade elevada, neste último caso especificamente para espécies C3, Recentemente, foi demonstrado que os herbicidas que são móveis no causam o fechamento dos estômatos e diminuem a translocação dos simplasto também o são no apoplasto e, desta forma, refere-se a translocação herbicidas. destes compostos como sendo apossimplástica, ou de fluxo bidirecional. No entanto, estes sistemas de condução são independentes e a translocação de herbicidas através de ambos deve-se às propriedades fisico-químicas que 12 13estes compostos possuem de passar do simplasto para o apoplasto. A Capítulo 3. Inibidores de ACCase Slide 23 translocação é importante para os herbicidas sistêmicos 24 aplicados em pós-emergência, que através do simplasto, são translocados Ribas A. Vidal & Aldo Merotto Jr. para o restante da planta. Este tipo de translocação é especialmente importante para o controle de plantas daninhas perenes, aonde, torna-se 3.1. Produtos 46 possível a ação do herbicida em partes vegetativas de reprodução. ARILOXIFENOXIPROPIONATOS A magnitude da translocação de herbicidas pelo simplasto está 47 relacionada com a quantidade de herbicida que consegue penetrar nas células CH3 do floema. Esta regulação, acontece em nível de membrana celular e pode ser representada pelo princípio da "armadilha X Herbicidas com baixo pKa e baixo Kow possuem mobilidade R3 COO-R1 maximizada no floema (Figura 2.4), pois a sua dissociação é possibilitada pelo pH extra-celular, determinando a passagem através da membrana celular e translocação pelo princípio da armadilha ionica R2 O simplasto é formado pelos elementos de tubo crivado, sendo portanto um tecido vivo de condução. Esta característica tem importância em Diclofop R1=H relação ao efeito que altas doses do herbicida podem causar sobre a destruição dos elementos de vaso do floema, e assim, impedir a sua própria translocação. Fenoxaprop R1=H anel com X = 6 cloro 2 A movimentação do herbicida no simplasto acontece em conjunto Fluazifop R1=H com o fluxo de açúcares e água, segundo as relações fonte/demanda. Desta R3 CF3 forma, tem-se como órgãos fonte as folhas fotossinteticamente ativas que, em X =N conjunto com os produtos de fixação fotossintética, exportam o herbicida para Haloxyfop R1 H outras partes da plantas (demanda). X 2.4.2.1 Fatores que afetam a translocação simplástica Propaquizafop R1 = isopropilideneamino anel com X = 6 cloroquinoxalina Quizalofop R1=H Todos os fatores que direta ou indiretamente afetam a fotossíntese e o anel com = 6 cloroquinoxalina transporte de açucares também afetam a translocação de herbicidas pelo Cyhalofop R1 simplasto. Dentre estes fatores, destaca-se: idade da planta, idade do órgão, R2 R3 dormência, estado hídrico, intensidade luminosa, temperatura, surfatante e dose do herbicida. 14 15CICLOHEXANODIONAS 3.2. Histórico OH C2H4R2 N descobrimento dos inibidores de ACCase ocorreu entre o final da R3 década de 60 e o início dos anos 70. A pesquisa que se seguiu a descoberta R1 culminou com a comercialização de diclofop para o controle de plantas daninhas gramíneas na cultura de trigo. Na início da década de 80 foram lançados no Brasil diversos dos herbicidas da Tabela 3.1 para uso em soja. Butroxydim R1 C2H5 Esses produtos revolucionaram o controle de plantas daninhas na R2 H cultura da soja porque substituíram produtos de aplicação ao solo e que R3 = 3 butiril 2, 6 trimetilfenil necessitavam incorporação. Na década de 90, continuaram as descobertas e o Clethodim R1 C2H5 R2 CHCI desenvolvimento de graminicidas seletivos para a cultura de arroz. Além R3 = H5C2SH6C3 disso, foram obtidos híbridos de milho melhorados geneticamente para serem Sethoxydim R1 C3H7 resistentes a alguns herbicidas da Tabela 3.1. R2 H R3 = H5C2SH6C2 Tepraloxydim R1 CH2CH3 3.3. Usos R2 CH2CI R3 oxaina Os inibidores de ACCase são utilizados para o controle de gramíneas Clefoxydim R1 = C2H5 R2 = em pós-emergência seletivamente para culturas dicotiledôneas em geral. R3 tioina Alguns inibidores de ACCase são indicados para o uso seletivo em culturas Tabela 3.1 Inibidores de ACCase encontrados no Brasil, gramíneas (Tabela 3.2). Ingrediente Nome comercial Concentração ativo Butroxydim FALCON 250 g/kg GD Syngenta Tabela 3.2. Culturas com registro de inibidores de ACCase no Brasil. Clethodim SELECT Hokko Herbicida Culturas Diclofop ILOXAN 284 g/l CE Aventis Butroxydim Soja Fenoxaprop FURORE Aventis PODIUM Clethodim CE Aventis Algodão, alho, batata, cebola, cenoura, feijão, tomate, soja WHIPS Aventis Diclofop Batata, cebola, cevada, ervilha, feijão, fuma, soja, trigo Fluazifop FUSILADE CE Syngenta Fenoxaprop Algodão, amendoim, arroz, batata, colza, ervilha, feijão, fumo, girassol, soja Haloxyfop GALLANT Dow Fluazifop Alface, algodão, café, cebola, cenoura, eucalipto, fumo, laranjeira, pinos, VERDICT R Dow tomate, soja Propaquizafop SHOGUN Syngenta Haloxyfop Eucalipto, soja Quizalofop TARGA Aventis TRUCO 18 Milenia Propaquizafop Algodão, soja TRUCO 108 CE Milenia Quizalofop Eucalipto, pinos, soja (em fase de registro) PANTHER 120 Uniroyal Sethoxydim Algodão, eucalipto, feijão, fumo, girassol, soja (milho resistente = em fase Sethoxydim POAST Bast de registro) Tepraloxydim ARAMO Basf Tepraloxydim Eucalipto, pinos, soja, algodão (em fase de registro) Clefoxydim AURA CE Basf Clefoxydim Arroz (em fase de registro) Cyhalofop CLINCHER Dow Cyhalofop Arroz (em fase de registro) 16 173.4. Características físico-químicas 3.5. Propriedades biológicas Os ariloxifenoxipropionatos (FOP/PROP) são formulados como A absorção dos herbicidas varia entre 30 e 90%, ocorrendo de forma ésteres para facilitar a absorção foliar. Em geral, os FOP/PROP na forma de relativamente rápida, sendo que chuvas que ocorrem entre 1 e 2 horas após a éster tem baixa solubilidade em água e alta lipofilicidade (KOW) (Tabela 3.3). aplicação não atrapalham o desempenho destes graminicidas. A absorção é A forma éster é absorvida 8 vezes mais rápida do que a forma ácida, mas a favorecida por temperaturas elevadas (até certo limite) e por alta umidade forma ácida é 10 vezes mais ativa. Após absorção, estes compostos são de- relativa do ar (URA). esterificados, adquirindo forma ácida na parede celular. Na forma ácida, estes Absorção de sethoxydim, 100% compostos apresentam maior solubilidade em água e menor lipofilicidade do Temperatura 18 32% 43% que a forma éster. Os FOP/PROP apresentam isômero (forma idêntica no espelho) devido ao carbono com quatro substituintes diferentes (ver seta na fórmula Os herbicidas do grupo dos ciclohexanodionas podem ser estrutural). O isômero R+ apresenta atividade herbicida, enquanto que o decompostos por luz UV (ultra violeta). Assim, baixas temperaturas podem isômero S- não apresenta atividade herbicida. O isômero S- pode ser reduzir a absorção dos desses compostos e, então, luz UV poderá degradar convertido por microorganismos em isômero Muitas empresas mais intensamente as moléculas não absorvidas. conseguiram fabricar apenas o isômero ativo. A presença de adjuvantes é fundamental para absorção. A associação Os ciclohexanodionas (DIM) apresentam, em geral, maior de herbicidas inibidores de ACCase com inibidores de ALS e de PROTOX solubilidade em água do que os ariloxifenoxipropionatos na forma éster. Isso pode prejudicar a absorção e o desempenho dos primeiros. ocorre porque os DIM não são formulados como éster. Os FOP/PROP precisam ser de-esterificados para penetrarem nas Herbicidas de ambos grupos químicos apresentam baixa pressão de células. As esterases estão presente na parede celular, mas tem seu vapor e, portanto, não são voláteis. funcionamento comprometido em condições de baixa umidade relativa do ar e de baixas temperaturas. Tabela 3.3. Características dos inibidores de ACCase. A translocação desses herbicidas situa-se entre 1 e 6% do total Solubilidade Pressão de pka kow Meia vida absorvido. Como a atividade bioquímica desses inibidores é elevada, a em água vapor (dias) (ppm) (mm Hg) quantidade que atinge os meristemas é suficiente para controle das plantas Diclofop 0,8 éster 3,4 37.800 éster daninhas. A baixa translocação ocorre porque parte do herbicida absorvido 3,57 fica retido na parte lipofílica da cutícula e das membranas celulares. A Fenoxaprop 0,5 - 1,0 1,4 10-7 13.200 associação de inibidores de ACCase com outros herbicidas e a interação com Fluazifop 1,1 2,5 10-7 2,98 0,8 fatores ambientais adversos, também pode prejudicar a translocação dos Haloxyfop 9,3 4,33 11,7 Propaquizafop 1,9 1,7 10-8 inibidores de ACCase e comprometer sua eficácia. Quizalofop 0,4 8,3 10-10 55 Translocação de haloxyfop (% do aplicado) Cyhalofop haloxyfop sozinho 4,2 Butroxydim haloxyfop + 2,4-D ester 2,2 Clethodim 5520 1,5 10-6 15.000 1 haloxyfop + 2,4-D amina 1,5 Sethoxydim 257 1,6 10-7 4,16 45,1 20 - 25 Tepraloxydim 430 Clefoxydim 5600 3.6. Comportamento ambiental Lacunas em branco indicam ausência de informações até a data da impressão desse livro. Muitos inibidores de ACCase apresentam boa lipofilicidade (elevado Kow). Assim, apresentam média a alta adsorção aos colóides orgânicos e 18 19minerais do solo. Devido à elevada adsorção, há reduzido potencial de citoplasma é constituída por este tipo. Outro tipo de ACCase, chamado de lixiviação no perfil do solo por esses compostos. eucariótico, é formado de duas (2) sub-unidades e é sensível a ação dos Os DIM (ciclohexanodionas) apresentam sensibilidade à graminicidas, estando presente no citoplasma e no cloroplasto de gramíneas. fotodegradação por luz UV. Quanto mais expostos à luz solar, mais sujeitos estarão à fotodegradação. CO2 + ATP Todos herbicidas inibidores de ACCase são degradados por microorganismos. Assim, a persistência no solo desses produtos é relativamente baixa. Quando as condições de umidade do solo estão ACCase satisfatórias e a umidade relativa do ar é acentuada, é possível detectar efeito residual curto (3.7.b. Modo de ação cloroplasto e 80% da ACCase do citoplasma ser da forma mais insensível aos produtos. Nesses vegetais, a síntese de lipídios prossegue normalmente, Os meristemas apresentam intensa divisão e elongação celular, mesmo na presença do herbicida, e não se observa sintomas de dano nas portanto, requerem grande quantidade de Malonil-CoA para formação de plantas. lipídio e de membrana celular. Os herbicidas inibidores de ACCase são translocados para os meristemas onde interferem com diversas reações que envolvem derivados de Malonil-CoA e lipídios nas células, interferindo com a 3.10. Fatores que afetam a atividade formação de novas células e interferindo com o crescimento do vegetal. Dessa Muitas informações apresentadas nesse item são oriundas de forma, os inibidores de ACCase impedem a formação de membrana celular pesquisas realizadas em casa-de-vegetação ou em laboratório em diversos nas células recém divididas nos meristemas vegetais. países do mundo. São utilizados aqui como ilustração genérica de possíveis fatores que podem interferir com a atividade dos inibidores de ACCase. 3.8. Sintomas Porém, cabe ressaltar a necessidade de observações locais e com determinados herbicidas e espécies daninhas específicos, para assegurar a primeiro sintoma é a desestruturação da região basal do "cartucho" universalidade da informação prestada. das gramíneas. Isso ocorre pela falta de membrana celular nas células recém A orientação dos bicos do pulverizador em ângulo de 45° para frente divididas e, consequente, extravasamento do conteúdo celular. Esse sintoma é favorece a deposição do herbicida na parte abaxial (inferior) das folhas das seguido de necrose na parte basal das folhas terminais, sendo removidos com plantas daninhas e portanto favorecem o controle (Tabela 3.4). facilidade do colmo. crescimento das raízes também é inibido, principalmente na região meristemática (ápices), devido a inibição da síntese Tabela 3.4. Controle de três espécies com sethoxydim (100 g/ha), de lipídio nessa região, e devido a intensa divisão celular e necessidade de em função do ângulo das pontas de asperssão. lipídios. Adaptado de Weed Technology 4:749. Posteriormente, as folhas novas apresentam-se cloróticas, cerca de 2 a Orientação das Controle (%) 4 dias após a aplicação, e as plantas param de crescer. Cerca de 3 a 5 dias após Pontas Avena spp Triticum spp Hordeum spp a aplicação dos herbicidas ocorre murchamento foliar. Algumas espécies 45° 73* 81* 85* gramíneas apresentam avermelhamento de folhas quando tratadas com 90° 50 51 52 * diferença significativa na coluna. As plantas ficam sensíveis ao vento e quebram na base e acamam com facilidade. A morte do vegetal é observada entre 10 e 14 dias após a aplicação Plantas daninhas sombreadas absorvem mais intensamente os dos herbicidas, dependendo das condições ambientes. inibidores de ACCase. Porém, quando o sombreamento é intenso, pode haver menos translocação do herbicida, devido ao impacto negativo da sombra na 3.9. Seletividade fotossíntese dos vegetais. A causa da seletividade depende da espécie vegetal envolvida. Em Temperaturas elevadas e deficiência hídrica, modificam a morfologia trigo, a seletividade de diclofop se deve à metabolização diferenciada e das folhas das gramíneas (promovem o enrolamento) e prejudicam a irreversível. deposição e absorção dos inibidores de ACCase. Nessas situações, o controle Em arroz, fenoxaprop é seletivo devido a baixa absorção e das gramíneas com esses produtos é sensivelmente reduzido. Determinados translocação, comparada com as plantas daninhas gramíneas. Já os produtos surfactantes podem minimizar, em parte, o efeito desses estresses ambientais. cyhalofop e clefoxydim são seletivos ao arroz devido à metabolização do Aplicação simultânea de sethoxydim com bentazon é antagônica herbicida pela cultura. devido a reação de sethoxydim com o sódio do segundo herbicida, formando Dicotiledôneas, em geral, apresentam tolerância aos inibidores de sethoxydim-Na e não disponível para absorção. Assim, a molécula fica sujeito ACCase devido ao fato de que 100% da enzima ACCase presente no à degradação por luz UV (Tabela 3.5). Água contendo elevados teores de 22 23carbonato de sódio podem ter o mesmo efeito de antagonizar a ação de Capítulo 4. Herbicidas inibidores da ALS sethoxydim. Sulfato de amônio reduz, em parte, esse antagonismo porque o amônio combina com sethoxydim e, mesmo assim, é bem absorvido pela Michelangelo M. Trezzi & Ribas A. Vidal folhagem das plantas daninhas. Convém ressaltar, que sob baixas temperaturas, o sulfato de amônio não evitou o antagonismo do sódio no Os herbicidas inibidores da enzima acetolactato sintase (ALS) herbicida. No presente momento, não há informações se os problemas e compõem uma das classes mais numerosa de herbicidas registrados soluções descritos neste parágrafo também se aplicam aos outros herbicidas atualmente, somando no mínimo 19 ingredientes ativos (Tabela 4.1.). Estes inibidores de ACCase. herbicidas são agrupados em quatro grupos principais: imidazolinonas, sulfoniluréias, sulfonanilidas e pyrimidyl-benzoatos. Constituem importante Tabela 3.5. Controle (%) de Avena spp com sethoxydim (100 g/ha), em grupo de produtos para controle de plantas daninhas, devido à utilização de Função de adjuvante, temperatura e luz UV. doses reduzidas, à elevada seletividade para praticamente todas as culturas Adaptado de Weed Tech 13:94. principais, e ao grande espectro de espécies daninhas controladas. Como Sem luz UV Com luz UV agem sobre uma enzima ausente em mamíferos, seu perfil toxicológico é Adjuvante T T 25° C C bastante favorável. Óleo mineral 59 60 34* 63 Óleo vegetal metilado 80 85 79 76 Tabela 4.1 Inibidores de ALS registrados no Brasil. Diferença significativa em relação aos demais tratamentos na linha. Ingrediente ativo Nome comercial Concentração Bispyribad NOMINEE 400 SC IHARABRAS A associação de inibidores de ACCase com outros herbicidas Chlorimuron CLASSIC 250 GD DUPONT inibidores de PROTOX ou de ALS ou com auxinas sintéticas reduz a absorção CONQUEST 250 PM MILENIA Cloransulam PACTO 840 GD DOW e a eficácia dos graminicidas. Cyclosulfamuron INVEST 700 GD BASF Alta umidade relativa do ar favorece a absorção, translocação e Diclosulan SPIDER 840 GD DOW eficácia de inibidores de ACCase (Tabela 3.6). Ethoxysulfuron GLADIUM 600 GD AVENTIS Flazasulfuron KATANA 250 GD SYNGENTA Flumetsulan SCORPION 120 SC Tabela 3.6. Absorção e translocação (% do aplicado) de haloxyfop, DOW Halosulfuron SEMPRA 750 GD MONSANTO em função da umidade relativa do ar (URA). Imazamox SWEEPER 700 GD BASF Adaptado de Weed Science 34:185. RAPTOR 700 GD BASF URA (%) Absorção (%) Translocação (%) Imazapic PLATEAU 700 GD BASF 30 29* 1,9* Imazapyr ARSENAL NA 250 SA CHOPPER SA BASF 70 41 3,1 CONTAIN 250 SA BASF * Diferença significativa na coluna. Imazaquin SCEPTER 150 SA BASF SCEPTER 70 DG 700 GD BASF TOPGAN 150 SA MILENIA Imazethapyr PIVOT 100 SA BASF PRINCIPAL LITERATURA CONSULTADA PIVOT 70 DG 700 GD BASF VEZIR 100 SA MILENIA BOGER, G. Target sites of herbicide action. Boca Raon: CRC Press, 1989. P.65-84. Metsulfuron ALLY 600 GD DUPONT O.; FEDTKE, K. Physiology of herbicide action. New Jersey: Prentice Hall, 1993, p.225-242. Nicosulfuron SANSON 400 SC BASE Weed Science 34:185 Oxasulfuron CHART Weed Technology 13:94 750 GD SYNGENTA Weed Technology 4:749 Pirazosulfuron SIRIUS 250 SC IHARABRAS Pyrithiobac STAPLE 280 SA IHARABRAS 24 254.1. SULFONILURÉIAS SULFONANILIDAS As imidazolinonas são caracterizadas pela presença de um anel imidazolinona ligado a um anel aromático (Figura 4.1). anel aromático R2 N contém um grupamento ácido carboxílico em posição orto ao anel Il N A estrutura típica das sulfoniluréias é caracterizada pela R1-SO2-NH-C-NH R3 N R1-NHSO2 R2 presença de uma "ponte" sulfoniluréia conectando duas extremidades (Figura N N 4.2), a primeira ocupada por R1, que pode ser constituído de benzeno, R4 piridina ou anéis não aromáticos e a segunda onde encontra-se a pirimidina ou anel diazina. Os grupos sulfonanilidas e pyrimidyl-benzoatos evoluíram Chlorimuron R1 etil-benzoato a Chloransulan R1 = partir da manipulação das moléculas das As sulfonanilidas R3 CH R2 = etoxifluoro-pirimidina resultaram de um rearranjo da ponte sulfoniluréia, em que o anel pirimidina é R4 O-CH3 Diclosulan RI diclorofenil Ciclosulfamuron R CP-carbonil-fenil-N ligado na região da ponte e a parte sulfonil é movida adjacentemente aos R2 O-CH3 R2 R3 CH Flumetsulan R1 difluorofenil anéis pirimidina (Figura 4.3.). Nos pyrimidyl-benzoatos, somente o anel R4 O-CH3 R2 = metil-pirimidina pirimidina remanesce da estrutura original das A ponte Ethoxysulfuron etoxifenoxi R2 O-CH3 sulfoniluréia é substituída por uma ligação éter e o segundo anel possui um R3 CH Figura 4.3. Fórmula estrutural das ácido carboxílico orto, ao invés de uma função éster (Figura 4.4.) (STIDHAM, R4 O-CH3 sulfonanilidas Flazasulfuron 1991). TFM-2-piridil R2 O-CH3 R3 CH R4 O-CH3 IMIDAZOLINONAS Halosulfuron RI = R2 O-CH3 R3 CH R4 O-CH3 BENZOATOS CH3 Metsulfuron metil-benzoato N R2 CH3 CH3 R3 N COONa R1 R4 CH3 Nicosulfuron R1 DM-nicotinamida R2 R1 N N OCH3 R2 O-CH3 R3 CH N R4 = Oxasulfuron RI = Imazamox R1 = R2 CH3 OCH3 Imazapic = metil-nicotinicato R3 CH Imazapyr R1 nicotinicato R4 CH3 Imazaquin = quinolina-carboxilicato Pirazosulfuron EM-pirazol-4-carboxilato R2 = 4,6-dimetoxipirimidin-2-oxy R2 O-CH3 Imazethapyr R1 = E-piridina-carboxilicato Pyrithiobac R3 CH Figura 4.1. Fórmula estrutural das imidazolinonas R4 O-CH3 Figura 4.4. Fórmula estrutural dos Figura 4.2. Fórmula estrutural das sulfoniluréias pyrimidyl-benzoatos A magnitude da eficácia e seletividade dos herbicidas inibidores da ALS está intimamente relacionada às várias combinações de radicais (R) que 26 27podem se encaixar na estrutura básica da molécula herbicida e às Tabela 4.2. Culturas com registro de inibidores de características físico-químicas dos compostos. ALS no Brasil. Adaptado de Lorenzi, 2000. Ingrediente ativo Culturas com registro 4.2. Histórico Bispyribac Arroz Chlorimuron Soja Sulfoniluréias e imidazolinonas foram descobertas em meados da Cloransulam Soja Cyclosulfamuron Arroz década de 70, pela observação da atividade herbicida em compostos que eram Diclosulan Soja utilizados com outras finalidades. Estes produtos foram selecionados através Ethoxysulfuron Arroz, cana de uma abordagem convencional, isto é, através da síntese de novas Flazasulfuron Cana, tomate estruturas até a obtenção de atividade biológica e então variando a estrutura Flumetsulan Soja para definir os elementos estruturais essenciais do composto (MOBERG & Halosulfuron Cana Imazamox CROSS, 1990; SCHLOSS, 1990). Feijão, soja Imazapic Cana A descoberta das sulfonanilidas e pyrimidyl-benzoatos ocorreu no Imazapyr Cana, pinus, seringueira, não agrícola início da década de 80. Ao contrário dos herbicidas imidazolinonas e Imazaquin Soja sulfoniluréias, foram originados da manipulação de compostos ativos para Imazethapyr Soja encontrar moléculas distintas atuando no mesmo local de ação (MOBERG & Metsulfuron Arroz, trigo CROSS, 1990). Nicosulfuron Milho Oxasulfuron Soja Pirazosulfuron Arroz 4.3. Usos Pyrithiobac Algodão A maioria dos herbicidas desta classe controlam plantas daninhas dicotiledôneas, mas algumas imidazolinonas e sulfoniluréias também controlam gramíneas, enquanto herbicidas pyrimidyl-benzoatos controlam 4.4. Características físico-químicas também gramíneas e ciperáceas. O herbicida imazapyr apresenta ação total, enquanto os demais produtos apresentam seletividade para determinadas Os herbicidas dessa classe apresentam, em geral, boa solubilidade em espécies cultivadas. No Brasil, cerca de 44% dos herbicidas inibidores da ALS água, quando sob pH 7. Os herbicidas inibidores da ALS se comportam como são registrados para utilização na cultura da soja, 28% para ácidos fracos, isto é, se dissociam em função do pH do meio (Tabela 4.3). Os 22% para arroz irrigado, mas também há registros para algodão, feijão, milho pKa's destes compostos se encontram em uma faixa entre 1,9 e 4,8, estando a e espécies arbóreas (Tabela 4.2) (AHRENS, 1994; RODRIGUES & ALMEIDA, maioria deles próxima a 4,0. Imazapyr e imazethapyr apresentam dois pKa's, 1998; LORENZI, 2000). o primeiro, respectivamente, a 1,9 e 2,1 e o segundo a, respectivamente, 3,6 e 3,9. primeiro pKa destes herbicidas tem pouca influência no seu comportamento em meios biológicos (STOUGAARD et al., 1990; DEVINE et al., 1993) Todos os herbicidas desta classe apresentam valores de pressão de vapor, abaixo de 10-5. Em geral, os coeficientes de partição octanol/água (Kow) destes compostos, medidos em pH 7,0, são menores do que 35 (Tabela 4.3). 28 29Tabela 4.3. Características físico-químicas dos inibidores de ALS. permeabilidade pela plasmalema. Após sua penetração, na região do Ingrediente Solubilidade Pressão pka kow Meia vida citoplasma (pH próximo a 8), estes compostos se dissociam, ficando ativo em vapor (dias) menos lipofílicos e não conseguem se difundir para o meio externo da célula, água (ppm) (mm Hg) Bispyribac 6750 caracterizando o mecanismo de armadilha Desta forma, estes Chlorimuron 9 (pH 5) 4,2 320 (pH 5) 60 herbicidas ficam disponíveis para serem transportados pelo floema por fluxo 450 (pH 6,5) 2,3 de massa (DEVINE et al., 1993; AHRENS, 1994). Cloransulam 0,3 (pH 5) 4,81 1,12 184 (pH 7) Segundo o modelo proposto por BROMILOW et al. (1990), a relação Cyclosulfamuron 6,25 180 entre o pKa e o coeficiente de partição (Kow) de um herbicida permite estimar Diclosulan 117 (pH5) 4,1 1,42 a facilidade de translocação de um composto pelo floema. Isto acontece Ethoxysulfuron 26,4 (pH 5) porque a ionização aumenta a solubilidade em água e decresce a solubilidade 1353 (pH Flazasulfuron 27.000 (pH5) 9 - 120 em octanol. Considerando este modelo e a faixa de amplitude de e Flumetsulan 5.600 (pH7) 4,6 1,62 (pH3,4) kow's dos herbicidas inibidores da ALS, eles podem ser classificados como de Halosulfuron 15 (pH 5) 3,5 47(pH5) ótima mobilidade pelo floema. 1650 (pH 7) 0,96 (pH 7) Imazamox 4413 15 Imazapic 2.150 4.6. Metabolização e seletividade Imazapyr 11272 1,3 Imazaquin 60 3,8 2,2 210 O mecanismo mais comum de tolerância aos herbicidas inibidores da Imazethapyr 1400 (pH 7) 11 (pH 5) 60 31 (pH 7) ALS é a metabolização da molécula. Em alguns casos, também a velocidade Metsulfuron 270 (pH 5) 3,3 1,0 (pH 5) 30 - 120 de absorção e translocação dos herbicidas é responsável pela seletividade. Isto 9500 (pH 7) 0,018 (pH explica o fato de algumas espécies serem injuriadas ou mortas, enquanto Nicosulfuron 360 (pH 5) 4,3 0,44 (pH 5) outras serem insensíveis à aplicação de uma dose específica de herbicida. A 12200 (pH 7) 0,018 (pH Oxasulfuron seletividade a algumas espécies de plantas é baseada na habilidade em Pirazosulfuron 1494 (pH metabolizar o herbicida a compostos não fitotóxicos, com tal velocidade que Pyrithiobac 705 (pH 7) 2,34 60 impeça que níveis letais cheguem à enzima ALS (SAARI et al., 1994). Entre as reações metabólicas mais comuns, envolvidas na seletividade de culturas a inibidores da ALS, estão a hidroxilação do anel aromático, 4.5. Características biológicas hidroxilação alifática, desalquilação, deesterificação e conjugação. A enzima citocromo P450 monooxigenase muitas vezes está associada a reações de Os herbicidas inibidores de ALS caracterizam-se pela rápida hidroxilação. Algumas destas reações podem ocorrer concomitantemente ou absorção, quando aplicados no solo ou na parte aérea das plantas. A se complementar para que o processo de metabolização se concretize (COLE, permeabilidade das membranas celulares destes herbicidas depende de seu 1994; SAARI et 1994). pKa e lipofilicidade. Embora a metabolização seja o mecanismo mais comum de tolerância Estes compostos se dissociam em função do pH do meio. Assim, nos aos herbicidas inibidores da ALS, este processo difere substancialmente entre meios biológicos, estes herbicidas podem estar tanto na forma dissociada as espécies e apresenta variações importantes entre os diferentes herbicidas. (aniônica), quanto na forma não dissociada (neutra). A proporção de Por exemplo, a tolerância a herbicidas sulfoniluréias é baseada na rápida moléculas dissociadas para não dissociadas é governada pelo pKa da inativação metabólica pela planta tolerante. é molécula e pelo pH da solução. Na condição de pH próximo a 5 (região da rapidamente metabolizado por plantas de trigo. Primeiramente, ocorre a parede celular), maior proporção das moléculas destes herbicidas estará na hidroxilação do anel benzênico da molécula, produzindo um composto forma não dissociada (mais lipofílica), apresentando assim maior intermediário que permanece fitotóxico ao trigo. Este composto, entretanto, é 30 31rapidamente conjugado à glicose, formando um produto sem atividade contra 4.7. Comportamento ambiental a ALS. Nicosulfuron também sofre hidroxilação do anel benzênico seguida de conjugação com glicose, o que confere tolerância a apenas alguns híbridos de fato dos herbicidas inibidores da ALS serem ácidos fracos e, milho, em função da capacidade diferencial de metabolização. Já, a portanto, ionizáveis, tem grande repercussão em seu comportamento no solo. metabolização de chlorimuron-ethyl em soja resulta da ação de duas rotas comportamento no solo dos herbicidas ionizáveis é fortemente afetado pelo concorrentes. Na rota principal, onde ocorre 75% da metabolização, ocorre a pH, conteúdo de argila e matéria orgânica e mineralogia. conjugação do anel pirimidina da molécula com homoglutationa. Na rota Com a redução do pH do solo abaixo do pKa da molécula, os secundária, há deesterificação da molécula, que resulta na produção de ácido herbicidas acídicos se tornam protonados, reduzindo as forças repulsivas, inativo para ALS (BROWN, 1990; AHRENS, 1994; DAMIÃO FILHO et al., aumentando, então, a adsorção molecular, embora a ligação de ânions de 1996). herbicidas com componentes do solo carregados positivamente também possa Representantes dos grupos imidazolinonas e sulfonanilidas também ocorrer. A mobilidade e a eficácia destes herbicidas é reduzida com o apresentam rotas específicas de metabolização. Plantas de soja metabolizam aumento de sua adsorção pelos colóides do solo. Por exemplo, tanto rapidamente imazaquin através do fechamento ou da abertura do anel, imazaquin quanto imazethapyr são mais adsorvidos, menos móveis e menos produzindo metabólitos distintos, que são posteriormente quebrados em eficazes em pH mais baixo. Estes herbicidas são mais adsorvidos em solos compostos inativos. A base para a seletividade de imazethapyr fica mais clara com maior teor de argila e matéria orgânica. A composição mineralógica através da comparação de sua metabolização entre plantas de soja e milho. também é importante na definição da adsorção de imazaquin e imazethapyr Em soja, espécie tolerante, a hidroxilação do grupo alquil (primeiro passo da nos solos. A adsorção destes herbicidas em Ca e H/Al-caulinita e Ca- metabolização) produz um metabólito com toxicidade intermediária e só há montmorilonita é menor do que em H/Al-montmorilonita (LOUX et al., 1989; completa metabolização após a conjugação deste com glicose. Em milho, STOUGAARD et al., 1990). espécie medianamente tolerante, não ocorre a conjugação com glicose. Já, a aumento da adsorção dos inibidores da ALS tem importante seletividade de imazapyr a coníferas e seringueira é devida à formação de um implicação em sua persistência no solo. Isto acontece porque a adsorção metabólito com atividade herbicida, que fica imobilizado dentro das plantas, influencia as taxas de degradação dos herbicidas no solo, em parte porque as impedindo que quantidades fitotóxicas cheguem aos pontos de crescimento moléculas que permanecem estreitamente ligadas aos colóides do solo ficam (LADNER, 1990; AHRENS, 1994; SAARI et al., 1994). parcialmente indisponíveis ao ataque de microorganismos (CANTWELL et al, Experimentos avaliaram a influência da morfologia e geometria das 1989). folhas e da metabolização de um composto representativo do grupo das De modo geral, as imidazolinonas, assim como as sulfonanilidas, não sulfonanilidas, mais fitotóxico para dicotiledôneas do que para sofrem hidrólise em uma ampla faixa de pH. Já, as sulfoniluréias apresentam monocotiledôneas, sobre sua seletividade. Como as principais rotas taxas de hidrólise controladas pelo pH do meio. Em pH abaixo do pKa do metabólicas (metil hidroxilação ou a hidroxilação do anel anilina, seguido de herbicida, a água cliva a ponte sulfoniluréia, formando as metades inativas conjugação com glicose) não são exclusivas de mono ou de dicotiledôneas, arilsulfonamida e aminoheterociclo. Em pH's acima do pKa da molécula concluiu-se que a seletividade não é dependente da rota metabólica, mas da predomina a degradação microbiana, forma de degradação mais importante taxa com que ocorre a metabolização (HODGES et al., 1990). A metabolização nos herbicidas dos grupos imidazolinonas e sulfonanilidas. A soma de de flumetsulan dá-se por hidroxilação tanto do anel difluorofenil quanto da degradação microbiana e hidrólise provavelmente explique os valores mais pirimidina, mas a seletividade é função tanto do tempo requerido para a baixos de meia vida de alguns herbicidas do grupo sulfoniluréias (Tabela 4.3.) absorção e translocação do herbicida quanto da velocidade de metabolização (BROWN, 1990). nas diferentes espécies (ABELLO, 1992; TILL, 1995, citados por LEITE et al., Em algumas situações, as perdas por fotólise desta classe de 1998). herbicidas podem ser importantes. Perdas elevadas de imazaquin, imazapyr e imazethapyr ocorrem quando estes herbicidas encontram-se dissolvidos em água exposta à radiação por um período de 48 h. Também, têm sido 32 33detectadas diferenças em perdas por fotólise em aplicações foliares de nenhum efeito direto sobre o aparato mitótico, é possível que haja função metsulfuron em função do tipo de surfactante adicionado. Perdas elevadas regulatória sobre o controle da divisão celular (BROWN, 1990; COBB, 1992). por fotólise de imazaquin e imazethapyr são comuns quando estes herbicidas Um possível efeito da inibição da ALS por herbicidas é a acumulação são aplicados a solo de textura leve, em condição de maior disponibilidade do substrato desta enzima, o cetobutirato. No entanto, não está claro ainda se hídrica (HARRISON & THOMAS, 1990; CURRAN et al., 1992). o cetobutirato desempenha alguma função significativa no modo de ação destes herbicidas em plantas (COBB, 1992;DEVINE et al., 1993). 4.8. Mecanismo de ação e modo de ação Além disso, o ácido intermediário da rota de produção de valina e leucina, é precursor de coenzima A (CoA), necessária 4.8.1. Mecanismo de ação para a síntese de acetil-CoA, importante intermediário de muitas rotas Os inibidores da ALS, como o próprio nome diz, são inibidores da metabólicas nos vegetais, especialmente da síntese de lipídeos e terpenos enzima acetolactato sintase (ALS), também chamada acetohidroxibutirato (BROWN, 1990; DEVINE et al., 1993). sintase (AHAS). ALS é a primeira enzima da rota de síntese dos aminoácidos de cadeia ramificada, valina, leucina e isoleucina. Estes aminoácidos estão 4.9. Sintomas nos vegetais sensíveis entre os dez essenciais para pois não são sintetizados por estes. O crescimento é retardado ou inibido poucas horas após a aplicação ALS e outras três enzimas são comuns a duas rotas metabólicas que foliar dos herbicidas, mas sintomas visíveis podem levar dias para aparecer. ocorrem em plastídeos de tecidos jovens de plantas e produzem os três Dois a quatro dias após a aplicação, o meristema apical torna-se clorótico e aminoácidos. Na rota que produz valina e leucina, ALS cataliza a reação de mais tarde necrótico. As folhas jovens parecem murchar e estes efeitos se duas moléculas de piruvato para formar acetolactato, o precursor destes espalham para restante da planta. As nervuras das folhas desenvolvem aminoácidos. A enzima também cataliza a reação entre piruvato e pigmentos antociânicos, havendo frequentemente necrose das nervuras e cetobutirato, para produzir acetohidroxibutirato, o precursor de isoleucina. abscisão de folhas. Em algumas plantas ocorre o encurtamento dos entrenós e ALS requer FAD, tiamina pirofosfato (TPP) e Mg+2 ou Mn+2 para ser o espessamento da base do caule. ativada. As raízes secundárias se desenvolvem pouco e apresentam tamanho Os herbicidas inibidores da ALS se ligam em grande parte ou uniforme entre A morte das plantas pode demorar de 10 dias até dois totalmente, dependendo do composto, a um local que aparentemente não é meses, dependendo da velocidade de desenvolvimento das plantas (COBB, mais funcional para a catálise ou regulação enzimática, por isto este tipo de 1992; LIEBL, 1994; VIDAL, 1997). reação enzimática é denominada "extrínsica ao sítio" (SCHLOSS, 1990). 4.10. Fatores que afetam a atividade A utilização em mistura de tanque dos herbicidas inibidores da ALS, 4.8.2. Modo de ação ou a aplicação destes produtos em intervalos próximos à aplicação de outros produtos, pode exercer ação sinérgica ou antagônica aos herbicidas. É O fato do suprimento de aminoácidos de cadeia ramificada reverter o bastante conhecida a seletividade diferencial de nicosulfuron a híbridos de efeito inibitório dos herbicidas não é considerado prova definitiva que sua milho (DAMIÃO FILHO et al., 1996). Isto acontece devido à capacidade deficiência seja responsável direta pelos processos bioquímicos e fisiológicos diferenciada dos híbridos em metabolizar o herbicida. A aplicação de que levam à paralização do desenvolvimento e à morte das plantas. inseticidas fosforados próxima ou em mistura a nicosulfuron pode acarretar Inibição do crescimento das plantas é detectada 1 a 2 horas após o injúria acentuada, mesmo a plantas de híbridos de milho considerados tratamento com herbicidas, bem antes de haver efeitos sobre outros processos, tolerantes a este herbicida. Duas explicações seriam plausíveis para este como as reações fotossintéticas, respiração aeróbica ou a síntese de RNA ou efeito: primeiramente, a utilização de terbufós reduz a deposição de cera proteínas. Estudos concluíram que o herbicida bloqueia rapidamente o ciclo epicutilar sobre as folhas de milho DIEHL et al. (1995); em segundo lugar, celular de G2 para a mitose e de G1 para a síntese de DNA. Embora sem terbufós poderia interferir na atividade de citocromo P450, a enzima 34 35responsável pela metabolização de nicosulfuron em plantas de milho Capítulo 5. Inibidores de EPSPS (BROWN, 1990). Michelangelo M. Trezzi, Nelson D. Kruse, Ribas A. Vidal Embora as misturas de tanque possam ampliar o espectro de ação de plantas daninhas controladas, a eficácia de controle de certas plantas 5.1. Produtos CH3 daninhas pode ser reduzida. Este efeito pode ocorrer quando os herbicidas inibidores da ALS (sistêmicos) são misturados a herbicidas de contato. Por CH3 exemplo, a adição de acifluorfen ou de lactofen, herbicidas com ação de HO TMS contato, em mistura de tanque a imazamox, reduz sua eficiência no controle CH3 HO-P N C-OH de corda-de-viola, pela menor absorção/translocação (UNLAND et al., 1999). ácido CH3 Literatura citada AHRENS, W.H. (ed.) Herbicide 7. ed. Champaign: WSSA, 1994. 352 p. BROMILOW, R.H.; CHAMBERLAIN, K.: EVANS, A. Physicochemical aspects of phloem translocation of herbicides. Weed MAM NH4+ IPA H3N-CH Science, Champaign, 38, p. 305-314, 1990. BROWN, H.M. Mode of action, crop selectivity, and soil relations of the sulfonylurea herbicides. Pesticide Science, London, 29, CH3 p. 263-281, 1990. CANTWELL, J.R.; LIEBL, R.A.; SLIFE, F.W. Biodegradation characteristics of imazaquin and imazethapyr. Weed Science, Champaign, 37, p. 815-819, 1989. Os herbicidas inibidores da enzima enol-piruvil shiquimato fosfato COBB, A. Herbicides and plant phisiology. London: Chapman & Hall ed.), 1992, 315 p. COLE, T.A.; WEHTJE, G.R.; WILCUT, J.W.; HICKS, T.V. Behavior of imazethapyr in soybeans (Glycine max), peanuts (Arachis sintase (EPSPS) tem como ingrediente ativo o ácido glyphosate (N- and selected weeds. Weed Science, Champaign, 37, p. 639-644, 1989. (fosfonometil) glicina). Atualmente, no Brasil, esse ácido é formulado como CURRAN, LOUX, M.M.; LIEBL, R.A.; SIMMONS, F.W. Photolysis of imidazolinone herbicides in aqueous solution and on soil. Weed Science, Champaign, 40, p. 143-148, 1992. FILHO, C.F.; F.V.; TAVEIRA, L.R. Respostas de híbridos de milho ao nicosulfuron. 1 Aspectos biológicos e da produção. Planta Daninha, Londrina, 14, p. 3-13, 1996. Tabela 5.1 Inibidores de EPSPS registrados no Brasil. DEVINE, M.; DUKE, S.; FEDTKE, C. Phisiology of herbicide action. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall, 1993, 441 p. Cap. 13: Ingrediente Nome comercial Concentração* Fabricante Inhibition of amino acid byosynthesis. ativo DIEHL, S.L.; SIMPSON, D.M.; STOLLER, E.W. Effect of soil organic matter on the interaction between nicosulfuron and terbufos in corn (Zea mays). Weed Science, Champaign, 43, p. 306-311, 1995. glyphosate AGRISATO 480 CS 360 g/l, CS AGRIPEC HARRISON, K.S.; THOMAS, S.M. Interaction of surfactants and reaction media on photolysis of chlorimuron and metsulfuron. GLIFOSATO 480 AGRIPEC 360 g/l, CS AGRIPEC Weed Science, Champaign, p. 620-624, 1990. GLIFOSATO ALKAGRO 360 g/l, CS ALKAGRO HODGES, C.C.; DE BOER, G.J.; AVALOS, J. Uptake and metabolism as mechanism of selective herbicide activity of the 1,2,4- GLIFOSATO FERSOL 360 g/l, CS FERSOL triazolo [1,5-a] pyrimidines. Pesticide Science, London, 29, p. 365-378, 1990. GLIFOSATO FERSOL LADNER, D.W. Structure-activity relationships among the imidazolinone herbicides. Pesticide Science, London, 29, p. 317-333, 513 g/l, SA FERSOL 1990. GLIFOSATO FERSOL 480NA 360 g/l, CS FERSOL LEITE, C.R.F.; ALMEIDA, J.C.V.; PRETE, C.E.C. Aspectos fisiológicos, bioquímicos e agronômicos dos herbicidas inibidores da GLIFOSATO NORTOX 360 g/l, CS NORTOX enzima ALS Londrina, PR, 1998, 68 p. GLIFOSATO NORTOX N.A. 360 g/l, CS NORTOX LIEBL, R. Imidazolinone and In: Herbicide Action. West Lafayette: Purdue University. Indiana, p. 328- GLION 360 g/l, CS MILENIA 338, 1995. LOUX, LIEBL, R.A.; SLIFE, F.W. Adsorption of imazaquin and imazethapyr on soils, sediments, and selected adsorbents. GLION N.A. 360 g/l, CS MILENIA Weed Science, Champaign, 37, p. 712-718, 1989. GLIPHOGAN 480 360 g/l, SA AGRICUR MOBERG, W.K.; CROSS, B. Herbicide inhibiting branched-chain amino acid biosynthesis. Pesticide Science, London, 29, p. GLIZ 480 SaqC 360 g/l, SA SANACHEN 241-246, 1990. GLIZ 480 NA 360 g/l, CS SANACHEN RODRIGUES, B.N.: ALMEIDA, F.S. Guia de Herbicidas, ed., Londrina, PR, 1998, 648 p. SAARI, L.L.; COTTERMAN, J.C.; THILL, D.C. Resistance to acetolactate synthase inhibiting herbicides. 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Porto Alegre: Ribas Vidal, 1997. 165 p. sulfosate TOUCHDOWN 330 g/l, CS SYNGENTA WRIGHT, T.R.; BASCOMB, PENNER, D. Biochemical mechanism and molecular basis for ALS-inhibiting herbicide resistance in sugarbeet (Beta vulgaris) somatic cell selections. Weed Science, Lawrence, 46, p. 13-23, 1998. ZAPP 330 g/l, CS SYNGENTA * Concentração em equivalente ácido, CS=concentrado solúvel, SA=solução aquosa concentrada, GD=grânulos dispersíveis em água 36 37indicações e doses constantes na bula de cada produto comercial antes de sal isopropilamina (IPA), sal monoamônio (MAM) ou sal trimetilsulfônio preencher o receituário agronômico. (TMS), sendo que o ingrediente ativo dessa última formulação também é denominado de sulfosate. Tabela 5.2. Culturas com registro* para os herbicidas inibidores de EPSPS. 5.2. Histórico Herbicida Culturas glyphosate Ameixeira, arroz, bananeira, cacau, café, cana, citros, eucalipto, fumo, macieira, milho, nectarina, pastagem, pereira, pessegueiro, pereira, pinus, seringueira, soja, trigo, videira, A molécula de glyphosate foi descoberta três vezes. Ela foi inventada áreas não cultivadas, manejo em semeadura direta pela primeira vez em 1950, pela indústria Cilag/Ciba, na num processo sulfosate arroz, bananeira, café, cana, citros, eucalipto, milho, roseira, soja, trigo, videira, áreas não de seleção de compostos quelatizantes para tintas. Na década de 60, cientistas cultivadas, manejo em semeadura direta da Stauffer também descobriram outras propriedades quelatizantes de * nem todas as marcas comerciais tem registro para todas as culturas listadas. glyphosate. Somente no início dos anos 70, cientistas da Monsanto Consulte a bula do produto antes de preencher o receituário agronômico. reinventaram a molécula e, então, descobriram as propriedades herbicidas de glyphosate. A primeira marca comercial a base de glyphosate começou a ser 5.4. Características físico-químicas vendida em 1974, sendo que duas décadas depois havia mais de 90 herbicidas Algumas das características podem ser diferentes entre o ácido e o sal, com esse ingrediente ativo. Os inibidores de EPSPS perfazem das vendas mas, os livros consultados como referência não fornecem todas informações globais de herbicidas, sendo distribuídos em 119 países diferentes e somando específicas para os sais, mas somente para o ácido. mais de 150 marcas comerciais. Os inibidores de EPSPS são muito solúveis em água e possuem baixa A introdução de inibidores de EPSPS no mercado brasileiro, no final volatilidade (Tabela 5.3). dos anos 70, impulsionou o manejo químico de plantas daninhas no sistema coeficiente de partição octanol/água (Kow) de glyphosate é baixo, de semeadura direta, pois possibilitou a dessecação de um grande número de indicando reduzida afinidade por lipídios e elevada solubilidade em água espécies daninhas, especialmente daquelas de ciclo anual em estádios de (Tabela 5.3). A molécula apresenta várias posições possíveis de ionizar, desta desenvolvimento mais avançados e de espécies perenes. forma apresenta 4 valores de pKa: 0,3; 2,2; 5,5 e 10,3, adquirindo características de neutro, monoânion, diânion e triânion. Sob pH fisiológico (entre pH 5,5 e 7,5), o ácido está presente na forma de monoânion 5.3. Usos ou diânion (duas cargas negativas) e pode-se considerar seu pKa médio como 5,3, o que ajuda a explicar a mobilidade da molécula no floema. Os herbicidas da Tabela 5.1 são produtos de ação total, de amplo Em função das diferentes cargas que a molécula pode assumir, a espectro, que controlam plantas mono e dicotiledôneas anuais e perenes. variação de pH do solo tem pouco efeito sobre a adsorção de glyphosate. Atualmente, são aplicados em pós-emergência de plantas daninhas e antes da semeadura ou emergência das culturas, para o controle da vegetação (manejo Tabela 5.3. Características físico-químicas dos inibidores de EPSPS. ou dessecação) antes da semeadura no sistema de plantio direto. Como estes Solubilidade Pressão de pka kow compostos são adsorvidos fortemente ao solo, não possuem ação residual. em água Vapor Estes herbicidas não penetram em caules lenhosos, sem epiderme (mg/l) (mm Hg) verde, de árvores, videiras, etc. Assim, podem ser utilizados em Glyphosate 900.000 0,019 pomares e áreas de reflorestamento, desde que as folhagens da cultura não Sulfosate 4.300.000 Ácido sejam atingidas. 0,3 2,3 0,0006 a Também são utilizados para manejo da vegetação em áreas não 5,6 10,6 0,0017 cultivadas e para situações de renovação de pastagens. Na tabela 5.2 apresentam-se as culturas para as quais há registro. Leia atentamente as 38 39Propriedades biológicas Tabela 5.5. Efeito de sulfato de amônio na atividade de glyphosate. Os herbicidas inibidores de EPSPS são absorvidos pela parte aérea da Glyphosate Chenopodium Echinochloa Triticum Com Sulf. Amonia 93% 85 72 planta, pois quando aplicados ao solo, são fortemente adsorvidos. A camada Sem Sulf. Amonia 73 69 54 cuticular sobre a superfície das folhas é considerada a maior barreira para a Diferença +20 +16 +22 absorção de herbicidas. Glyphosate é absorvido lentamente pela cutícula, necessitando em média de 6 horas sem chuvas após a aplicação para haver controle adequado de plantas sensíveis. É possível que a absorção A penetração de glyphosate nas células é mediada por proteínas relativamente lenta de glyphosate ocorra devido ao valor muito baixo de log transportadoras de fosfato, presentes na plasmalema. Os inibidores de EPSPS Kow (próximo a 4), em comparação com outros herbicidas, o que lhe tem dificuldade de penetrar no floema, devido às interações das cargas confere baixa lipofilicidade. Novas formulações apresentam surfactantes que negativas da molécula com as cargas negativas da membrana dos elementos conferem maior lipofilicidade à solução aspergida, facilitando a absorção de tubo crivado. Glyphosate é translocado nas plantas até os tecidos de foliar dos inibidores de EPSPS. demanda, através do floema, onde é distribuído simplasticamente, embora Outra possível causa da lenta absorção destes herbicidas é a também ocorra movimento apoplástico. característica (carga negativa) do produto. Assim, eles interagem A redução da umidade do solo decresce a translocação de glyphosate com os constituintes da cutícula e da parede celular com carga negativa. em várias espécies vegetais. Maior intensidade luminosa nos sete dias aumento da concentração do herbicida na calda de aplicação favorece a subseqüentes à aplicação favorecem a translocação desses compostos até as absorção (Tabela 5.4). Isso explica porque aspersões de glyphosate com baixo partes da planta não tratadas. volume de calda aumentam a absorção e a eficácia do produto. As espécies vegetais possuem diferentes graus de metabolização dos inibidores de EPSPS. Experimentos com culturas de suspensão de células Tabela 5.4. Absorção de glyphosate por fava e trigo. esterilizadas de trigo, soja, feijão e milho, mostraram taxas variáveis de Concentração de glyphosate metabolização do herbicida. conteúdo de metabólitos inativos em soja foi Planta Baixa Alta de 50 enquanto em trigo e em milho foi menor do que %. A elevação da Fava* 30% 70% Trigo** 35% 70% temperatura aumenta a metabolização de glyphosate. * medida após 5 dias; ** medida após dia Fonte: Adaptado de Pesticide Science 34:195 5.6. Comportamento ambiental O aumento da tensão de umidade no solo (secamento do solo) reduz Glyphosate é altamente adsorvido aos colóides do solo, não ficando a eficácia de glyphosate sobre várias plantas daninhas, pois reduz sua disponível para absorção pelas plantas. A adsorção ocorre rapidamente, absorção pelas plantas. Baixa umidade relativa do ar induz à formação de dentro de poucas horas após o tratamento, havendo pouca influência do pH maior quantidade de cera epicuticular na superfície das folhas, reduzindo a na mesma. Há evidências de que glyphosate liga-se ao solo através da parte absorção de inibidores de EPSPS. O uso de surfactantes aumenta a eficácia de fosfônica de sua molécula com cátions polivalentes adsorvidos nas argilas e glyphosate pelo aumento da retenção de gotas nas folhas e pelo aumento na matéria orgânica. hidratação da cutícula, melhorando a absorção foliar. Convém salientar que a aplicação destes produtos requer água isenta metálicos presentes na água de aspersão antagonizam a absorção de argila para evitar a adsorção e redução da atividade herbicida. Da mesma dos inibidores de EPSPS. A ordem de severidade no antagonismo é Fe > Zn > forma, quando a superfície dos vegetais está coberta com poeira (solo), o Mg > Na > K. Adição de sulfato de amônia na calda de aplicação protege controle das plantas pode ser inadequado devido à adsorção dos herbicidas a molécula do herbicida da interação com os íons metálicos e confere melhor aos colóides. controle das plantas daninhas (Tabela 5.5). 40 41adsorção parece estar relacionada ao conteúdo de argila e à e de troca de cátions do solo. A presença de cátions aumenta a do E4P + PEP om relação à adsorção de glyphosate à matéria orgânica do solo, os íons metálicos ligados à matéria orgânica é que são eis pela ligação do glyphosate a esta fração do solo. Glyphosate DHAP r-se a substâncias húmicas através da formação de pontes de b. pesar da alta solubilidade em água dos sais de glyphosate, a elevada confere aos inibidores de EPSPS a característica de baixa lixiviação Shiquimato lo solo. degradação de glyphosate pela flora microbiana é a rota ante de sua metabolização no ambiente, estando diretamente S3P com a atividade microbiana. Ocorre tanto em condições EPSPS PEP quanto anaeróbicas, iniciando rapidamente e seguindo-se mais e por um período prolongado. Entre os microorganismos EPSP ores incluem-se bactérias dos gêneros Arthrobacter e Pseudomonas. A destes compostos varia entre 30 e 60 dias em condições que a atividade microbiana como solo na umidade de capacidade de Corismato om temperatura elevada. ismo e Modo de ação anismo de ação enzima 5-enolpiruvoilshiquimato 3-fosfato sintase (EPSPS) está a rota de síntese dos aminoácidos aromáticos fenilalanina, tirosina e TRP FEN TIR . A enzima EPSPS é fortemente inibida por glyphosate em todas as e a maioria das bactérias. EPSPS está presente em todos esses mas não ocorre em animais, o que explica a baixa toxicidade Figura 5. 1. Rota de síntese dos aminoácidos aromáticos. bicidas para PSPS cataliza a reação do shiquimato-3-fosfato (S3P) e (PEP) para produzir 5-enolpiruvilshiquimato-3-fosfato liga-se ao complexo EPSPS-S3P 115 vezes mais firmemente fosfato inorgânico (Pi) (Figura 5.1). Essa reação ocorre em duas apresenta dissociação 2300 vezes mais lento do que PEP. nde inicialmente a enzima EPSPS se liga ao S3P, formando o Nas plantas, a EPSPS é sintetizada no citoplasma e é tra EPSPS-S3P, e posteriormente o PEP se encaixa nesse complexo, cloroplasto, numa forma conhecida como pré-enzima o o prosseguimento da reação produzindo EPSP. Glyphosate não se inibição de glyphosate à enzima também ocorre no citoplas livre, mas ao complexo EPSPS-S3P, impedindo a ligação de PEP, formar o complexo o complexo inativo EPSPS-S3P-glyphosate. De fato, glyphosate 42 435.7.b. Modo de ação O primeiro sucesso mundial de cultura resistente aos herbicidas foi A inibição da enzima EPSPS interfere no controle da entrada de obtido com soja, através do gene que confere insensibilidade à enzima EPSPS. carbono na rota do shiquimato, pelo aumento da atividade da enzima 3- Esse gene é denominado CP4 e provém de bactéria de solo do gênero Agrobacterium, identificada a partir da seleção entre micróbios que sintase (DAHPS) (primeira enzima decompõem glyphosate. A EPSPS proveniente do gene CP4 tem elevada na Figura 5.1), que cataliza a condensação de eritrose-4-fosfato (E4P) com afinidade para PEP, enquanto é resistente aos inibidores de EPSPS. A PEP, e é considerada a enzima reguladora da rota. Essa enzima é mais ativa produtividade, morfologia e constituição das cultivares de soja com a sob baixos níveis de arogenato (Figura 5.1), o qual é conhecido inibidor resistência incorporada permaneceu igual às linhagens susceptíveis alostérico da DAHPS. Como glyphosate inibe EPSPS, há menor produção de correspondentes. Linhagens de soja com esse gene tratadas com glyphosate, corismato e, assim, reduz-se a inibição de DAHPS, que continua atuando, e nas doses comerciais, não apresentaram sintomas de fitotoxicidade ou causa dreno considerável de carbono produzido na fotossíntese, acumulando redução da produtividade e qualidade do produto, viabilizando seu uso shiquimato. comercial. Isso representa um efeito secundário importante da inibição do Mundialmente, várias outras culturas têm recebido a introdução glyphosate, que reduz drasticamente a produção fotossintética de sacarose. desse gene que confere insensibilidade de EPSPS ao glyphosate, incluindo Assim, os vegetais são controlados pelos inibidores de EPSPS devido algodão, milho, trigo, arroz, fumo e tomate. No Brasil, a liberação de à redução na eficiência fotossintética e na menor produção de aminoácidos semeadura de culturas resistentes aos inibidores de EPSPS depende da aromáticos. Esta rota metabólica é fonte dos aminoácidos citados para a autorização da Comissão Técnica Nacional de Biossegurança, entre outros síntese proteica, mas também é precursora de vários outros compostos órgãos governamentais, devido ao fato da resistência ter sido obtida pelas aromáticos importantes como vitaminas (K e E), hormônios (auxina, etileno), técnicas de engenharia genético-molecular. alcalóides, lignina, antocianina e vários outros produtos secundários. Estima- se que 35% ou mais da massa seca das plantas é representado por derivados da via do shiquimato, ou ainda que 20% do carbono fixado pela fotossíntese LITERATURA CONSULTADA segue por essa rota metabólica. DEVINE, M.; DUKE, S.O.; FEDTKE, C. Physiology of herbicide action. Englewood Cliffs, NJ: PTR Prentice Hall, 1993, 441p. 5.8. Sintomas FRANZ, J.E.; MAO, M.K.; SIKORSKI, J.A. Glyphosate: a unique global herbicide. Washington, DC: ACS monograph, 1997. 653p. Os sintomas nas plantas tratadas se desenvolvem lentamente. Sob KRUSE, N. TREZZI, M. M.; VIDAL, R. A. Herbicidas inibidores da EPSPS: revisão de literatura. Revista Brasileira de Herbicidas, Brasília, v.1, n.2, p. 139-146, 2000. (ver também condições de clima quente e úmido os sintomas ocorrem em até 10 dias, mas referências indicadas nessa revisão). sob clima frio e/ou seco podem levar até 30 dias para se manifestarem. RODRIGUES, B.N.; ALMEIDA, F.S. Guia de herbicidas. 4. Ed. Londrina: IAPAR, 1998, 648 p. Inicialmente as plantas paralisam o crescimento e posteriormente murcham. Em algumas espécies a coloração das folhas poderá ficar levemente branca ou rosada. Posteriormente ficam cloróticas e necrosadas e por fim ocorre a morte do vegetal. Árvores e arbustos tratados com dose sub-letal podem iniciar nova brotação, que será deformada, normalmente retorcida. 5.9. Seletividade Plantas cultivadas não são naturalmente tolerantes aos inibidores de EPSPS. Contudo, graças aos enormes avanços da engenharia genética estão sendo desenvolvidas culturas resistentes a esses herbicidas. 44 45Capítulo 6. Herbicidas auxinas sintéticas 6.2. Histórico primeiro interesse científico que levou à proposição de compostos Ribas A. Vidal, Aldo Merotto Jr. com ação auxínica ocorreu por volta de 1880, quando Darwin observou que as plantas se orientavam em direção à luz (fototropismo). Naquela oportunidade OCH2COOH ele especulou que isso ocorria devido a presença de algum composto químico. Cl COOH grupo de compostos responsáveis por fototropismo foi posteriormente denominado auxinas. OCH3 Em 1917 foram propostos os princípios para síntese de auxinas mais ativas, enquanto a pesquisa com auxinas naturais prosseguia intensamente. 2,4-D Somente em 1934 foram isoladas auxinas de plantas e por volta de 1935 uma Cl Cl auxina, NAA, foi utilizada como enraizadora de dicamba No ano de 1940 foram realizados os primeiros testes em campo quanto à ação herbicida de 2,4-D e outras auxinas sintéticas e, finalmente, em 1945 o produto 2,4-D era registrado para uso agrícola. Daí em diante a COOH pesquisa com auxinas sintéticas para utilização herbicida prosseguiu de Cl forma acentuada e já em 1950 foi registrado o dicamba. No início dos anos 60 N foram descobertas as piridinas, culminando com o registro de picloran em 1968. A pesquisa com esses compostos prosseguiu e em 1977 foi registrado o triclopyr, e no início dos anos 90, aconteceu o registro de fluroxipir. Cl NH2 Cl 6.3. Utilização de auxinas sintéticas picloram Esses produtos (Tabela 6.1) são utilizados para o controle de plantas daninhas de folha larga em aplicações em pós-emergência. Em geral esses compostos são seletivos para diversas culturas gramíneas. Tabela 6.1. Herbicidas auxinas sintéticas registradas no Brasil. Ingrediente Marca Concentração Fabricante OCH2COOH OCH2COOH Ativo Comercial (g/L) 2,4-D amina Aminol 806 670 Milênia N Cl N Cl 2,4-D amina Capri 720 Milênia 2,4-D amina DMA 806 BR 670 Dow 2,4-D amina Herbi D 480 400 Milênia F 2,4-D amina Tento 867 CS 720 Sanachem Cl NH2 2,4-D amina U-46 D-fluid 720 Basf Cl Cl 2,4-D éster Deferon 400 Milênia 2,4-D éster Esteron 400 BR 400 Dow triclopyr fluroxipyr Dicamba Banvel 480 480 Syngenta Fluroxipir (éster) Starane 200 200 Dow Picloran Padron 240 Dow Triclopyr Garlon 480 BR 480 Dow Fonte: adaptado de Rodrigues & Almeida, 1998 46 47herbicida 2,4-D é indicado para controle da vegetação desenvolvida Após a absorção, as auxinas se dissociam formando o ácido com antes da semeadura, no sistema de semeadura direto, na operação atividade herbicida. Assim, todas moléculas apresentam dissociação em água popularmente referida de manejo das plantas daninhas. Esse produto (pKa ácido) e seu comportamento depende do pH do solo. também tem registro para aplicações em jato dirigido em lavouras de café, após 2 anos do plantio das mudas. Nesse período o sistema radicular se 6.5. Propriedades biológicas das auxinas sintéticas desenvolve e as plantas ficam tolerantes ao produto devido ao As auxinas sintéticas, em geral, apresentam rápida absorção foliar posicionamento diferencial das raízes e do local de permanência dos (Tabela 6.3). Contudo, 2,4-D amina apresenta absorção lenta e necessita de herbicidas após aplicação (superfície do solo). Também há registro de pelo menos 4 horas sem chuva após a aplicação para absorção adequada. A utilização desse produto para controle da vegetação em represas e canais de absorção de auxinas envolve a presença de proteínas específicas para irrigação. transporte auxínico localizadas em todas as partes da membrana celular. Dicamba tem registro para culturas de trigo, arroz, e Esses herbicidas tem translocação apossimplástica pois apresentam gramados. Os demais herbicidas são registrados para aplicação em pós- elevada capacidade de se mover no xilema e no floema das plantas. emergência das plantas daninhas em lavouras de pastagens de gramíneas. transporte de célula a célula ocorre de forma unidirecional, no sentido do Conforme determina a legislação e o bom senso, recomendamos que ápice para a base. Isso ocorre porque somente há transportadores de se leiam atentamente as indicações e doses constantes na bula dos produtos exportação auxínica na região basal da membrana celular. antes de preencher o receituário agronômico. As auxinas sintéticas podem ser metabolizadas pelos vegetais, com excessão do picloran. Essa característica de picloran permite que ele apresente 6.4. Características físico-químicas das auxinas sintéticas. elevada eficácia no controle de plantas daninhas dicotiledôneas perenes. Auxinas são ácidas formuladas na forma de sal de amina As principais formas de metabolização das demais auxinas sintéticas ou éster. A solubilidade das auxinas sintéticas nas formas amina é elevada envolvem reações de oxidação e de conjugação (união) com acúcares e (>430ppm), enquanto para as formas éster (2,4-D éster e flurixipir) a aminoácidos. Como será visto no item seletividade, dependendo do tipo de solubilidade em água é baixa (As demais auxinas, são formuladas como sais e apresentam baixa a de eventos. Inicialmente as auxinas ativam proteínas receptoras média adsorção aos colóides orgânicos e minerais do solo. Isso ocorre porque presentes na membrana celular. Esses receptores enviam mensageiros os compostos formulados como sal se dissociam quando em solução aquosa e secundários que irão ocasionar dois tipos de efeito na célula vegetal: efeitos apresentam alta solubilidade em água. Após a dissociação em água, as de rápida resposta e efeitos de longo prazo (Tabela 6.5). auxinas sintéticas apresentam-se na forma ácida e podem ter modificações da Logo após a aplicação de auxinas há acúmulo de cálcio no citoplasma, carga elétrica em função do pH do solo. Em solos alcalinos, pH alto, as estímulo à produção de etileno e acidificação da parede celular. Etileno moléculas adquirem carga negativa e, portanto, ficam menos adsorvidos à promove a formação de celulase (enzimas que degradam celulose) na parede argila (que também apresenta carga negativa). Em solos ácidos, pH baixo, celular. O baixo pH a ação de celulases reduzem a estabilidade da parede maior quantidade de moléculas fica neutra (sem carga elétrica) e, portanto, celular e, graças ao turgor de água da célula, ocorre elongação celular. ficam mais adsorvidos à argila A longo prazo, cálcio ativa a proteína calmodulin, que por sua vez, A lixiviação é dependente da adsorção. Assim, as auxinas sintéticas aciona enzimas controladoras de genes chave, responsáveis pelo metabolismo que são mais adsorvidos pelos colóides do solo (2,4-D éter e flurixipir) são de diversos componentes da célula (Tabela 6.5). menos lixiviáveis do que as demais auxinas. Os compostos na formulação salina tem sua lixiviabilidade influenciada pelo pH do solo, conforme Tabela 6.5. Resumo do modo de ação de auxinas. explicado no item adsorção. Proteínas Receptoras de auxinas na membrana celular O único composto auxínico com pressão de vapor que confere volatilidade é o 2,4-D éster. Assim, esse produto é indicado principalmente para aplicação nas épocas frias do ano (T 12°C), nos estados do sul do Brasil. de Mensageiros Secundários (Fluxo de Ca++) Sob temperaturas reduzidas, ele apresenta menores condições de ser perdido Efeito imediatos (após 5 10 min) Efeitos demorados (50 min dias) por volatilização. Estratégias para reduzir as perdas por volatilização e deriva Ativação de ATPase na plasmalema Ativação de calmodulin serão apresentadas no final desse capítulo. Redução do pH citoplasmático Fosforilação de proteínas Aumento do pH da parede celular Ativação da transcrição (mRNA) A meia-vida baixa de 2,4-D e dicamba (Tabela 6.4) indica que esses Ativação de enzimas celulases Síntese proteíca compostos são degradados de forma relativamente rápida por Elongação celular (turgor da água) Síntese de parede celular microorganismos do solo e apresentam baixa persistência no ambiente. Fluroxipir e triclopyr apresentam média persistência, enquanto que picloran Normalmente os níveis de auxina estão sob controle da célula e são apresenta maior persistência no solo. A dissipação de picloran pode ser mais elevados apenas quando é necessária a elongação celular ou outra atividade acentuada em condições quentes e úmidas. que lhe é específica. Quando se aplica herbicidas auxinas sintéticas aos vegetais sensíveis, os níveis celulares de auxinas aumentam e o metabolismo Tabela 6.4. Resumo do comportamento ambiental das auxinas sintéticas. da planta fica desregulado. 2,4-D Dicamba Fluroxipir Picloran Triclopyr Muitos dos sintomas observados após a aplicação de auxinas são Amina éster Adsorção Baixa Alta Baixa Alta Sim Baixa causados pela ação de etileno. Assim, epinastia (enrolamento de caule e Lixiviação Alta Baixa Alta Baixa Sim Alta pecíolos), murchamento, clorose e queda de folhas, são efeitos secundários, Volatilização Baixa Alta Baixa Baixa Não Baixa que ocorrem graças a ação de etileno, mas que tem papel importante na morte Meia-vida 10 dias 10 dias 14 dias 50 dias 20 a 300 30 dias das plantas sensíveis. A atividade das auxinas sintéticas depende da idade da dias planta e da dose aspergida. 6.7. Mecanismo e modo de ação das auxinas 6.8. Sintomas das auxinas sintéticas Auxinas são reguladores de crescimento vegetal que interferem na elongação celular. Auxinas controlam a atividade de genes através de uma Após a aplicação observa-se o crescimento desordenado do tecido devido às diferenças de suscetibilidade entre as células. Isso causa o 50 51ocorre devido a utilização dos produtos em condições que fogem das fenômeno denominado episnatia, (enrolamento e curvatura do caule e especificadas pelas suas características físico-químicas. nervuras). Posteriormente ocorre murcha, clorose e queda de folhas. Pode-se minimizar a deriva e a volatilização escolhendo-se o produto Ocorre encarquilhamento (enrrugamento) de folhas e as folhas adequado para a época do ano apropriada. Assim, 2,4-D éster deve ser terminais paralizam o crescimento. A elongação atinge o meristema secundário (câmbio, floema, parênquima). Assim, há o rompimento do caule utilizado unicamente no sul do Brasil e no período de inverno. Além disso, e dos tecidos de condução (floema e xilema), o que interrompe fluxo de herbicidas auxínicos devem ser aplicadas com elevado volume de calda 200 fotossintatos das folhas para as raízes. Sem fonte de energia há morte das L/ha). Com esse volume, o produto é diluído, pode-se utilizar baixa pressão raízes e desidratação e necrose dos tecidos. de trabalho e, consequentemente, as gotas produzidas na aspersão serão A morte da planta ocorre pela ausência de fontes de energia (fome) e grandes e menos sujeitas a movimentação com o vento. desidratação do tecido (sede). Como já descrito, a senescência é induzida pelo Além disso, deve-se dar preferência nas pontas de aplicação do tipo etileno produzido no processo. DG, TT, TJ (Tabela 6.6) e com pressão máxima de 40 lbs (300 kPa), pois Doses baixas ou culturas tolerantes tratadas no estádio errado produzem grande percentual de gotas grandes. Pontas de aplicação com especificação 110.03 permitem reduzir a altura da barra de aspersão para 40 apresentam proliferação dos ponteiros, nós e caule e as raízes engrossam e atrofiam. cm, o que diminui consideravelmente as perdas por deriva (Figuras 6.1 e 6.2). 6.9. Seletividade Tabela 6.6. Volume de gotas grandes de acôrdo com tipo de A seletividade de auxinas sintéticas se deve principalmente à ponta de aplicação e pressão utilizada. Volume percentual com gotas grandes (>200um) metabolização. As principais reações de metabolização são oxidação e Tipo de ponta Pressão = Pressão = 40 lbs conjugação. Plantas tolerantes como gramíneas apresentam hidroxilação do XR 110 (Teejet) 86% 66% anel aromático. Essa reação é irreversível e desativa os herbicidas. XR 80 (Teejet) 98 77 Reações de conjugação com açúcares e aminoácidos podem ocorrer DG 110 >99 84 em certas espécies, mas trata-se de reação reversível, o que permite que se TT (Turbo Teejet) >99 88 mantenha níveis relativamente altos e constantes do herbicida na célula. Outro tipo de seletividade é aquele onde o herbicida não entra em Também deve-se tomar alguns cuidados com relação às condições contato com vegetais sensíveis. É denominada seletividade por ambientais tais como: evitar aplicar herbicidas com ventos superiores a 4 posicionamento e que ocorre com a cultura de café. km/h; evitar aplicar nas horas quentes do dia (11-17hs) e evitar aplicar com umidade relativa do ar inferiores a Durante muitos anos os cientistas ficaram intrigados com as causas da insensibilidade de Poaceae às auxinas sintéticas. Especula-se que 900 ao menos parte da seletividade se deva a ausência de câmbio vascular nessas plantas. Em poaceas a translocação de auxinas é difícil devido à presença do 600 meristema intercalar (localizado próximo dos entre-nós); devido a ocorrência de de tecidos vasculares espalhados; devido ao floema ser protegido por 300 esclerênquima (o que impede o fluxo de auxina); e devido a presença de receptores de membrana com diferentes graus de sensibilidade. 0 0 50 100 150 200 Diâmetro de gota (um) 6.10. Fatores que afetam a atividade das auxinas sintéticas Os principais problemas encontrados com a utilização dos herbicidas Figura 6.1. Tempo de queda em função de diferentes diâmetros de gota auxínicos são a volatilização e a deriva para lavouras vizinhas sensíveis. Isso (aspersão a 3 m). Adaptado de Matthews, 1992. 53 52Capítulo 7. Herbicidas inibidores do fotossistema 1 120 Aldo Merotto Junior & Nilson Gilberto Fleck 80 7.1. Introdução 40 Os herbicidas inibidores do fotossistema 1 (F1) pertencem ao grupo químico bipiridilos, e são representados pelos produtos diquat e paraquat. 0 0 50 100 150 200 primeiro herbicida bipiridilo descoberto foi o diquat em 1955 na Inglaterra, e Diâmetro de gotas (um) após alguns anos foi desenvolvido o paraquat (Torres & Fernandes- Quintanilla, 1991). modo de ação e as características do sintomas dos Figura 6.2. Distância de deriva em função do diâmetro de gotas herbicidas inibidores do F1 determinam que estes possam ser denominados (T = 30 C, URA= velocidade do vento = 5 km/h). como "dessecantes". Os herbicidas inibidores do F1 tiveram importante papel Adaptado de Matthews, 1992. na introdução e desenvolvimento do sistema de semeadura direta, viabilizando a principal dificuldade deste sistema em suas origens que era a eliminação da vegetação precedendo à instalação das culturas. Deve-se insistir que as condições ideais sejam indicadas no uso das Apesar da terminologia inibição do F1 ser correntemente utilizada auxinas sintéticas para que esses herbicidas continuem a desempenhar o para descrever os efeitos dos herbicidas bipiridilos, admite-se atualmente que importante papel que tem no sistema de semeadura direta. De fato, observa- estes compostos não inibem o funcionamento do F1, mas sim atuam como se que em algumas regiões do Brasil está ocorrendo o aumento de plantas captadores de elétrons deste sistema (Hess, 2000). daninhas de folhas largas como Cardiospermum halicacabum (balaozinho), Sida A marca comercial do herbicida paraquat é Gramoxone 200 e do spp (guanxuma), Spermacoce latifolia (erva-quente), Tridax procumbens herbicida diquat é Reglone. Ambos, são formulados como solução aquosa (erva-de-touro), Euphorbia heterophylla (leiteiro), Comelina spp (trapoeraba). concentrada (SAC), em concentração de 200 g/l e são fabricados pela Essas espécies são de controle relativamente fácil e econômico com as auxinas indústria Syngenta. O herbicida paraquat também é presente em misturas sintéticas. Experimentos realizados na UFRGS indicam que quando o custo do formuladas com diuron (Gramocil) e com bentazon (Pramato). controle das plantas daninhas é baixo, pode-se controlá-las desde o início do ciclo da cultura e com menores infestações. Com isso menor será a 7.2 Utilização interferência das infestantes com a cultura e menor será a produção de Os herbicidas inibidores de F1 são utilizados, principalmente, para sementes para infestar safras futuras. controle não seletivo da vegetação (Broome et al., 2000), sendo inicialmente utilizado o paraquat para aplicações terrestres e o diquat em áreas aquáticas Bibliografia consultada (Ross & Lembi, 1999). Atualmente, estes herbicidas são utilizados em uma Bovey, R. W.; Young, A. L. The science of 2,4,5-T and associated phenoxy herbicides. New York: Wiley, 1980. 462p. grande diversidade de situações (Tabela 7.1). Os herbicidas bipiridilos Burnside, O. Biologic and economic assessment of benefits from use of phenoxy herbicides possuem utilização determinada principalmente pela sua ação de contato, in the United States. Washington: USDA, 1996. 227p. sendo adequados para controle de plantas daninhas mono e dicotiledôneas Foloni, L. L. Avaliação do potencial de risco de produtos 2,4-D: Revisão e recomendações. anuais. Genericamente, o herbicida paraquat possui maior ação em Campinas: Unicamp, 1996. 40p. Hee, S.; Sutherland, R. G. The phenoxialkanoic herbicides. Boca Raton: CRC, 1981. 321p. monocotiledôneas em relação ao herbicida diquat (Ross & Lembi, 1999). Estes Matthews, G. A. Pesticide application methods. London: Longman, 1992. 405p. herbicidas possuem limitação de eficiência de controle sobre plantas daninhas Rodrigues, B. N.; Almeida, F.S. Guia de herbicidas. Londrina: Iapar, 1998. 648p. perenes e em anuais em avançado estádio de desenvolvimento. Nestes casos, Vidal R. A. Herbicidas: mecanismos de ação e resistência de plantas. Porto Alegre: R.A.Vidal, a melhoria da eficiência do controle é função da época de aplicação que deve 1997. 165p. 54 55ser determinada conforme o estágio de desenvolvimento das plantas 7.4 - Comportamento ambiental daninhas, das condições ambientais e da dose do herbicida. herbicida paraquat pode ser completamente degradado por microorganismos do solo em duas a três semanas, e resulta em ácido oxálico e Tabela 7.1- Utilização dos herbicidas inibidores do Fotossistema 1. amônia como produtos intermediários, e dióxido de carbono e água como Utilização Modalidade / objetivo Culturas Manejo pré-plantio em áreas Aplicação em área total, antecedendo Algodão, arroz, aspargo, batata, produtos finais (Ricketts, 1999). Segundo este autor, os microorganismos dos conduzidas no sistema de o plantio, para eliminação da beterraba, cebola, gêneros Aspergillus, Penicillium, Fusarium, Pseudomonas, Corynebacterium e semeadura direta vegetação feijão milho, soja e sorgo Lipomyces são os principais degradadores de paraquat disponível na solução Seletivamente, em pós- Aplicação em jato dirigido nas entre- Milho sorgo emergência linhas da cultura do solo. No entanto, a degradação microbiana é limitada pela grande Cultura perenes Aplicação nas entre-linhas (ruas) ou Abacate, banana, cacau, café, adsorção deste herbicida ao solo. na projeção da copa das árvores citros, coco, maça, pêra, pêssego, seringueira e uva Tabela 7.2 Características físico-químicas dos herbicidas inibidores do F1. Renovação de pastagens Eliminação da vegetação para Pastagens proporcionar o estabelecimento de Característica Paraquat Diquat novas espécies Precedendo o rebrote de Controle de plantas daninhas após o Alfafa trevo Fórmula estrutural forrageiras corte de forrageiras para fenação. CH3 Dessecação pré-colheita Eliminação de plantas daninhas para Algodão, arroz, batata, cana-de N+ facilitar a colheita. 2CI N+ açucar, milho, soja e sorgo Dessecação em batata Eliminação da parte aérea das plantas Batata-semente 2Br semente da cultura para obtenção de Nome químico tubérculos pequenos de bipiridilo (1,2- industriais, ferrovias, Aplicação em área total para controle Areas não cultivadas a:2',1'-c) pirizinadium terreiros e terraços. geral da vegetação dibromo Áreas aquáticas Controle de plantas daninhas Áreas não cultivadas Densidade a 20°C) Peso molecular 186 (cátion), 257 (sal) 184 (cátion), 344 (sal) Solubilidade em água (mg/L) 718 000 7.3 Características físico-químicas Pressão de vapor (mm Hg ,20°C) O herbicida paraquat constitui-se da ligação de um radical metil a cada Koc (mL/g, médio) Pka nenhum extremidade do anel bipiridilo formando, um cátion divalente, que é nenhum Kow (a 20°C) 4,5 0,000055 resultante da ligação da molécula de N com três moléculas de C, sendo que Fonte: Adaptado de Devine et. al., 1993; Ahrens, 1994; Rodrigues & Almeida, 1999. dois destes pertencem ao anel benzênico. A neutralização destas cargas duplas catiônicas acontece com duas moléculas de para o herbicida A adsorção é o principal mecanismo de dissipação dos herbicidas paraquat e com duas moléculas de Br para diquat (Tabela 7.2). Apesar de bipiridilos e inviabiliza a ação destes herbicidas no solo. A grande adsorção serem formulados nas formas de sais de e de Br, a ação dos herbicidas dos herbicidas bipiridilos, demonstrada pelo elevado destes produtos bipiridilos acontece unicamente em função da parte destes compostos. (Tabela 7.2), é resultante da dupla carga catiônica que estabelece fortes A densidade dos herbicidas bipiridilos é semelhante à dos demais ligações com colóides do solo (Cheah et al., 1997), preferencialmente herbicidas utilizados atualmente. As implicações resultantes das em argilas expansivas (Ahrens, 1994). A adsorção dos herbicidas bipiridilos características solubilidade, pressão de vapor e Koc serão apontadas no tópico não é afetada pelo pH do solo. dissipação, e Kow e pKa em absorção e translocação. A alta adsorção destes herbicidas torna prejudicial a presença de poeira sobre a superfície das folhas, o que pode contribuir para a sua retenção, e não disponibilização deste para absorção pela planta. Também, a presença de partículas de solo em suspensão na água de aplicação dos herbicidas 56 57bipiridilos pode diminuir a eficiência destes por adsorver as moléculas do 1998). A utilização de diquat nas doses recomendas não ocasiona toxicidade herbicida. Em solos arenosos, os herbicidas bipiridilos podem ser absorvidos para peixes (Ross & Lembi, 1999). pelas plantas ou lixiviar. Os herbicidas bipiridilos são sensíveis à fotodecomposição, 7.5 Absorção e translocação principalmente à radiação ultra-violeta, que pode causar a degradação destes compostos em 25 a em três semanas (Ahrens, 1994). Este fato explica a Os herbicidas inibidores de F1 são absorvidos rapidamente pelas inativação destes herbicidas quando retidos nas folhas ou na palha existente folhas, tolerando chuvas que ocorrem em até 30 minutos após a aplicação na superfície do solo. (Ahrens, 1994). A ocorrência de chuva 30 segundos após aplicação de diquat A volatilidade dos herbicidas bipiridilos é considerada baixa a possibilita ainda 30% de absorção pela planta (Black Jr., 1985). A rápida moderada (Rodrigues & Almeida, 1998). Isto decorre da baixa pressão de absorção do paraquat é devido às suas características polar e que vapor destes herbicidas (Tabela 7.2), que é menor do que a pressão de vapor possibilita forte afinidade com a cutícula (Ashton & Crafts, 1981; Ahrens, considerada como suscetível à volatilização que é de 10-2 mm Hg (Devine et 1994). Especula-se que a absorção para o interior da célula aconteça através de al., 1993) a 10-4 mm Hg (Torres & Fernandez-Quintanilla, 1991). Os problemas proteínas de membrana especializadas no transporte de poliaminas, relacionados à fitotoxicidade em plantas não alvo por herbicidas inibidores de principalmente putrescina (Racz et al., 2000). A absorção pelas raízes não F1 podem estar relacionados à deriva de gotas de pequeno diâmetro, acontece porque o herbicida é fortemente adsorvido ao solo. originadas de padrões incorretos de aplicação do herbicida. A interação destes herbicidas com a luz potencializa a maior absorção Os herbicidas paraquat e diquat possuem alta solubilidade em água destes em aplicações com menor luminosidade em comparação com (Tabela 7.2), correspondendo a uma das maiores magnitudes desta aplicações realizadas sob luz intensa. Isto acontece devido a maior mobilidade característica entre os herbicidas. Este fato possibilita que estes herbicidas do herbicida possibilitada pela diminuição do dano imediato aos tecidos sejam formulados como solução aquosa. Apesar da elevada solubilidade, os foliares, que decorre da menor intensidade fotossintética em situações de herbicidas bipiridilos possuem baixa lixiviação, devido a alta adsorção aos baixa luminosidade (Devine et al., 1993). Esta maior mobilidade do herbicida colóides do solo. é chamada "ação de profundidade". Neste caso, o herbicida pode balanço final entre os processos acima explica os resultados de proporcionar maior eficiência na eliminação das plantas, pois a ausência de eficiência no controle de plantas daninhas e no destino destes herbicidas para luz permite que o herbicida atue em maior número de células do interior da cada aplicação. Genericamente, a persistência dos herbicidas bipiridilos é folha. Em aplicações sob luz intensa, a ação do herbicida é limitada apenas às considerada alta, possuindo meia-vida estimada em 1000 dias (Ahrens, 1994), células externas do parênquima foliar. Estes processos também são porém, estes herbicidas são inativos no ambiente devido a grande adsorção ao responsáveis pelo sinergismo existente na mistura de herbicida inibidor de F1 solo (Cheah et al., 1997). A análise da persistência destes herbicidas deve ser e de inibidor do fotossistema 2 (F2) (diuron). Nesta mistura, o herbicida específica em relação a sua utilização, como por exemplo, na realização do inibidor do F2 diminui a intensidade do fluxo de elétrons da fotossíntese e manejo da vegetação em pré-semeadura no sistema de semeadura direta. permite que o herbicida inibidor de F1 atue em células do interior da folha, Nesta situação, a aplicação acontece sobre as plantas e grande parte do resultando em melhor eficiência no controle de plantas daninhas. A relação herbicida será depositado sobre as folhas ou na palha existente sobre o solo e, destes efeitos com maior controle de plantas daninhas não acontece de forma desta forma, poderá ser degradado rapidamente através da direta em todas as situações, pois a maior penetração de um herbicida é fotodecomposição. dependente, além da também da umidade do ar e do solo, A toxicidade dos herbicidas bipiridilos é alta (Ahrens 1994), fato que temperatura, estado nutricional, orvalho, vento e das caraterísticas da determina a necessidade de cuidados durante a aplicação ou a restrição de superfície de cada vegetal. seu uso em certas situações (Ross & Lembi, 1999). A DL50 oral para ratos de A maior absorção dos herbicidas inibidores do F1 para o controle de paraquat é 150 mg/kg e de diquat é de 230 mg/kg (Rodrigues & Almeida, plantas daninhas está condicionada a utilização de surfatante aniônico ou não ionico em mistura à calda de aplicação. Nas aplicações para dessecação da 58 59cultura de batata-semente ou em pré-colheita de culturas dispensa-se a energia, que ocorre na fase clara da fotossíntese, necessita de continuidade utilização de surfatante. para que ocorra estabilidade do cloroplasto e da célula (Chitnis, 1996). Pequenas quantidades dos herbicidas inibidores do F1 são Avanços recentes no estudo do F1 apontam que este se constitui de encontradas em tecidos jovens, indicando alguma translocação simplástica. um conjunto de várias proteínas responsáveis pela recepção da energia da Contrariamente, também são encontrados sintomas destes herbicidas na plastocianina e pelo seu transporte até a ferredoxina (Hess, 2000). A proteína ponta das folhas de plantas adultas, indicando translocação apoplástica PsaC é responsável pela fase mais crítica do processo, que é a transferência da (Ashton & Crafts, 1981). Entretanto, a magnitude destas quantidades é muito energia para ferredoxina (Figura 7.2). Os herbicidas bipiridilos ligam-se a pequena e considera-se que estes herbicidas são imóveis na planta para proteína PsaC e recebem a energia que seria transferida para a ferredoxina. efeitos de controle de plantas daninhas. A translocação dos herbicidas nas Este processo é considerado como o local de ação dos herbicidas inibidores do plantas pode ser explicada pela análise dos parâmetros pKa e Kow dos F1 (Hess, 2000). herbicidas (Capitulo 2). A inexistência de dissociação de paraquat e diquat relaciona-se a sua Bipiridilos Fd forma ácida encontrada do interior da planta, e é demonstrada pelo Pka Cit b6 destas moléculas (Tabela 7.2). Desta forma, o Kow destes compostos é determinante para a translocação entre células. Kow de paraquat é ADP+ P680* favorável à translocação pelo xilema (Tabela 7.2). No entanto, a grande Pi+H NADP velocidade de morte das células é o principal fator que impossibilita a Fp PMS QA ATP translocação dos herbicidas bipiridilos, mesmo existindo condições físico- químicas favoráveis à passagem do herbicida através das membranas Fotossistema I celulares. Sob condições de fluxo descendente através do xilema em batata, a NADPH2 Luz Cit.F translocação de herbicidas inibidores do F1 pode acontecer e atingir os PC Fotossistema II tubérculos das plantas (Ahrens, 1994). Esta situação pode ocorrer com maior intensidade para o herbicida paraquat em relação ao diquat. P 700 7.6 - Mecanismo de ação ADP+ Pi+H Luz mecanismo de ação dos herbicidas bipiridilos é explicado em função dos processos básicos da fase clara da fotossíntese, da produção de ATP radicais livres, e finalmente, pela peroxidação das membranas celulares. H2O 2H+ P 680 7.6.1 Fotossíntese A ação dos herbicidas inibidores de F1 acontece na fase clara da fotossíntese que ocorre na membrana dos tilacóides dos cloroplastos (Fuerst & Figura 7.1- Representação da fase clara da fotossíntese. Fonte: Lehninger, 1993. Norman, 1991). Na fase clara da fotossíntese acontece a transferência de energia obtida da molécula de água para o composto receptor P680, que através de uma série de processos de transferência desta energia produzirá NADPH2 e ATP (Figura 7.1). Estes produtos serão utilizados para a fixação de carbono na fase escura da fotossíntese. processo de transferência de 60 617.6.2 - Ação herbicida peróxido de hidrogênio pode ser detoxificado produzindo NADP+, a partir dos produtos intermediários ascorbato, dihidroxiascorbado (DHA), A ação dos herbicidas inibidores do F1 não consiste glutationa (GSH) e glutationa dissulfite (GSSH), conforme indicado na Figura unicamente em bloquear a transferência de energia, mas também em recebê-la 7.3. Esta reação ocorre em pequena intensidade, sendo insuficiente para e impossibilitar a produção de NADPH+ tornando os herbicidas radicais proteger os cloroplastos dos efeitos tóxicos dos radicais livres originados pela livres (monocátions) (Hess, 2000). No entanto, a planta não morre diretamente ação dos herbicidas causadores da peroxidação de lipídios, danificando as pela deficiência de energia (NADPH2), mas pelos efeitos tóxicos provocados membranas e provocando a ruptura das células. oxigênio singleto também pelo herbicida após receber a energia do sistema. Os herbicidas bipiridilos pode reagir com Fe e Cu, produzindo e O2 (Figura 7.3). possuem elevado potencial redutor que é de 446 mV e 349 mV para paraquat e diquat, respectivamente (Vidal, 1997), que lhes permitem é recebido do Ferrodoxina Herbicida FI PsaD PsaE 2H+ paraquat Auto oxidação Paraquat* Estroma Fa Fb PsaC SOD H2O Reação de Mchler O2 Fx Reação de Haber-Weiss A1 DHA Ascorbato Cu+ Ao Reação de Fenton P700 PsaA PsaB GSH GSSG Lúmen Plastocianina NADP+ NADPH Figura 7.2 Representação detalhada do fotossistema I referente à transferência da energia desde plastocianina até a ferredoxina no sistema formado pelo conjunto das proteínas PsaA até PsaF, e demonstração da possibilidade de transferência de Figura 7.3 Reação de herbicida inibidor do F1 e formação de compostos energia para os herbicidas bipiridilos ao invés da ferredoxina. intermediários produzidos na detoxificação de oxigênio singleto. Fonte: Adaptado de Hess (2000); Noctor & Foyer (1999) e Devine et al. (1993). Fonte: Hess (2000). A ação dos herbicidas inibidores de F1 no escuro, embora pequena, receber preferencialmente elétrons no lugar de ferredoxina e reagir com indica que estes produtos podem agir em outros locais na planta, além do F1. oxigênio formando oxigênio singleto e peróxido de hidrogênio (água Segundo Hess (2000), a cadeia de transporte de elétrons na respiração, que oxigenada), conforme indicado na Figura 7.3. conjunto de resultados ocorre na mitocôndria, também pode fornecer elétrons para os herbicidas causados pelos radicais livres, originados naturalmente na planta ou causados bipiridilos e, assim, proporcionar a formação de radicais livres e a degradação por fatores abióticos, é chamado estresse oxidativo. das membranas celulares. 62 637.6.3 Dissipação de energia 7.6.4 Peroxidação de lipídios Os vegetais possuem mecanismos de tolerar as variações da A peroxidação de lipídios representa a última etapa e a ação física transmissão de energia causadas por processos naturais durante o seu propriamente dita dos herbicidas inibidores do F1, e também a ação de outros crescimento, como por exemplo, oscilação da radiação O composto QB herbicidas relacionados direta ou indiretamente à fotossíntese. atua como um escudo para P700, tranformando em fluorescência o excesso de Aproximadamente 90% da membrana plasmática é composta de ácidos energia liberada pela quinona. Também, a ferrodoxina possibilita uma via graxos insaturados, principalmente ácido linolênico e ácido linoleico (Devine alternativa de dissipação e aproveitamento da energia quando a célula está et al., 1993). A disponibilidade de radicais livres no interior celular peroxida suprida de NADPH+ mas ainda necessita de ATP (Figura 7.2). A ação dos estes lipídios (LH) através da remoção de um hidrogênio do grupo metil herbicidas inibidores de F1 acontece pela ligação deste ao invés da a posicionado próximo à insaturação da cadeia pela ação de um radical livre ferrodoxina interrompendo o fluxo de energia. Os efeitos do herbicida sobre a (R*) (Figura 7.4). Esta primeira peroxidação origina um radical lipídico célula ocorrem pela incapacidade da planta em dissipar esta energia que peroxidado (L*), o qual reage com outros lipídios da membrana, formando estava sendo transferida, resultando na produção de radicais livres. uma reação em cadeia, produzindo como produto final etano (Ahrens, 1994; Os radicais livres são compostos altamente reativos quimicamente Hess, 2000). Além de etano, os produtos finais da degradação das membranas por apresentarem um elétron em desequilíbrio, e são simbolizados para fins por radicais livres também podem ser pentano e malonildialdeído, entre de representação com asterisco (R*) (Babbs et al., 1989). A primeira tentativa outros (Devine at 1993). de dissipação da energia resultante da interferência do herbicida acontece pela reação entre a clorofila que possui alta quantidade de energia (clorofila R* LH "tripleto") com produzindo calor, conforme as reações abaixo RH apresentadas por Devine et al. (1993) e Fuerst & Norman (1991). LH L* LOO* LOOH C2H6 Figura 7.4 Representação da peroxidação de lipídios presentes nas Entretanto, a capacidade desta reação é limitada e insuficiente para membranas celulares originada pela ação de radicais livres. dissipar toda energia resultante da ação do herbicida. A clorofila tripleto Fonte: Hess (2000). também pode reagir com oxigênio tripleto formando oxigênio singleto que é Sintomas altamente ativo na peroxidação de lipídios. Poucas horas após a aplicação surgem de manchas verde-escuras seguidas por murcha e necrose nas folhas atingidas pela aspersão do Novamente, o oxigênio singleto pode reagir com caroteno e dissipar a herbicida, com variações em função da dose utilizada, da espécie vegetal e do ambiente. Estas manchas são devidas ao extravasamento do conteúdo celular energia em excesso. No entanto, esta reação também é insuficiente para neutralizar a energia inicialmente liberada pela molécula de água, e que não resultante da ruptura da membrana plasmática (Hess, 2000), que acontece em foi convertida totalmente para NADPH2 devido à ligação dos herbicidas virtude da peroxidação de lipídios (Figura 7.4). Os sintomas restringem-se às bipiridilos no F1. partes das plantas atingidas pela aplicação, pois os herbicidas inibidores do F1 não possuem translocação. A intensidade dos sintomas aumenta quando as plantas tratadas são expostas à luz solar direta, devido à necessidade desta para ativação das reações Em geral, um a três dias após a aplicação surgem manchas necróticas nas folhas (Hess, 2000). A eficiência 64 65destes herbicidas em indivíduos adultos está relacionada à necessidade de Referências Bibliográficas molhamento completo da planta, principalmente das regiões meristemáticas. Os sintomas de deriva dos bipiridilos são caracterizados por manchas AHRENS, W.H. Herbicide handbook. 7. Ed. Champaign: WSSA, 1994. 352 p. cloróticas nas partes das plantas atingidas pelas gotas que chegaram até as AONO, M.; KUBO, A.; SAJI, H.; NATORI, T.; TANAKA, K.; KONDO, N. Resistance to active plantas A velocidade de surgimento dos sintomas dos herbicidas inibidores oxygen toxicity of transgenic Nicotiana tabacum express the gene for glutathione reductase do PI é maior do que aquela resultante da ação dos herbicidas inibidores de from Escherichia coli. Plant Cell Physioloy, V. 85, p. 691-697. 1991. Protox (Devine et al., 1993), que apresentam, genericamente, sintomatologia ASHTON, F. M.; CRAFTS, A. S. Mode of action of herbicides. New York: John Wiley & Sons, semelhante. 1981. 525 p. Cap. 11: Bipyridyliums. BABBS, C. F.; PHAM, J. A.; COOLBANGH, Lethal hydroxyl radical production in paraquat 7.8 - Seletividade treated plants. Plant Physiology. V. 90, p. 1267-1270. 1989. BLACK JR, C. C. Effects of herbicides on photosynthesis. In: Duke, S. O. physiology: Existe tolerância a baixas doses dos herbicidas inibidores de F1 em herbicide physiology. Boca Raton, Flórida: CRC Press, V. 2, 1985. p. 1-37. feijão, amendoim e azevém perene. Esta tolerância é atribuída ao fato de que BRIDGER, G. M.; YANG, W.; FALK, D. E.; McKERSIE, B. D. Cold acclimation increase of estas culturas possuem altas quantidades das enzimas detoxificadoras activated oxigen in winter cereals. Journal Plant Physiology, V. 144, p. 235-240. 1994. superóxido dismutase (SOD), catalase e peroxidase (Babbs et al., 1989). A BROOME, M. L.; TRIPLETT, G. B. ; WATSON JR., C. E. Vegetation control for no-tillage corn enzima glutationa redutase também é referida como causa da variação da planted into warm season perenial species. Agronomy Journal. v.92, p. 1248-1255. 2000. suscetibilidade ao paraquat (Aono et al., 1991). A seletividade da mistura CHEAH, U, B.; KIRKWOOD, R. C.; LUM, K. Y. Adsorption, desorption and mobility of four formulada de bentazon e paraquat na cultura do feijão deve-se à baixa dose commonly used pesticides in malaysian agricultural soils. Pesticide Science. V. 50, p. 53-63. de paraquat utilizada nesta mistura, e à capacidade da cultura em detoxificar 1997. este herbicida. CHITNIS, Update on photosynthesis electron transport: photosystem I. Plant Physiology. V. Além da participação enzimática, também se especula que a 111, p. 661-669. 1996. compartimentalização dos herbicidas no vacúolo e nos espaços intercelulares DEVINE, M.; DUKE, S. O.; FEDTKE, C. Physiology of herbicide action. New Jersey: Englewood pode ser causa da menor sensibilidade aos efeitos tóxicos dos radicais livres Clifts, 1993. 441p. Cap. 8: Other herbicidal interaction with photosynthesis; Cap. 9: Oxygen formados pelos herbicidas inibidores de P1 (Vidal, 1997). toxicity and herbicidal action. A inexistência de atividade fotossintética no tronco de plantas FANG, W. C.; KAO, C. H. Enhaced peroxidase activity in rice leaves in response to excess iron, perenes adultas determina seletividade e possibilidade de contato dos copper, and zinc. Plant Science, V. 158, p. 71-76. 2000. herbicidas bipiridilos em aplicação realizada sob a copa de plantas arbóreas. FUERST, E. P.; NORMAN, M. A. Interactions of herbicides with photosynthetic electron Ainda, a imobilidade destes herbicidas também proporciona a sua transport. Weed Science. V. 39, p. 458-464. 1991. seletividade em aplicações em jato dirigido nas culturas de milho e sorgo, HESS, F. D. Review. Light-dependent herbicides: an overview. Weed Science. V. 48, n. 2, p. 160- mesmo quando pequenas quantidades do herbicida atingem as primeiras 170. 2000. folhas das plantas da cultura. HIDEG, E.; KALAI, T.; HIDEG, K.; VASS, I. Do oxidative stress conditions impairing Os radicais livres também podem ser originados a partir de uma série photosynthesis in the light manifests as photoinhibition? Philosophical Transactions of the de processos relacionados ao metabolismo vegetal como, por exemplo, Royal Society of London, Biogical Sciences. V. 355: p. 1511-1516. 2000. estresse de temperatura (Bridger et al., 1994; Hideg et al., 2000), déficit hídrico LENINGER, A. L. Princípios de Bioquímica. São Paulo: Sarvier, 1993. (Malan et al., 1990) e toxidez de Fe, Cu e Zn (Fang & Cao, 2000). Desta forma, os efeitos dos herbicidas inibidores do F1 podem interagir com estas causas MALAN, T.; KLEILIN, M. M.; GRESSEL, J. Correlation between Cu/Zn superoxide dismutase and glutatione reductase, and environmental and xenobic stress tolerence in maize inbreds. de estresse e alterar a eficiência no controle de plantas daninhas ou a Plant Science, V. 69, p. 157-166. 1990. seletividade nas culturas. NOCTOR, G.; FOYER, C. H. Ascorbate and glutatione: keeping active oxygen under control. Annual Review Plant Physiology and Plant Molecular Biology. V. 49, p. 249-279. 1998. 66 67RACZ, I.; LASZTITY, D.; DARKOO, E.E.; HIDVEGI, E.; SZIGETI, Paraquat resistance of Capítulo 8. Herbicidas inibidores de PROTOX horseweed (Erigeron canadensis L.) is not caused by polyamines. Pesticide Biochemistry and Physiology. 68, p. 1-10. 2000. Aldo Merotto Junior & Ribas Antonio Vidal RICKETTS, D. C. The microbial biodegradation of paraquat in soil. Pesticide Science, 55, p. 596-598. 1999. 8.1. Introdução RODRIGUES, B. N.; ALMEIDA, F.S. Guia de herbicidas. ed. 4. Londrina: IAPAR, 1998. 648 p. ROSS, M. A.; LEMBI, C. A. Applied weed science. ed. 2. New Jersey: Prentice Hall, 1999. 452 p. Os primeiros herbicidas inibidores da enzima Protoporfirinogênio Cap. 11: Herbicide groups with significant foliar use: nontranslocated herbicides showing oxidase (PROTOX ou PPO) foram o nitrofen (Tok) e bifenox (Modown), initial localized injury. desenvolvidos no início da década de 60 pela empresa Rohm and Haas para TORRES, L. G.; FERNADEZ-QUINTANILLA, C. Fundamentos sobre malas hierbas y utilização na cultura do arroz (Torres & Fernandez-Quintanilla, 1991). No herbicidas. Madrid: Mundi-Prensa, 1991. 348 p. Cap. 11: Herbicidas de contato. início do desenvolvimento e utilização destes herbicidas a participação da VIDAL, R. A. Herbicidas: mecanismo de ação e resistência de plantas. Porto Alegre: Pallotti, enzima PROTOX era desconhecida, e algumas conclusões equivocadas 1997. 165 p. Cap. 6: Inibidores do fotossistema 1. relacionadas à baixa sensibilidade de pigmentos brancos, ao antagonismo com diuron e as interações com Fe e Mg causaram confusões em relação aos estudos do mecanismo de ação dos herbicidas difeniléteres (Devine et al.,1993). Os herbicidas inibidores de PROTOX pertencem a quatro grupos químicos (Tabela 8.1), sendo que a nomenclatura dos produtos pertencentes ao grupo difeniléteres possui terminação em "fen", ao grupo das triazolinonas a terminação "one", e o grupo das ftalamidas o prefixo "flu". (Tabela 8.1). Um novo grupo de herbicidas inibidores de PROTOX está em desenvolvimento, chamado isoindoldiones, cujo herbicida cinidon-etil possui seletividade em cereais de grãos pequenos (Nuyken, et al., 1999). Os herbicidas pertencentes ao grupo químico difeniléteres possuem maior importância neste mecanismo de ação, seguidos atualmente pelos produtos do grupo triazolinonas. A maioria dos estudos deste mecanismo de ação foram desenvolvidos com base nos herbicidas acifluorfen e oxyfluorfen (Duke et al., 1991; Hess, 2000). 8.2. Utilização Os herbicidas inibidores de PROTOX são utilizados para o controle de plantas daninhas anuais de folha larga e algumas gramíneas. A ação graminicida destes compostos é específica para alguns herbicidas e encontrada apenas para aplicações em pré-emergência. A maioria destes herbicidas são utilizados em pós-emergência (Tabela 8.1), onde a maior eficiência é obtida em aplicações realizadas quando as plantas daninhas estiverem com duas a seis folhas, ou três a cinco centímetros de altura. Esta especificação é muito importante para a eficiência dos herbicidas inibidores 68 69de PROTOX, e pode ser apontada como o principal fator a ser observado 8.3. Estruturas químicas quando da utilização destes herbicidas. O espectro de controle de plantas daninha dos herbicidas inibidores de PROTOX é relativamente grande com A estrutura química base dos herbicidas difeniléteres é composta por alguma variação entre os compostos. A maior utilização destes herbicidas dois anéis aromáticos, com ligação de radicais em quatro posições desta acontece nas culturas de soja e feijão, sendo também utilizados na olericultura estrutura (Figura 8.1). Existe grande possibilidade de variação do radical na e em reflorestamentos (Tabela 8.1). herbicida carfentrazone é utilizado em posição orto (R1) dos compostos difeniléteres, incluindo ácidos carboxílicos, milho e soja na aplicação de pré-semeadura para o manejo da cobertura ésteres, aminas e hidrogênio, possibilitando o desenvolvimento de novos vegetal no sistema de semeadura direta. herbicidas deste grupo químico (Devine et al., 1993). Além destes, uma série Alguns herbicidas inibidores de PROTOX também estão presentes em de outros compostos possuem ação na enzima PROTOX, mas não são misturas formuladas, principalmente para utilização nas culturas de soja e utilizados como herbicida (Devine et al., 1993). Dentre os compostos feijão. As misturas formuladas de inibidores de PROTOX são: fomesafen + triazolinonas (carfentrazone e sulfentrazone), a maior variação acontece em fluazifop-p (Fusiflex ou Robust) e acifluorfen + bentazon (Doble ou Volt). A relação a ramificação da posição 5 do anel aromático (Figura 8.1), seguida mistura azafenidin (inibidor de PROTOX) + hexazinone (Evolus) é utilizada pela variação da halogenação das demais posições (Theodoridis, 1997). na cultura da cana-de-acucar, em aplicações em pré ou pós emergência. 8.4. Comportamento ambiental Tabela 8.1 Herbicidas inibidores de PROTOX utilizados no Brasil. Genericamente, a degradação microbiana é processo mais importante da Ingrediente ativo Nome Distribuidor Cultura Aplicação dissipação dos herbicidas inibidores de PROTOX. Assim, a dinâmica destes DIFENILÉTERES compostos no solo é altamente influenciada pelo teores de matéria orgânica, e Acifluorfen- sódio Blazer Basf Feijão e soja. PÓS Fomesafen Flex Syngenta Feijão soja. PÓS variação do estado hídrico, temperatura, oxigenação e pH do solo. Lactofen Cobra Aventis Soja. PÓS A adsorção é o processo que regula a dinâmica de herbicidas no solo. A Oxyfluorfen Goal BR Rohm and Haas Algodão, arroz inundado, PÓS adsorção e dessorção de acifluorfen é relacionada diretamente ao pH e ao café, citros, conteúdo de matéria orgânica, e não é afetada pelo teor de argila do solo eucalipto e pinus. FTALAMIDAS (Genari et al., 1994). O fenômeno da adsorção possui maior importância para Flumiclorac Radiant 100 Hokko Soja PÓS os herbicidas inibidores de PROTOX aplicados ao solo, e segundo Torres & Flumioxazin Flumizin 500 Hokko Soja PRE Fernadez-Quintanilla (1991), é o processo que determina o armazenamento e Sumisoya Iharabrás a liberação gradual de oxifluorfen e oxadiazon na camada superficial do solo, TRIAZOLINONAS Carfentrazone Aurora 400 CE FMC Café, citros, milho e soja PÓS permitindo ação pré-emergente destes herbicidas. Em situações de elevado Sulfentrazone Boral 500 SC FMC e soja. PRÉ conteúdo de água no solo, a quantidade dessorvida dos herbicidas aumenta e Solara FMC Eucalipto. pode proporcionar alta absorção pela cultura, causando A OXADIAZOL Oxadiazon Ronstar SC Aventis Algodão, alho, arroz, café, adsorção pode ser considerada como o principal mecanismo de inativação Ronstar 250 BR Aventis cana-da-acucar, cebola, dos herbicidas fomesafen, oxyfluorfen e oxadiazon (Tabela 8.2), e está cenoura, citros, cravo, relacionada ao Koc destes compostos (Tabela 8.3) e as interações gladíolo e tabaco. microbiológicas do solo. Considera-se neste caso, como principal mecanismo Fonte: Rodrigues & Almeida (1998); Lorenzi (2000); Manuais. de inativação o processo mais importante na regulação da dinâmica do herbicida no solo. Esta determinação é relacionada à sensibilidade as diversas formas de degradação e desaparecimento do herbicida, e pode ser variável em função das condições específicas do ambiente. 70 71Tabela 8.2 Dissipação dos herbicidas inibidores de PROTOX. Herbicida Adsorção Mobilidade Volatili- Fotodecom- Degradação Persistência CI hídrica dade posição microbiana Acifluorfen-sódio alta média baixa alta alta* média Fomesafen alta* média baixa alta média R1 alta Lactofen alta baixa baixa média alta* baixa Oxyfluorfen alta* baixa baixa média baixa média NO2 F3C Flumiclorac alta baixa baixa alta alta* baixa Acifluorfen 5-(2-cloro-4-(trifluorometil)- R1= COONa Flumioxazin alta baixa baixa alta alta* baixa fenoxi)-2 nitrobenzoato de sódio Carfentrazone-etil alta média baixa baixa alta* baixa Fomesafen 5-(2-cloro-4-(trifluorometil)- R1 = CONHSO2CH3 fenoxi)-N-metilsulfonil-2- Sulfentrazone média média baixa baixa alta* alta nitrobenzamida Oxadiazon alta* baixa baixa média Alta alta Lactofen 5-(2-cloro-4- = CO2-C(CH3)-CO2C2H5 (trifluoro-metil)fenoxi)-2- Fonte: Adaptado de Ahrens (1994, 1998). Principal mecanismo de dissipação. nitrobenzoato Oxyfluorfen 2-cloro-1-(3-etoxi-4- R1 OCH2CH3 nitrofenoxi)-4- (trifluorometil)benzeno Tabela 8.3. Principais características físico-químicas dos herbicidas inibidores CH2C2H de PROTOX. o OCH2CO2C5H11 (CH3)3C Ingrediente ativo Densidade Peso Solubilidade em de vapor Pka Kow Koc Meia vida molecular água (mm 25°C) (mL/g) (mg/L) CI 1,12 383 3,9 113 14-60 F Fomesafen 461 2,7 794 60 100 F OCH(CH3)2 Lactofen 1.39 462 0,1 o Nd 3-23 Flumiclorac Flumioxazin Oxadiazon Oxyfluorfen 1,35 362 0,1 0 30-40 Pentil-(2-cloro-5-(ciclohex-1,2- 7-fluro-6-((3,4,5,6- Flumiclorac-pentil 1,33 424 3,4 Nd 1-6 tetrahidro)ftalamida)-4-(2- isopropil-oxifenil)1,3,4- Flumioxazin 0,83 354 -X- Nd Nd 22 oxadiazolina-5-on 1,50 412 22 nd 2290 750 2-4 (2H)-one Sulfentrazone 1,21 387 490 Nd o F no 180 F Oxadiazon 1,26 345 0,7 0 63 100 60 CI N F2CH N Fonte: Ahrens (1994, 1998); Rodrigues & Almeida (1998); Manuais. ( nd = não disponível; -X- = nenhum) NH N CHCO CH2 N CH3 CH3 A movimentação hídrica dos herbicidas inibidores de PROTOX é limitada CH3 (Cheah et al., 1997), principalmente devido a forte adsorção ou degradação microbiana que evita que estes herbicidas permaneçam na solução do solo Carfentrazone Sulfentrazone Etil 2-cloro-3-(2-cloro-4-fluoro-5- passíveis de carregamento junto com o fluxo de água. Apesar da alta solubilidade em água dos herbicidas acufluorfen-sódio e fomesafen (Tabela 1,2,4-triazol-1-il)fenil)propanoato il)fenil)metanosulfonamida 8.3), a mobilidade hídrica destes compostos também é limitada (Tabela 8.2) Fonte: Ahrens (1994, 1998); Manuais. pela alta adsorção ao solo. Figura 8.1 - Nome e estrutura química dos herbicidas inibidores de PROTOX. Todos os herbicidas inibidores de PROTOX possuem baixa suscetibilidade à volatilização (Tabela 8.2), que está relacionada a baixa pressão de vapor destes compostos (Tabela 8.3). Genericamente, os inibidores 72 73de PROTOX são sensíveis à fotodemposição, determinando rápida por exemplo, folhas jovens e localizadas na parte inferior da planta e baixa degradação destes compostos quando expostos a luz na superfície da folha, luminosidade (Torres & Fernandez-Quintanilla, 1991). de material vegetal em decomposição ou do solo. Entretanto, os herbicidas do A absorção dos herbicidas inibidores de PROTOX é facilitada em grupo das triazolinonas possuem baixa sensibilidade a fotodecomposição situações de aplicação no escuro seguida de exposição à luminosidade. Este (Tabela 8.2). resultado é devido ao menor dano imediato das células localizadas no A degradação mibrobiana é o principal mecanismo de inativação para a exterior do parênquima foliar, possibilitando a penetração do herbicida em maioria dos herbicidas inibidores de PROTOX (Tabela 8.2) e deve-se a maior quantidade e distribuição. Esta interação é semelhante a descrita para capacidade de dessorção do herbicida do solo e a alta afinidade dos os herbicidas inibidores do fotossistema 1 apresentada no capítulo 7. microorganismos em utilizar as moléculas do herbicida como fonte de Entretanto, logo em seguida a aplicação deve ocorrer intensa disponibilidade energia. de radiação para que ocorra a máxima eficiência destes herbicidas. A Como resultado da interação entre os diversos mecanismos de dissipação permanência das plantas tratadas por longo período na ausência de luz pode a persistência dos herbicidas inibidores de PROTOX é variável entre os proporcionar a metabolização do herbicida e a diminuição de seu efeito na herbicidas (Tabela 8.2). Os herbicidas de alta persistência são aquelas que planta. possuem elevada meia vida no solo (Tabela 8.3), e isto confere efeito residual A absorção dos herbicidas inibidores de PROTOX é rápida, fato que e potencialidade de utilização em pré-emergência. A avaliação da persistência determina a possibilidade de ocorrência de chuvas em até 15 minutos após a de herbicidas em solo de cerrado foi realizada por Cobucci et al. (1998) em aplicação para carfentrazone (Ahrens, 1998) ou até 2 horas para acifluorfen- relação ao período necessário entre a aplicação do herbicida na cultura do sódio (Rodrigues & Almeida, 1998). Os valores de Kow (constante de feijão e a semeadura das culturas em sucessão. Este período variou entre 29 a dissociação octanol/ água) são variáveis entre os herbicidas inibidores de 179 e 43 a 139 dias, respectivamente, para fomesafen e acifluorfen para as PROTOX (Tabela 8.3). Segundo esta característica os herbicidas de alto Kow culturas milho, sorgo, arroz e milheto. Neste estudo, a meia vida foi de 37,5 podem ser absorvidos através de cutícula predominantemente lipofílica, dias para fomesafen e de 27,5 dias para acifluorfen. A variação apresentada enquanto que os herbcidas de baixo Kow podem ser absorvidos mais está relacionada às diferentes condições climáticas entre locais e anos de facilmente em cutículas mais hidrofílicas. Estas variações podem explicar as estudo, e evidencia a grande interação destes herbicidas com o ambiente. Isto diferenças de eficiência destes herbicidas entre espécies de plantas daninhas significa alto grau de complexidade nas previsões de persistência no solo e devido a variação da composição da cutícula, que também pode ocorrer em para culturas em rotação para os herbicidas inibidores de função da variação ambiental. PROTOX. A absorção de herbicidas inibidores de PROTOX é facilitada pela O estudo das características físico-químicas apresentadas na Tabela 8.3 adição de surfatante não ou A presença de adjuvante na em adição as variáveis relacionadas ao ambiente podem ajudar a prever e aplicação interfere no Kow do herbicida e facilita a penetração na cutícula. explicar o comportamento dos herbicidas inibidores de PROTOX em cada Como exemplo da eficiência de adjuvantes apresenta-se o trabalho de situação particular de utilização, seja em relação a eficiência no controle de Thompson & Nissen (2000), onde a absorção de carfentrazone em Abutilon plantas daninhas, a fitotoxicidade a cultura, ou ao destino no ambiente. theophrasti foi aumentada em 38, 31 e % pela adição de, respectivamente, surfatante não (0,25 %), óleo vegetal (1 %) em adição a nitrato de 8.5. Absorção e translocação amônia (2,5 %) e óleo vegetal (1 %). O aumento da absorção também foi encontrada em soja e milho e não comprometeu a seletividade nestas culturas. A absorção dos herbicidas inibidores de PROTOX acontece pelas A translocação dos herbicidas inibidores de PROTOX é muito reduzida, folhas e raízes com variação de predominância entre os herbicidas. Para os sendo considerados como produtos de contato. Fausey et al. (2000) herbicidas acifluorfen, fomesafen, lactofen, flumiclorac, flumioxazin e encontraram translocação máxima de % de herbicida difeniléter marcado carfentrazone ocorre predomínio de absorção folhar. A absorção foliar é radioativamente para fora da folha da tratada dentre várias espécies favorecida por situações que resultem em menor espessura da cutícula, como avaliadas. Entretanto, esta maior translocação não esteve relacionada com a 74 75maior eficiência de controle. A pequena translocação destes herbicidas acontece apenas de forma acrópeta, indicando restrições à distribuição do GLUTAMATO DESTRUIÇÃO DE herbicida pela planta. Existe variação das quantidades encontradas fora da MEMBRANAS folha tratada entre herbicidas e espécies. Entretanto a menor quantidade do herbicida em outras partes da planta também é determinada pela capacidade AMINOLEVULINATO (ALA) PEROXIDAÇÃO DE de detoxificação deste pelo vegetal, que possui grande variação de Ala LIPIDIOS intensidade entre espécies e herbicidas. Assim, a comparação da translocação dehidratase entre diversos herbicidas e espécies pode ser complexa, pois a maior presença PORFOBILINOGEN OXIGÊNIO de um herbicida fora da folha tratada pode ser devido a maior translocação e também a menor detoxificação do herbicida. A não dissociação química da SINGLETO(102) maioria dos herbicidas inibidores de PROTOX evidenciada pelo pKa nulo UROPORFOBILINOGEN III Luz (Tabela 8.3) evidencia a impossibilidade de translocação simplásica destes PROTOPORFIRINA IX herbicidas. herbicida fomesafen apresenta combinação de pKa e Kow favorável à translocação, mas esta é limitada pelo mecanismo de ação do IX herbicida que interage rapidamente com as células do parênquima Herbicidas PROTOPORFI- restringindo a movimentação na planta. Proporfirinogênio RINOGENIO IX A translocação destes herbicidas quando absorvidos por estruturas de oxidase (PROTOX) Fe++ PROTOPORFIRINA IX emergência ou raízes também não acontece, determinando ação de contato Fe Mg Mg++ destes herbicidas quando aplicados ao solo. Quelatase FITOHEME Quelatase FIRINA IX 8.6. Mecanismo de ação HEME Mg PP IX ME Citoplasma A enzima PROTOX (EC 1.3.3.4) esta presente na rota de síntese da Cloroplasto clorofila e de citocromos (Figura 8.2). Esta rota metabólica também é chamada CITOCROMOS PROTOCLORO- rota de síntese de porfirinas ou de tetrapirroles. FILIDE a A enzima PROTOX não participa diretamente do processo de Luz fotossíntese, mas é um composto fotodinâmico por atuar na produção de CLOROFILIDE a clorofila (Duke et al., 1991). Os trabalhos procurando esclarecimento deste mecanismo de ação no início de sua utilização apontavam consequências sobre a fotossíntese, CLOROFILA a respiração e cadeia de transporte de elétrons. A interação direta da luz Figura 8.2 Representação da rota de síntese de porfirinas e da inibição da caracterizava estes herbicidas como fotoativadores, e indicava que as atividade da enzima PROTOX causada pelos herbicidas, alterações na respiração e no transporte de elétrons eram efeitos secundários. resultando na peroxidação de lipídios. Fonte: Devine et al. (1993); Duke et A importância direta da luz atuando na fotossíntese foi contestada a partir de al. (1991); Vidal (1997). evidências dos efeitos dos herbicidas difeniléteres em células de soja não clorofiladas que absorveram radiação na faixa de 400 nm (Devine et al., 1993). 76 77Desde o início dos estudos dos herbicidas difeniléteres estranhava-se o protoporfirinogênio IX se difunde do cloroplasto para o citoplasma. No aumento dos níveis de protoporfirinogênio nas plantas tratadas (Duke et al., citoplasma, protoporfirinogênio IX é transformado em protoporfirina IX, que 1991). Esta interação foi confirmada em trabalhos de adição dos inibidores da é um composto altamente fotodinâmico a após oxidação resultará em enzima PROTOX, como tocoferol que resultavam na eliminação dos sintomas oxigênio singleto. As consequências da produção do oxigênio singleto e o dos herbicidas (Orr & Hess, 1982). Entretanto, mantinham-se as dúvidas sobre efeito final de peroxidação de lipídios são semelhantes aos apresentados para a envolvimento da fotossíntese na ação dos herbicidas difeniléteres devido os herbicidas inibidores do fotossistema I (Capítulo 7). aos efeitos contraditórios em trabalhos com diuron e em mutantes amarelos processo de transformação de protoporfirinogênio IX para de plantas. Somente em meados da década de 80, trabalhos realizados nos protoporfirina IX no citoplasma não esta totalmente elucidado. Acredita-se laboratórios de Böeger elucidaram que a participação da fotossíntese no que este processo aconteça mediante a ação de uma enzima peroxidase de mecanismo de ação destes herbicidas é indireta, atuando apenas como fonte menor sensibilidade que a enzima PROTOX aos herbicidas difenilétres de oxigênio e principalmente na produção de precursores de ácido (Yamato et al. 1994). A identificação e o isolamento desta enzima poderá aminolevuleico (Nicolaus et al., 1989; Hess, 2000). proporcionar o melhor entendimento da seletividade e da ausência de casos No final da década de 80 vários trabalhos realizados isoladamente de resistência de plantas daninhas a estes herbicidas. concluíram que a ação dos herbicidas difeniléteres estava relacionada A molécula heme atua como reguladora da rota de síntese das exclusivamente a enzima PROTOX (Hess, 2000). Uma das evidências da porfirinas (Figura 8.2). Entretanto, a ação dos herbicidas acontece antes da participação direta da enzima PROTOX foi obtida a partir de estudos da produção de heme, e assim, a sinalização de interrupção da rota não acontece. importância de Mg na atividade da enzima, e de que proporfirinogênio pode Por isso, a planta continua produzindo protoporfirinogênio IX mesmo na ser difundido para fora do cloroplasto onde é oxidado, formando radicais presença dos herbicidas inibidores da rota de síntese de porfirinas. livres e causando a peroxidação de lipídios. Adicionalmente, a continuidade do funcionamento da rota a ausência de A intensidade da inibição da enzima é relacionada dose e meia vida produção de clorofila determina o aumento do fluxo de carbono para este do composto de inibição e da presença de oxigênio e luz. Além de herbicidas metabolismo objetivando o suprimento de clorofila. A contínua alimentação a enzima PROTOX também afetada pelos compostos protoclorofilídeo da rota aumenta a produção de protoporfirinogênio IX, e assim, os danos (Pchilde) e ácido aminolevuleico (ALA). Entretanto, Pchilde é rapidamente causados pela inibição da enzima PROTOX são continuamente convertido para clorofila e possui pouca ação como inibidor da enzima. ALA incrementados. é o composto base da sínteses de tetrapirroles e em altos níveis aumenta a Os herbicidas inibidores de PROTOX também atuam na respiração, concentração de proporfirinogênio, semelhantemente ao efeito dos herbicidas no transporte de elétrons e na fosforilação oxidativa. Entretanto, as difeniléteres (Devine et al., 1993). O composto ALA possui meia vida de concentrações para o surgimento de efeitos nestes processos são três vezes apenas meia hora, e assim, também é pouco efetivo como causa de danos superior à de inibição da enzima PROTOX (Devine et al., 1993). A inibição da severos na planta. A meia vida dos herbicidas difeniléteres no interior celular atividade do herbicida em aplicações no escuro causada por metabólitos da é de 2 horas (Duke et al., 1991). respiração indica interação com este processo (Duke et al., 1991). A enzima PROTOX é chave na rota de síntese de porfirinas que acontece no cloroplasto e origina-se de glutamato (Figura 8.2). Glutamato 8.7. Sintomas após sete reações intermediárias produz protoporfirinogênio IX que é oxidado pela enzima PROTOX produzindo protoporfirina IX (Devine et al., A nível molecular os sintomas dos herbicidas inibidores de PROTOX 1993). Protoporfirina IX produz clorofila e citocromos a partir de reações com iniciam-se uma hora após a exposição luz através da quebra de ligações Mg e Fe, respectivamente. A ação do herbicida acontece pela competição com a enzima PROTOX pelo substrato protoporfirinogênio IX impedindo a eletrolíticas, diminuição da produção de ascorbato e glutationa e da diminuição da atividade das enzimas da rota de síntese de clorofila. produção de protoporfirina IX e resultando em acúmulo de Conjuntamente a estes processos surgem gotas de lipídios no interior do protoporfirinogênio IX no cloroplasto (Figura 8.2). A partir deste acúmulo, cloroplasto (Devine et al., 1993). A evolução dos efeitos do herbicida acontece 78 79em dos efeitos dos radicais livres, e cinco horas após a herbicida 24 horas após a sua aplicação. Dayan et al. (1997) encontraram exposição à luz diminuem os níveis de clorofila e carotenóides. metabolização de carfentrazone-etil de 73, 46 e 39 em soja, Ipomoea Duas evidências estão sedimentadas em relação ao efeito dos e Abutilon theophrasti, respectivamente, 24 após a aplicação. Neste estudo, um herbicidas inibidores de PROTOX na peroxidação de lipídios (Hess, 2000). A conjunto de vários metabólitos não identificados de carfentrazone foram primeira relaciona-se à produção de gases hidrocarbonetos de cadeia curta encontrados em concentrações quatro a cinco vezes maior em soja do que nas (etano, por exemplo) três horas após a exposição ao herbicida. A segunda outras duas espécies. Embora aconteça maior metabolização em soja, estes evidência é a presença de precursores de malondialdeído (MDA) duas horas cientistas constataram presença de radicais tóxicos em níveis letais em soja, e após a exposição a luz de plantas tratadas com o herbicida. Ambos compostos especulam que além da metabolização, a presença de altos níveis de resultantes da ação do herbicida são conhecidos como resultado da antioxidantes e de enzimas detoxificadoras também sejam responsáveis pela degradação de membranas celulares. Estes indicadores podem ser utilizados seletividade em soja. Segundo Thompson & Nissen (2000), carfentrazone é para a previsão dos efeitos dos herbicidas inibidores de PROTOX mesmo hidrolizado na planta e resulta no metabólito fitotóxico ácido carfentrazone- antes da sintomatologia visual evidenciar os efeitos destes herbicidas. ácido Embora a metabolização esteja relacionada à A sintomatologia dos herbicidas inibidores de PROTOX possui seletividade de carfentrazone, Thompson & Nissen (2000) descrevem que variação devido à dose utilizada e à espécie vegetal. Em plantas daninhas, os outros estudos estão sendo realizados com vistas a elucidação deste processo, sintoma são rápido branqueamento, dessecação e necrose (Fausey et al., 2000) incluindo: resistência do local de ação, degradação enzimática de A necrose acontece em até dois dias após a aplicação. Como estes herbicidas proporforinogênio IX ou protoporfirina IX, dissipação de radicais livres, não possuem translocação, a necrose acontece unicamente nas áreas que aumento do fluxo de carbono ou conversão citoplasmática de receberam o herbicida. A morte da planta está relacionada à quantidade e ao protoporfirinogênio IX para protoporfirina IX. tipo de área foliar afetada. Assim, para que ocorra morte da planta e ausência As condições ambientais também podem causar variação dos efeitos de rebrote, a aplicação deve atingir grande parte da área foliar, e dos herbicidas inibidores de PROTOX. Aplicações realizadas no escuro especialmente as regiões meritemáticas. Sub doses destes herbicidas em resultam em menor eficiência destes herbicidas devido à inatividade da rota folhas novas resultam em coloração marrom. de síntese da clorofila. No escuro, inibidores metabólicos da respiração como Em espécies tolerantes os sintomas podem ser de bronzeamento ou antocianina A inibem a atividade do herbicida quando a planta é exposta a clorose com evolução para necrose em locais da folha atingidos pela luz, e resultam em menor eficiência no controle de plantas daninhas (Duke et aplicação, com posterior recuperação da planta (Ross & Lembi, 1999). al., 1991). A seletividade também pode estar relacionada à interceptação, à 8.8. Seletividade absorção e translocação diferencial entre espécies. Assim, a tolerância de cebola ao acifluorfen pode ser devida à menor interceptação do herbicida A seletividade aos inibidores de PROTOX pode ser explicada através pelas plantas. Jacobs et al. (1996) encontraram variação na eficiência de da degradação diferencial do herbicida, variação da sensibilidade entre plantas tolerantes aos herbicidas inibidores de PROTOX em relação à espécies aos efeitos tóxicos do oxigênio singleto, e a diferente sensibilidade do presença de compostos que atuam na inativação de Protoporfirinogênio IX, local de ação. Esta terceira possibilidade é a mais questionada devido a falta evidenciando que a diferente suscetibilidade entre plantas pode estar de evidências concretas, fundamentando-se apenas na tolerância de mutantes relacionada à presença destes compostos em concentrações variáveis em cada de Chlamydomonas reinhardtii aos herbicidas inibidores de PROTOX e na espécie. sensibilidade destes aos herbicidas inibidores de F1. Os compostos citados como inativadores de protoporfirinogênio IX A metabolização é o mecanismo mais importante de seletividade dos são ditiotreitol, beta-mercaptoetanol, e ácido ascórbico. A autodestruição de herbicidas inibidores de PROTOX. A tolerância de soja aos herbicidas Protoporfirinogênio IX foi menor em plantas jovens determinando, assim, difeniléteres é devido ao rompimento da ligação éter do grupamento fenil maior suscetibilidade neste estágio (Jacobs et al., 1996). Portanto, a menor pela enzima glutationa transferase, produzindo metabólitos sem atividade eficiência de herbicidas inibidores de PROTOX em plantas adultas também herbicida. Genericamente, em espécies tolerantes não ocorre detecção do 80 81pode estar relacionada à maior capacidade da planta de destruir a molécula 8.9. Fatores que afetam a eficiência de Protoporfirinogênio IX antes desta migrar para o citoplasma e originar radicais livres. A eficiência dos herbicidas inibidores de PROTOX é altamente A seletividade do herbicida sulfentrazone é variável em função da influenciada pelas interações relativas ao ambiente, ao herbicida, e as cultivar de soja. Swantek et al.(1998) descrevem variação de seletividade entre características das plantas daninhas. A condições ambientais mais cultivares de soja com fitotoxicidade de até %. Estes autores encontraram importantes são a temperatura e umidade relativa do ar, radiação solar, variação para uma mesma cultivar em relação à maior disponibilidade do velocidade do vento e umidade do solo. Os fatores relacionados ao herbicida herbicida proporcionada pela maior precipitação, solos com menor conteúdo são a dose do próprio herbicida e a presença de adjuvantes ou outros de matéria orgânica, textura arenosa e pH baixo. Neste estudo, os autores herbicidas. As características das plantas daninhas relacionam-se, determinaram que o caráter de tolerância à sulfentrazone em soja é basicamente, à espécie e ao estágio de desenvolvimento. governado por um único gene dominante. A eficiência dos herbicidas inibidores de PROTOX é altamente Os herbicidas difeniléteres causam fitotoxicidade inicial na cultura da influenciada pela umidade relativa do ar (Fausey & Renner, 2000). aumento soja em aplicações de pós-emergência. Wichert & Talber (1993) avaliaram da umidade relativa do ar de 50 para 85 aumentou a eficiência da aplicação doses de lactofen de até superiores a dose recomendada e encontraram de 20 a com variação entre espécies de plantas temperatura de fitotoxicidade a cultura de até No entanto, o rendimento de grão de soja aplicação (Ritter & Coble, 1981). Neste mesmo estudo, a variação da não foi afetado mesmo nas maiores doses do herbicida. A cultura da soja temperatura de 32/22°C para 26/16°C teve apenas 10% de redução na possui grande capacidade de recuperação a fatores que afetam a área foliar, eficiência do controle. A aplicação de herbicidas PROTOX sob temperaturas como por exemplo, além de herbicidas, ataque de pragas e granizo. O de 20 a 30°C e com umidade relativa do ar acima de aumenta a eficiência herbicida carfentrazone também pode ser utilizado na cultura da soja em pós do controle de plantas daninhas devido ao aumento da absorção do herbicida, emergência, igualmente causando injúria foliar com recuperação no que é alcançada pela melhoria das características da cutícula e das crescimento das plantas (Dayan et al., 1997). Comparativamente entre os propriedades físico-químicas da solução herbicida. herbicidas difeniléteres, Mengarda & Fleck (1989) avaliaram acifluorfen- A interação dos herbicidas inibidores de PROTOX com diuron é sódio, fomesafen e lactofen em doses até 20 % superiores as máximas antagônica em algumas situações devido a diminuição dos efeitos tóxicos de recomendas, e não encontraram variação do rendimento de grãos entre os oxigênio e da taxa de peroxidação de lipídios (Devine et al., 1993). A variação herbicidas avaliados e destes em relação a testemunha sem aplicação. do efeito desta associação pode estar relacionada com a intensidade da Os mecanismos de seletividade aos herbicidas inibidores de PROTOX fotossíntese, que atua como um fator de estímulo à produção de clorofila e não são específicos e isto caracteriza uma série de vantagens para o pode variar em função do ambiente e da espécie. A atividade do herbicida desenvolvimenro de culturas resistentes a herbicidas, que poderão ser obtidas norflurazon também é diminuída em associações com herbicidas PROTOX através do aumento da capacidade dos sistemas de detoxificação e do devido a diminuição da quantidade de clorofila disponível para ação do aumento da degradação de Protoporfirinogênio IX (Thompson & Nissen, herbicida. 2000). Adomat & Böeger (2000) isolaram o gene codificador da enzima Segundo Devine et al., (1993) pode acontecer antagonismo entre os PROTOX a partir de Chicorium foliosum, que é uma espécie tolerante a estes inibidores de PROTOX e inibidores da síntese de proteínas devido ao herbicidas. Neste trabalho, a enzima expressa apresentou atividade quatro aumento da taxa de síntese de tetrapirroles. Unland et al. (1999) encontraram vezes menor do que a enzima original, e 2 a 10 vezes menor sensibilidade aos antagonismo em misturas de imazamox com acifluorfen, fomesafen ou herbicidas inibidores de PROTOX. Apesar dos resultados obtidos, este lactofen em Ipomoea hederaceae e Albutilon theophrasti devido a redução da trabalho aponta para a possibilidade de obtenção de avanço no conhecimento absorção e translocação de imazamox. Estes autores descrevem vários da seletividade da enzima PROTOX em vegetais e para a sua utilização em trabalhos que encontraram antagonismo entre herbicidas inibidores de culturas resistentes a estes herbicidas. PROTOX e fluazifop em Digitaria sanguinalis e Rottboellia exaltata, sethoxydim em Sorghum halepense e Digitaria sanguinalis, e imazethapyr em Setaria faberi, 82 83Amaranthus hybridus e Datura stramonuium. Contrariamente, estes mesmos algumas espécies de plantas daninhas de folha larga, comumente chamadas autores apontam sinergismo entre acifluorfen e imazaquim em Sida spinosa. plantas de difícil eliminação. A associação de herbicidas inibidores de As interações em Xanthium strumarium de imazaquim ou chlorimuron PROTOX com auxinas sintéticas (Capítulo 6) pode manter a dominância foram antagônicas com acifluorfen ou fomesafen, e sem efeito com fomesafen. apical e impedir o rebrote de gemas inferiores, possibilitando o efetivo Nelson et al. (1998) encontraram antagonismo de acifluorfen, fomesafen ou controle de plantas daninhas em avançados estágios de desenvolvimento ou lactofenem nas misturas com imazethapyr ou imazamox em Setaria viridis. de plantas de difícil eliminação. Esta complexidade de resultados certamente está relacionada às caraterísticas físico-químicas como Kow e pKa resultante da associação entre os herbicidas, das características da cutícula da planta daninha e das Referências bibliográficas condições ambientais no momento da aplicação. Genericamente, a mistura de herbicidas sistêmicos com inibidores de PROTOX é antagônica devido a ADOMAT, C; BÖEGER, P. Cloning, sequence, expression, and characterization of rápida e superficial ação do inibidor de PROTOX que limita a absorção e protoporphyrinogen IX oxidase from chicory. Pesticide Biochemistry and Physiology, V. 66, p. 49-62. 2000. translocação do herbicida sistêmico (Fausey & Renner, 2000). AHRENS, W. H. Herbicide handbook. 7. ed. Champaign: WSSA, 1994. 352 p. As características das plantas daninhas também podem afetar a AHRENS, W. H. Herbicide handbook. 7. ed suplement. Champaign, WSSA, 1998. 104 p. eficiência dos herbicidas inibidores de PROTOX. Fausey & Renner (2000) MANUAIS técnicos de produtos. Editor: Empresas de agroquímicos. s.n.]. CHEAH, U, B.; R. C.; LUM, K. Y. Adsorption, desorption and mobility of four compararam a eficiência de Flumiclorac e CGA-248757 em várias espécies de commonly used pesticides in malaysian agricultural soils. Pesticide Science. V. 50, n. 1, p. 53- plantas daninhas e culturas e encontraram suscetibilidade de Abutilon 63. 1997. theophrasti a ambos herbicidas, enquanto que Amaranthus retroflexus foi mais COBUCCI, T.; PRATES, H.T.; FALCÃO, C. L. M.; REZENDE, M. M. V. Effect of imazamox, sensível a flumiclorac e Brassica sp. a CGA-248757. Estas diferenças, e outras fomesafen and acifluorfen soil residue on rotational crops. Weed Science, V. 46. p. 258-2263. 1998. relacionadas aos herbicidas inibidores de PROTOX devem-se principalmente DAYAN, E. DUKE, S. O.; WEETE, J. D.; HANCOCK, H. G. Selectivity and mode of action of à diferente capacidade de metabolização entre as éspecies. carfentrazone-ethyl, a novel phenyl triazolinone herbicide. Pesticide Science, V. 57, p. 65- Considerando uma única espécie, maiores doses do herbicida são 73.1997. necessárias para controlar plantas daninhas mais desenvolvidas. Segundo, DEVINE, M.; DUKE, S. O.; FEDTKE, C. Physiology of herbicide action. New Jersey: Englewood Clifts, 1993. 441p. Cap. 8: Other herbicidal interaction with photosyntesis. King & Oliver (1992) o atraso de um dia na aplicação de acifluorfen pode DUKE, O.; LYDON, J.; BECERRIL, J. M.; SHERMAN, T.D.; LEHNEN JR., L. P.; MATSUMOTO, necessitar incremento da dose de até 20 % dependendo da espécie daninha e H. Proporphyrinogen oxidase-inhibiting herbicides. Weed Science, V. 39. P. 465-473. 1991. das condições ambientais. Entretanto, para os herbicidas inibidores de FAUSEY, J. C.; RENNER, K. R. Physilogical basis for CGA-248757 and flumiclorac selectivity in PROTOX utilizados seletivamente em aplicações de pós-emergência em five species. Weed Science, V. 48, p. 405-411. 2000. plantas daninhas adultas, mesmo a utilização de doses elevadas não GENNARI, M.; NEGRE, M.; RAIMONDO, E. Effect of soil properties on adsorption and desorption of acifluorfen. Journal of Agricultural and Food Chemistry, V. 42, p. 2329-2332. possibilita controle eficiente. Isto ocorre devido ao efeito tópico dos herbicidas 1994. apenas na parte superior do dossél da comunidade infestante determinando HESS, F. D. Review. Light-dependent herbicides: an overview. Weed Science, V. 48, n. 2, p. 160- que apenas a parte apical da planta daninha seja afetada pela aplicação. Como 170. 2000. JACOBS, J.M.; JACOBS, N.J.; DUKE, S.O. Protoporphyrinogen destruction by plant extracts and estes herbicidas não se translocam e apenas o ápice da planta foi eliminado, as correlation with tolerance to protoporphyrinogen oxidase-inhibiting herbicides. Pesticide gemas existentes na parte mediana e basal da planta são estimuladas a Biochemistry and Physiology, V. 55. p. 77-83. 1996. rebrotar, pois estas não foram atingidas pelo herbicida. E ainda, a eliminação KING, C. A.; OLIVER, L. R. Application rate and timing of acifluorfen, bentazon, chlorimuron, da parte superior proporciona a perda da dominância apical na planta, and imazaquin. Weed Technology, v.6, p. 526-534. 1992. LORENZI, H. Manual de identificação e de controle de plantas daninhas. 5. ed. Nova Odessa devido a eliminação das estruturas de produção de auxinas, proporcionando Instituto Plantarum, 2000. 339p. o desenvolvimento de novos ramos na planta a partir das gemas localizadas MENGARDA, I. P.; FLECK, N. G. 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Applied Weed Science. ed. 2. New Jersey: Prentice Hall, 452 p. atributos relativos aos herbicidas, solo e clima. Consequentemente, estes Cap. 11: Herbicide groups with significant foliar use: nontranslocated herbicides showing initial localized injury. processos governam os destinos dos herbicidas no ambiente (Figura 1). A SWANTEK, J. M.;M SNELLER, C. H.; OLIVER, L. R. Evaluation of soybean injury from possibilidade de dispersão no ambiente pode resultar em reduzido controle sulfentrazone and inheritance of tolerance. Weed Science, 46. p. 271-277. 1998. de plantas daninhas, contaminação ambiental, degradação da qualidade das THEODORIDIS, G, Structure-activity relationships of herbicidal aryltriazolinones. Pesticide águas superficiais e subterrâneas e danos às culturas sensíveis. Science, V. 50, p. 283-290. 1997. THOMPSON, W. M.; NISSEN, S. J. Absorption and fate of carfentrazone-ethyl in Zea mays, Os objetivos desse capítulo são discutir os destinos dos herbicidas no Glycina max, and Abutilon theophrasti. Weed Science, V. 48. p. 15-19. 2000. ambiente e suas no manejo das plantas daninhas e potencial de TORRES, L. G.; FERNADEZ-QUINTANILLA C. Fundamentos sobre malas hierbas y contaminação ambiental. herbicidas. Madrid: Mundi-prensa, 1991. 348 p. Cap. 13: Herbicidas com actividad foliar y a través del suelo. UNLAND, R. D.; AL-KHATIB, K.; PETERSON, D. E. Interactions between imazamox and 9.2. Transferência ou remoção de herbicidas no ambiente diphenilethers. Weed Science, 47, p. 462-466. 1999. VIDAL, R. A. Herbicidas: Mecanismos de ação e resistência de plantas. Porto Alegre: Pallotti, 9.2.1. Adsorção no solo 1997. 165 p. Cap. 7: Inibidores do PROTOX. Os herbicidas quando em contato com o solo sofrem ação de WICHERT, R.A.; TALBERT, R.E. Soybean [Glycine-max] response to lactofen. Weed Science, V. processos físico-químicos, proveniente da interação herbicida-solo. Isso 41, p. 23-27. 1993. determina sua adsorção às superfícies minerais e orgânicas do solo. Minerais YAMATO, S.; KATAGIRI, M.; OHKAWA, H. Purification and characterization of a de argila, óxidos de ferro e alumínio e a matéria orgânica, notadamente as proporphyrinogen-ozidizing enzime with peroxidase activity and light-dependent herbicide resistence in tobacco cultured cells. Pesticide Biochemistry Physiology, 50, p- 72-82. 1994. substâncias húmicas, são os constituintes do solo que atuam na adsorção de herbicidas no solo. As características dos colóides orgânicos e minerais que influem na adsorção de herbicidas são: elevada superfície específica, a presença de cargas elétricas de superfície, e a presença de grupamentos carboxílicos, oxidrílicos, carbonílicos e amínicos, na fração orgânica. Enquanto que as propriedades das moléculas dos herbicidas que afetam adsorção ao solo incluem: forma e configuração da molécula, polaridade, pKa, solubilidade em água, presença de grupos funcionais carboxílicos, hidroxílicos, carbonílicos e amínicos. 86 87próxima ou superior ao pKa do herbicida caráter pode resultar em menor adsorção de herbicidas, elevando sua lixiviação no solo Deriva Volatilização Fotólise (STOUGAARD et al., 1990; FONTAINE et al., 1991). Os herbicidas básicos realizam associações com íons hidrogênios, em pH inferior ao seu pKa, e desta forma, comportam-se como cátions orgânicos. A adsorção destes herbicidas também é pH dependente, sendo máximo, quando o pH do meio está próxima ou inferior ao pKa do herbicida. A Total Degradação redução do pH e aumento da adsorção, reduz a atividade destes herbicidas e aplicado química modifica o destino dos mesmos no ambiente (STOUGAARD et al., 1990). As Solos mudanças de atividade de herbicidas ionizáveis, em função do pH do solo, neste caso, também tem efeito na eficiência de controle de plantas daninhas e fitotoxicidade das culturas. A adsorção de herbicidas não independe do pH do solo, sendo normalmente atribuída a pontes de hidrogênio e a ligações Degradação Lixiviação Adsorção Absorção pelas Erosão hidrofóbicas à matéria orgânica humificada do solo (PETER & WEBER, 1985; microbiana no solo plantas WEBER, 1990). Assim, a adsorção exerce influência direta no destino das moléculas dos herbicidas no ambiente por influir na degradação microbiana, na absorção pelas raízes das plantas e potencial de contaminação ambiental. Figura 9.1 Destinos dos herbicidas no ambiente. 9.2.2. Lixiviação dos herbicidas Uma importante característica dos herbicidas, é a possibilidade de A lixiviação é influenciada por propriedades dos solos, herbicidas e variar seu caráter químico, dependendo do pH do meio no qual se encontram. clima. Para certo solo, a lixiviação varia com a textura e o manejo adotado. Grupos funcionais carboxílicos, hidroxílicos e amina na moléculas dos Quanto ao manejo, ele altera a estrutura, pH e teor de matéria orgânica, que herbicidas, contribuem para isto, e assim, alteram a forma e extensão da influenciam na lixiviação de herbicidas. Por exemplo, na semeadura direta, a adsorção no solo (STOUGAARD et al., 1990). Os herbicidas apresentam manutenção dos resíduos vegetais sobre superfície e a não mobilização do caráter ionico ou neutro. Herbicidas podem ser ácidos ou solo incrementam a infiltração de água e origina condições à lixiviação de básicos. herbicidas. A não mobilização do solo, mantém a estabilidade da estrutura e Os herbicidas apresentam cargas positivas nas conseqüentemente a continuidade do sistema poroso. Isto resulta num comportando-se como cátions orgânicos. Os herbicidas paraquat e diquat são caminho potencial ao movimento de água e herbicidas no perfil do solo e com cátions divalentes. Neste caso, as cargas de superfície permitem a desativação isso, incrementa a lixiviação destes químicos (STEARMAN & WELLS, 1997). e estabilidade das moléculas destes herbicidas, devido adsorção aos colóides Em relação à cobertura do solo, a lixiviação de herbicidas é do solo por mecanismo de troca de cátions. Portanto, a adsorção deste grupo influenciada pela quantidade de palha existente na superfície do solo. A de herbicidas varia com a capacidade de troca de cátions e o tipo de cátions presença de resíduos vegetais, aumenta o tempo de residência dos herbicidas presentes no complexo de troca dos minerais do solo (McCONNELL & na superfície do solo e reduz as perdas por lixiviação (REDDY et al., 1995). HOSSNER, 1985). Por exemplo, a ordem dos cátions para incremento da preparo convencional do solo promove a quebra da estabilidade da adsorção destes herbicidas segue a estrutura, redução acentuada dos resíduos vegetais presentes na superfície do