Estereoquímica: Isômeros e Quiralidade

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Estereoquímica
 
Isomerismo: isômeros constitucionais e estereoisômeros
	Isômeros são compostos diferentes que possuem a mesma fórmula molecular. Isômeros constitucionais são isômeros que diferem na conectividade de seus átomos. Alguns exemplos são mostrados na tabela abaixo.
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	Estereoisômeros não são isômeros constitucionais  seus átomos constituintes estão conectados na mesma seqüência. Estereoisômeros diferem somente no arranjo espacial de seus átomos. Os isômeros cis e trans dos alcenos são estereoisômeros.
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	cis-1,2-Dicloroeteno e trans-1,2-dicloroeteno são isômeros porque ambos os compostos possuem a mesma fórmula molecular, mas são diferentes. Não são facilmente interconvertidos, devido a grande barreira para a rotação da dupla ligação carbono-carbono. Ambos os compostos possuem os dois átomos centrais ligados pela dupla ligação, e em ambos os compostos os átomos centrais possuem um átomo de cloro e um átomo de hidrogênio a eles ligados. Os isômeros cis-1,2-dicloroeteno e o trans-1,2-dicloroeteno diferem somente no arranjo espacial de seus átomos. No cis os átomos de hidrogênio estão do mesmo lado na molécula, enquanto no trans estão em lados opostos.
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Enantiômeros e moléculas quirais
	Enantiômeros ocorrem somente em compostos cujas as moléculas são quirais. Uma molécula quiral é definida como uma molécula que não é idêntica com sua imagem especular. A molécula quiral e sua imagem especular são enantiômeros, e a relação entre a molécula quiral e sua imagem especular é definida como enantiomérica. O termo quiral é usado para descrever moléculas de enantiômeros porque elas são relacionadas uma com a outra, da mesma maneira que a mão esquerda está relacionada com a direita. Quando você coloca a mão esquerda na frente de um espelho, a imagem especular é a mão direita, como pode ser observado na figura abaixo.
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	Entretanto, as mãos esquerda e direita não são idênticas e não são sobreponíveis, como mostrado na figura abaixo.
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	Moléculas que são sobreponíveis com suas imagens especulares são aquirais. A quiralidade das moléculas pode ser demonstrada com compostos relativamente simples, considere, por exemplo, o 2-butanol.
	Apresentou-se o 2-butanol com uma fórmula apenas, mas acontece que o 2-butanol é quiral e, portanto, são enantiômeros. Pode-se examinar isso nos modelos abaixo.
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	Se o modelo I é colocado diante de um espelho, o modelo II é visto como imagem especular e vice-versa. Modelos I e II não são sobrepostos um no outro, portanto, representam moléculas isoméricas. Como os modelos I e II são imagens especulares um do outro não sobrepostos, as moléculas que eles representam são enantiômeros.
	Agora quando se pode esperar a possibilidade de enantiômeros? É reconhecido que um par de enantiômeros é sempre possível para moléculas que contem um átomo tetraédrico com quatro substituintes diferentes ligados a ele. No 2-butanol, esse átomo é o C2. Os quatro grupos diferentes que são ligados ao C2 são o grupo hidroxila, um átomo de hidrogênio, um grupo metil e um grupo etil.
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	A figura abaixo demonstra a validade da generalização, de que compostos enantioméricos resultam quando a molécula possui pelo menos um carbono tetraédrico, com quatro grupos diferentes ligados a ele. 
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	Se todos os átomos tetraédricos na molécula, possuírem dois ou mais grupos iguais ligados a ele, a molécula é sobreposta com sua imagem especular e é, portanto, aquiral. Um exemplo de uma molécula desse tipo é o 2-propanol; os átomos de carbono 1 e 3 possuem três átomos de hidrogênios idênticos e o átomo de carbono central possui dois grupos metil idênticos. Escrevendo fórmulas tri-dimensionais para o 2-propanol, pode-se estabelecer que uma estrutura pode ser sobreposta com sua imagem especular. Então, pode-se predizer que não existem formas enantoméricas para o 2-propanol e, experimentalmente pode-se encontrar somente uma forma de 2-propanol.
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Testes para a quiralidade
	Um caminho para testar a quiralidade molecular é construir modelos da molécula e de sua imagem especular e então determinar se elas são sobrepostas. Se os dois modelos forem sobrepostos, a molécula que ele representa é aquiral. Se os modelos não são sobrepostos, então, as moléculas que eles representam são quirais. Há outras maneiras, entretanto, de reconhecer moléculas quirais. Mencionou-se que a presença de quatro grupos diferentes ligados a um centro tetraédrico, torna a molécula quiral. Um outro método baseia-se na ausência na molécula de certos elementos de simetria. A molécula não deve ser quiral, por exemplo, se possuir um plano de simetria. 
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	Um plano de simetria é definido com um plano imaginário que provoca uma bissecção na molécula de tal maneira que as duas partes da molécula são imagens especulares uma da outra. O plano pode passar através de átomos, entre átomos, ou ambos. Por exemplo, o 2-cloropropano possui um plano de simetria, enquanto o 2-clorobutano não possui. Todas as moléculas com um plano de simetria são aquirais.
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Nomenclatura de enantiômeros: o sistema R-S
	Os dois enantiômeros do 2-butanol são os seguintes:
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	Nomeando-se os dois enantiômeros usando somente o sistema IUPAC de nomenclatura visto até agora, ambos teriam o mesmo nome: 2-butanol. Isso é indesejável, pois, cada composto deve possuir um nome distinto. Três químicos, R. S. Cahn, C. K. Ingold e V. Prelog desenvolveram um sistema de nomenclatura que adicionado ao sistema IUPAC, permitiu resolver esse problema. Esse sistema, chamado de sistema (R-S) ou sistema Cahn-Ingold-Prelog e é parte das regras da IUPAC. 
	De acordo com o sistema, um enantiômero do 2-butanol deve ser designado (R)-2-butanol e o outro deve ser designado (S)-2-butanol. [(R) e (S) são palavras do Latin rectus e sinister, que significa direita e esquerda, respectivamente].
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As designações (R) e (S) são assinaladas com base no seguinte procedimento.
1. Para cada um dos quatro grupos ligados ao estereocentro é assinalado uma prioridade ou preferência a, b, c ou d. A prioridade é primeiro assinalada com base no número atômico do átomo que está diretamente ligado ao estereocentro. O grupo com o menor número atômico é dada a menor prioridade, d; o próximo grupo com um número atômico maior é dado a prioridade maior próxima, c; e assim por diante. (no caso de isótopos, o isótopo de maior massa atômica possui prioridade maior.)
	Pode-se ilustrar a aplicação dessa regra com o enantiômero, I do 2-butanol.
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O oxigênio possui o número atômico maior dos quatro átomos ligados ao estereocentro e recebe a maior prioridade, a. O hidrogênio possui o menor número atômico e recebe a menor prioridade, d. A prioridade não pode ser assinalada para o grupo metil e grupo etil por esse método, pois, o átomo que está ligado diretamente ao estereocentro é um carbono em ambos os grupos.
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2. Quando a prioridade não pode ser assinalada com base no número atômico dos átomos que estão ligados diretamente ao estereocentro, então, examina-se o próximo conjunto de átomos em grupos não assinalados. Esse processo é realizado até que uma decisão possa ser tomada. Assinala-se a prioridade no primeiro ponto de diferença (as regras para cadeias ramificadas requerem que se siga a cadeia com átomos de prioridade maior). 	Examinando-se o grupo metil do enantiômero I, se estabelece que o próximo conjunto de átomos, consiste de três átomos de hidrogênio (H, H, H). No grupo etil de I, o próximo conjunto de átomos é consiste de um carbono e dois hidrogênios (C, H, H). 
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	Carbono possui um número atômico maior que o hidrogênio, assim assinala-se uma prioridade maior para o grupo etil, b, e uma prioridade menor, c, para o grupo metil. 
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3. Agora, roda-se a fórmula (ou
modelo) de maneira que o grupo com menor prioridade (d) fique direcionado mais longe do nosso olho. 
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	Então, traça-se um caminho de a, para b, para c. Se a direção do caminho for no sentido horário, o enantiômero é designado (R). Se a direção for no sentido anti-horário, o enantiômero é designado de (S). Dessa forma, o enantiômero I, do 2-butanol é (R)-2-butanol.
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	As três primeiras regras do sistema Cahn-Ingold-Prelog permite que se faça a designação (R) e (S) para muitos compostos contendo ligações simples. Para compostos contendo ligações múltiplas, uma outra regra é necessária.
4. Em grupos contendo ligações duplas ou triplas são assinaladas as prioridades como se ambos os átomos estivessem duplicados ou triplicados, da seguinte maneira
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Onde os símbolos entre parêntesis são representações duplicadas e triplicadas dos átomos e o outro, o fim da ligação múltipla.
	Então, o grupo vinil, -CH=CH2, possui uma prioridade maior do que o grupo isopropil, -CH(CH3)2.
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Como o terceiro conjunto de átomos, no grupo vinil é C, H, H, enquanto no grupo isopropil é H, H, H. (o primeiro e o segundo conjuto de átomos são o mesmo: C, então C).
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Propriedades de enantiômeros: atividade óptica
 	As moléculas de enantiômeros não são sobrepostas uma na outra e, com base nisso podemos concluir que enantiômeros são compostos diferentes. Enantiômeros possuem pontos de ebulição e fusão idênticos, possuem mesmos valores de índice de refração e de solubilidade em solventes comuns. Enantiômeros mostram comportamento diferente somente quando eles interagem com um feixe de luz polarizada num plano (produzida por um aparelho chamado de polarímetro). Quando um feixe de luz polarizada passa através de uma solução de um enantiômero, o plano de polarização da luza roda. Enantiômeros separados, rodam o plano da luz polarizada em quantidades iguais, mas em direções opostas. Devido a esse efeito os enantiômeros são ditos compostos opticamente ativos.
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Formas racêmicas
	A rotação do plano de polarização observada para uma solução contendo moléculas de (R)-2-butanol, não deve ser observada se passarmos o feixe de luz por uma solução contenco quantidades iguais do (R)-2-butanol e (S)-2-butanol. No último caso, as moléculas do (S)-2-butanol, rodam o plano da luz numa magnitude igual ao (R)-2-butanol, porém, em sentido contrário, provocando o cancelamento das rotações e uma solução de quantidades iguais de dois enantiômeros deve ser opticamente inativa.
	
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	Uma mistura equimolar de dois enantiômeros é chamada de forma racêmica (ou racemato ou mistura racêmica). Uma forma racêmica não mostra rotação no plano da luz polarizada; dessa forma, é designada como sendo (). Uma forma racêmica do (R)-()-2-butanol e (S)-(+)-2-butanol pode ser indicada da seguinte forma:
()-2-butanol
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Moléculas com mais do que um estereocentro
	Muitas moléculas orgânicas, especialmente aquelas de importância biológica, contem mais do que um estereocentro. Considere o 2,3-dibromopentano-umq estrutura que contem dois estereocentros.
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Uma regra útil para determinar o número máximo de estereoisômeros: em compostos cujo estereoisomerismo deve-se aos estereocentros tetrahédricos, o número total de estereoisômeros não deve exceder 2n, onde n é igual ao número de estereocentros. Para o 2,3-dibromopentano (22=4).
	Para escrever as estruturas tri-dimensionais, deve-se levar em consideração que as fórmulas não sejam sobrepostas, pois, só assim representam compostos diferentes.
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	1 e 2 não são sobrepostos, então, representam compostos diferentes. Como as estruturas 1 e 2 diferem somente no arranjo espacial de seus átomos, elas representam estereoisômeros. As estruturas 1 e 2, são imagens especulares uma da outra, então, 1 e 2 representam enantiômeros.
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	Entretanto, as estruturas 1 e 2 não são as únicas possíveis. Pode-se escrever as estruturas 3 e 4 que são diferentes de 1 e 2. as estruturas 3 e 4 correspondem a um outro par de enantiômeros. As estruturas 1-4 são todas diferentes, totalizando 4 estereoisômeros para o 2,3-dibromopentano.
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Compostos meso
	Uma estrutura com dois estereocentros nem sempre possui 4 estereoisômeros possíveis. Algumas vezes há somente três. Isso acontece porque algumas moléculas são aquirais mesmo contendo estereocentros. Para entendermos isso, vamos escrever fórmulas estereoquímicas para o 2,3-dibromotolueno, mostrado abaixo.
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Escreve-se a fórmula para um estereoisômero e para sua imagem especular. 
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As estruturas A e B não são sobreponíveis e representam um par de enantiômeros. Quando escreve-se a estrutura C e sua imagem especular D. Entretanto, a situação é diferente. As duas estruturas são sobreponíveis e, portanto, representam duas orientações diferentes do mesmo composto e não um par de enantiômeros.
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	A molécula representada pela estrutura C (ou D) não é quiral mesmo contendo átomos tetrahédricos com 4 diferentes grupos ligados. Tais moléculas são chamadas de compostos meso. Compostos meso, porque são aquirais, opticamente inativos. Pode-se demonstrar a aquiralidade de compostos meso por outro caminho: a existência de um plano de simetria. A figura abaixo mostra que a estrutura C para o 2,3-dibromobutano possui um plano de simetria e, portanto, é aquiral.
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Nomeando Compostos com mais de um estereocentro
	Se um composto possui mais do que um estereocentro tetrahédrico, deve-se analisar cada centro separadamente e decidir se ele é (R) ou (S). Também, se utiliza números para designar a qual carbono refere-se a configuração. Considere como exemplo o estereoisômero A do 2,3-dibromobutano, cuja estrutura é mostrada abaixo:
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Quando a fórmula é girada de forma tal que o grupo de menor prioridade ligado ao carbono 2 fique posicionado o mais longe possível do olho do observador, como mostrado na figura abaixo: 
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	Traça-se um sentido de progressão a partir do grupo de maior prioridade para o de menor, -Br para –CHBrCH3 para o –CH3. Se esse traçado for no sentido horário o Carbono 2 possui configuração (R). Repete-se o procedimento para o carbono 3 e estabelece-se que ele também é (R), como o mostrado abaixo:
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Fórmulas em projeção de Fischer
	Escrever estruturas de moléculas quirais, usamos fórmulas tri-dimensionais. Os Químicos representam estruturas de moléculas quirais através de fórmulas bi-dimensionais chamadas de Fórmulas em Projeção de Fischer. Essas fórmulas são úteis para representar compostos com vários estereocentros, pois, elas são fáceis de escrever. Seu uso, entretanto, requer a utilização de certas convenções. A fórmula de projeção de Fischer para o (2R,3R)-2,3-dibromobutano é escrita da seguinte forma: 
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Por convenção, projeções de Fischer são escritas com os carbonos da cadeia estendo-se do topo até a base e com todos os grupos eclipsados. Linhas verticais representam ligações que se projetam no plano do papel (ou que vêem para ele). Linhas horizontais representam ligações que se projetam para fora do plano do papel. A intersecção da linha horizontal com a vertical representa um átomo de carbono, usualmente um que seja estereocentro.
	Usando-se projeções de Fischer para testar-se a possibilidade de superposição de duas estruturas, é permitida uma rotação de 180 graus do plano do papel, mas não outro ângulo. 
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Configurações relativa e absoluta
 
	Reações nas quais não são quebradas ligações do estereocentro são úteis para determinar configurações de moléculas quirais. Assim, faz-se o uso dessas reações para demonstrar que certos compostos possuem a mesma configuração relativa. Antes de 1951, somente configurações relativas de moléculas quirais eram conhecidas. As configurações de moléculas quirais foram relacionadas a outras através de reações estereoquímicas conhecidas. Todas
as configurações foram feitas em relação a um único composto, escolhido com padrão. Esse padrão foi o gliceraldeído.
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	Moléculas do gliceraldeído possuem um estereocentro, portanto, existem como um par de enantiômeros.
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Num sistema antigo de designar configurações (R)-gliceraldeído foi chamado de D-gliceraldeído e o (S)-gliceraldeído foi chamado de L-gliceraldeído. Esse sistema é bastante utilizado em Bioquímica, principalmente em carboidratos.
	Um enantiômero do gliceraldeído é dextrogiro (+) e o outro, naturalmente, é levogiro (-). Antes de 1951 não tinha-se como associar a configuração com sentido de rotação, então os Químicos decidiram atribuir arbitrariamente a configuração (R) para o enantiômero (+). Então as configurações de outras moléculas foram relacionadas para um ou para o outro enantiômero do gliceraldeído através de reações estereoquímicas conhecidas. O que se decidiu arbitrariamente foi de que a configuração do (+)-gliceraldeído era a seguinte:
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	Depois de 1951 com o uso de técnicas de difração de raio-x, determinou-se as configurações de muitas moléculas e descobriu-se que as atribuições feitas ao (+)- e (-)-gliceraldeído tinham sido corretas. Dessa forma as configurações de todos os compostos que haviam sido atribuídas com base em um ou no outro enantiômero do gliceraldeído foram determinadas com certeza e então passaram a ser chamadas de configurações absolutas.
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