Aula 8 - REAÇÕES RADICALARES

Prévia do material em texto

1
REAÇÕES RADICALARES
Professora : Sheila Rodrigues 
Oliveira
Importância
� Diminuição da camada de ozônio
� Câncer de pele
� Envelhecimento
� Oxidação 
� Oxidação de alimentos (rancidez)
� Antioxidantes
� Vitamina E e C (Armadilhas de radicais)
� Polímeros de crescimento de cadeia
� Polipropileno, poliestireno, poli(metacrilato de metila)
Introdução
� Reação radicalar: processo químico 
que envolve espécies contendo 
elétrons desemparelhados (radicais 
livres).
� São formadas por quebra hemolítica da 
ligação covalente
ESTABILIDADE DOS RADICAIS
2
Estabilidade dos radicais
� Estabilidade relativa dos radicais
DH (kJ/mol) 397 410 423 439 
DH (kJ/mol) 372 364 385 360 385
Grupos retiradores de elétrons ou doadores de elétrons estabilizam o radical
R
R
R
R
R
H
R
H
H
H
H
H> > >
terciário secundário primário metila
CH2 CH2
Benzílico
alílico
O
N
O
Estabilidade dos radicais 
SUBSTITUIÇÃO EM CARBONO 
SATURADO
� Halogenação
� É um método de funcionalização de 
hidrocarbonetos. 
� O processo é uma reação em cadeia iniciada 
normalmente por fotólise do halogênio e que tem 3 
etapas:
1 – iniciação
2 – propagação
3 – terminação 
Formação de radicais
� Reações fotoquímicas
� Absorção de luz visível ou ultravioleta (600-300nm) 
podem quebrar ligações químicas levando a radicais 
livres
CH3COCH3 CH3CO + CH3
Cl2
hν
hν
2 Cl
Cloração de alcanos
� Alcanos reagem com cloro para dar cloretos de 
alquila.
Cl2/hν
Cl
+ HCl
� Mecanismo:
Seletividade da cloração
� Cloração ⇒ alcanos com mais de dois 
átomos de carbono ⇒ mistura de 
produtos
3
Explicação
Importante fator que afeta a seletividade é a força das 
ligações formadas e quebradas
A formação do radical 3ario e mais exotérmica do que 2ario que é mais do 1ario
Abstração de um hidrogênio primário
Abstração de um hidrogênio secundário
Abstração de um hidrogênio terciário
Bromação
� É um método importante de 
funcionalização seletiva de hidrocarboneto.
� Bromo é mais seletivo do que o cloro.
Fig 1038 clayden
Explicação
� A primeira etapa da reação em cadeia é endotérmica tanto para 
abstração do hidrogênio 1ario ou 3ario
� A segunda etapa é suficientemente exotérmica para a reação final 
ser exotérmica
Quadros clayden 1038 
Explicação
� O flúor é altamente reativo, e reações de fluoração 
do metano chegam a ser explosivas
� Energia de ativação muito pequena reação global é exotérmica 
� O iodo não reage via reação radicalar
� Energia de ativação muito alta e reação global é endotérmica 
cloração bromação
Diferença 
maior de 
energia
Bromação radicalar seletiva
� Bromação alílica
Glayden 1039
� Reação competitiva
� Uso de NBS (manter a [Br2] baixa).
4
Mecamismo de Reação com NBS
Etapa 1: Iniciação
N
O
O
Br
hν Ou
ROOR
N
O
O
+ Br
Etapa 2:Propagação
H2C
H2C
C
H2
CH
CH
H
C
H
+ Br
H2C
H2C
C
H2
CH
CH
H
C
+ HBr
Etapa 3:Finalização
+ Br
H2C
H2C
C
H2
CH
CH
H
C
+
H2C
H2C
C
H2
CH
CH
H
C
Br
Br + Br Br2
ADIÇÃO RADICALAR
� Adição de HX 
� Adição de HBr a alquenos na presença de um 
iniciador radicalar (adição anti-Markovnikov)
HBr
ROOR, hν
Br
Praticar....
H3C CH3
CH3
+ Br2
Adição Markovnikov: 
Mecanismo de adição à
dupla ligaçãoH3C
H
C
CH2
+ BrH H3C
CH
CH3
Br
Produto principal
2-bromo-propano
H3C
H
C
CH2
+ BrH
h ν
H3C
H2
C
C
H2
Produto principal
1-bromo-propano
H2O2
Br
Adição Anti-
Markovnikov: 
Mecanismo Radicalar
ANTIOXIDANTES
� Inibem a autoxidação
� Captura de radical
O
Me
HO
Me
Me
Me Me Me
Me
Me
Vitamina E (α-tocoferol)
Adicionado 
em 
alimentos
Inibe ação de 
radicais que 
podem danificar 
células
OH
BHT (hidroxitolueno butilato)
Esgotamento de ozônio e os 
clorofluorocarbonos (CFCs)
� Na estratosfera, luz UV ⇒ oxigênio (O2) ⇒ ozônio (O3) 
� ozônio (O3) ⇒ interagir com UV ⇒ O2 ⇒ repetição 
das etapas 1 e 2
M é qualquer outra partícula que pode absorver alguma 
energia liberada na segunda etapa.
� Resultado: conversão da luz UV em calor. 
� Este ciclo protege a terra da radiação que é destrutiva aos organismos 
vivos. 
Etapa 1 O2 + hν O. + O.
Etapa 2 O. + O2 + M O3 + calor
Etapa 3 O3 + hν O2 + O. + calor
Esgotamento de ozônio e os 
clorofluorocarbonos (CFCs)
� A partir de 1930 ⇒ fabricação dos clorofluorocarbonos 
(fréons) ⇒ usados como solventes e propelentes nas 
latas de aerossol. 
� Em 1974, Molina ⇒ Publicação mostrando que estes 
fréons eram capazes de iniciar reações radicalares em 
cadeia que podiam destruir a camada de ozônio
Etapa 1 CF2Cl2 + hν CF2Cl. + Cl
Etapa 2 Cl. + O3 ClO. + O2
Iniciação da cadeia
Propagação da cadeia
Etapa 3 ClO. + O. Cl. + O2
5
Esgotamento de ozônio e os CFCs
� Em 1978 foi abolido Nos Estados Unidos o uso de fréons nas latas 
de aerossol
� Em 1985 foi descoberto um buraco na camada de ozônio, sobre a 
Antártica
� Em 1996 nações industrializadas cessaram de produzir os fréons.
Set/79
Set/99
Imagens obtidas por Espectrômetro de mapeamento de ozônio total no Continente 
da Antártica.
Azul escuro: densidade baixa de ozônio
Bibliografia
� Organic Chemistry, P.Y.Bruice, 4a edition, 
2004, Pearson Education, Inc., 1228p.
� Organic Chemistry, J.B.Hendrickson, 
D.J.Cram, G.S.Hammond, 3a edition, 1970, 
Editora McGraw-Hill Kogakuska Ltda, 1279p
� Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, 
S.Warren, P.Wothers, 2001, Oxford, 1512p
� Química Orgânica, G.Solomons, C.Fryhle, 
7a Edição, 2000, Vol.1 e 2, Editora LTC.
� A Guidebook to mechanism in organic 
Chemistry, Peter Sykes, 4a edition, 1975, 
Longman, 362p