REAÇÕES DE ADIÇÃO

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REAÇÕES DE ADIÇÃO 
Ligação dupla 
Ligação dupla conjugada 
Ligação tripla 
Reação nos ciclanos 
Adição a carbonila 
INTRODUÇÃO 
 As reações de adição formam outro grande grupo de reações 
orgânicas. Como o próprio nome diz, são aquelas nas quais um átomo 
ou grupo de átomos (orgânico ou inorgânico) se adiciona à molécula 
orgânica; 
 
 Evidentemente essa adição só será possível se a molécula orgânica 
tiver “lugares vagos” em sua estrutura, como os representados pelas 
ligações duplas e triplas; 
 
 Podemos então dizer que reações de adição são reações típicas das 
insaturações presentes nos hidrocarbonetos insaturados, como 
alcenos, dienos, alcinos etc., 
 
 Em grupos funcionais insaturados, como aldeídos, cetonas, nitrilas, 
isonitrilas, nitro-compostos e etc. 
INTRODUÇÃO 
 Essas reações são também importantes do ponto de vista industrial, 
destacando-se, nesse caso, vários processos de hidrogenação de 
hidrocarbonetos (na indústria petroquímica), de hidrogenação de 
óleos vegetais (na fabricação da margarina), etc. 
 
Reações de adição ocorrem quando se adiciona um reagente a uma 
molécula orgânica. 
 
• Os casos mais comuns são as adições às 
INTRODUÇÃO 
 Generalizando, temos: 
 
 
 
...em que A e B são denominados adendos e podem ser iguais ou 
diferentes um do outro. 
 
 Esse tipo de reação pode ser explicado lembrando-se que a ligação 
dupla é formada por uma ligação σ e uma ligação π. A ligação π é a mais 
fraca - isto é, pode ser quebrada com mais facilidade; 
 
 Permitindo, assim, a adição de átomos (ou grupos de átomos) aos 
carbonos que antes formavam a ligação dupla; 
 
 As adições à ligação dupla são as reações mais características dos 
alcenos. Como essas reações são fáceis, podemos dizer que os alcenos 
são bem mais reativos que os alcanos. 
 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
 Adição de hidrogênio (hidrogenação): 
 
 
 
 Essa reação é chamada de reação de Sabatier-Senderens, que 
serve de base para a produção, por exemplo, de margarinas a partir 
de óleos vegetais. (Não é usual preparar alcanos por esse caminho, 
pois os alcenos são mais caros e mais raros que os alcanos). 
 
 Reação exotérmica 
 
 
 Adição de halogênios (halogenação): 
 
 
 
 
 Essa reação é espontânea e o 1,2-dicloro-etano (ou cloreto de 
etileno) formado é um líquido oleoso - o que deu origem ao nome 
de olefina, também dado aos alcenos (do latim: oleum faciens, 
“formador de óleo”).; 
 
 Dos vários halogênios, a ordem de reatividade é Cl2>Br2>I2. (Não 
falamos no F2, pois sua alta reatividade provoca, em geral, a 
destruição do composto orgânico.) 
 
 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
 Para a adição de halogênio a um alceno, propõe-se um mecanismo 
iônico como sugerido a seguir: 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
 Adição de halogenidretos, HCl, HBr, HI (hidro-
halogenação): 
 
 
 
 
 A ordem de reatividade é: HI>HBr>HCl, que é a própria ordem de 
força dos ácidos (capacidade para doar prótons). 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
 
 
 
 
 Regra de Markovnikov: Na adição de HX a um alceno, o átomo de 
hidrogênio vai para o átomo de carbono da ligação dupla que já possui 
o maior número de átomos de hidrogênio. 
 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
 Explicação Teórica da Regra de Markovnikov: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Estes dois carbocátions, entretanto, não têm a mesma estabilidade. O 
carbocátion secundário é mais estável e é esta maior estabilidade que 
contribui mais para a previsão correta da adição global pela regra de 
Markovnikov. 
 
 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
 Adição de água (hidratação): 
 
 
 
 
 
 Essas reações são utilizadas para a preparação de álcoois com baixo 
peso molecular. As soluções diluídas de ácido sulfúrico e ácido 
fosfórico são empregadas mais freqüentemente para catalisar a 
hidratação de alcenos.; 
 
 Geralmente são regiosseletivas e seguem a regra de Markovnikov. 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
 
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA 
IMPORTANTE: A ocorrência de rearranjos é uma complicação 
associada com as hidratações de alcenos. 
ADIÇÃO EM ALCENOS SUPERIORES 
 Em todas as reações de adição apresentadas até agora, usamos o 
como exemplo de alceno. Em alcenos superiores, vamos notar um 
comportamento interessante; por exemplo: 
 
 
 
 
 
 
 Veja que, das duas opções mostradas no exemplo dado, o H 
preferencialmente se liga ao carbono 1,quase não se ligando ao 
carbono 2; expressa pela regra de Markovnikoff; 
 
 A única exceção é a da adição de HBr em presença de peróxidos , em 
que temos: 
 
 
ADIÇÃO EM ALCENOS SUPERIORES 
 Em casos como este último, dizemos que houve uma adição anti-
Markovnikoff, ou que ocorreu um efeito peróxido (ou efeito 
Kharasch); 
 
 No caso particular de a reação do HBr ocorrer em presença de um 
peróxido, o caminho ou mecanismo da reação será diferente. 
Inicialmente, o HBr e o peróxido reagem, segundo: 
ADIÇÃO EM ALCENOS SUPERIORES 
 O Br formado não é um íon, mas sim um átomo neutro e isolado de 
bromo, que é classificado na Química Orgânica como radical livre (ou 
simplesmente radical); 
 
 O ponto que aparece ao lado do símbolo Br indica um elétron livre 
ou desemparelhado (correspondendo à camada de valência do bromo 
Br ). Esses elétrons livres tornam os radicais livres muito reativos. No 
caso, teremos: 
ADIÇÃO EM ALCENOS SUPERIORES 
 O Br formado na 2ª etapa volta à 1ª etapa e o ciclo continua, por 
centenas ou milhares de vezes, sempre contrariando a regra de 
Markovnikoff; 
 
 Acabamos de ver os dois mecanismos mais comuns da Química 
Orgânica: 
 
 Em primeiro lugar, o chamado mecanismo iônico, pois aparecem os 
íons H+ e Br - ; 
 Em segundo lugar, o mecanismo por radicais livres , no qual 
aparecem os radicais 
ADIÇÃO EM ALCENOS SUPERIORES 
 As ligações duplas existentes no anel benzênico nos dão a primeira 
impressão de que deveriam ser fáceis as reações de adição, tal como 
acontece com os alcenos. Exemplos: 
 
ADIÇÕES AO NÚCLEO BENZÊNICO 
 Isso, porém, não é verdade, porque: 
1. A primeira reação só ocorre com catalisadores (Ni ou Pt) e em 
condições drásticas (300°C e 200 atm de pressão); 
 
2. A segunda reação só ocorre com auxílio de luz ultravioleta e calor. 
Tudo isso indica que o anel benzênico é muito estável e resiste às 
reações de quebra de suas duplas ligações; 
 
ADIÇÕES AO NÚCLEO BENZÊNICO 
 Em hidrocarbonetos aromáticos ramificados, as ramificações 
seguem os padrões normais de reatividade. Assim, por exemplo, no 
estireno, a ligação dupla da ramificação sofre adições semelhantes 
às dos alcenos. 
ADIÇÕES AO NÚCLEO BENZÊNICO 
 Ligações duplas são chamadas de conjugadas quando estão separadas 
por apenas uma ligação simples , como acontece no composto 
 
 Havendo reagente em excesso , esses alcadienos ou dienos darão 
reações em dobro, quando comparados com os alcenos. Por exemplo: 
ADIÇÕES A LIGAÇÕES DUPLAS 
CONJUGADAS 
 No entanto, se o reagente (no caso, o Br2 ) está em falta, além da 
adição normal ( adição 1,2 , isto é, nos carbonos 1 e 2), surge como 
novidade a chamada adição 1,4 (isto é, nos carbonos 1 e 4): 
Exemplificando: 
 
ADIÇÕES A LIGAÇÕES DUPLAS 
CONJUGADAS 
 Veja que,na verdade, ocorrem duas reações: 
 
1. Na primeira, temos os dois átomos de bromo nas posições 1 e 2 - 
daí o nome adição 1,2 ; na segunda (que é predominante), temos os 
bromos nas posições 1 e 4 – daí o nome adição 1,4. A adição 1,2 é 
normal; 
 
2. A grande novidade é o aparecimento da adição 1,4, em que os 
átomos de bromo se ligam às extremidades da molécula e a ligação 
dupla passa para a posição central. 
ADIÇÕES A LIGAÇÕES DUPLAS 
CONJUGADAS 
 A adição 1,4 é uma conseqüência direta do fenômeno de ressonância 
existente em ligações duplas conjugadas. De fato, o buta-1,3-dieno 
apresenta as seguintes formas de ressonância: 
ADIÇÕES A LIGAÇÕES DUPLAS 
CONJUGADAS 
 O ponto vulnerável dos alcinos é a ligação tripla. Embora sejam 
menos reativas do que as ligações duplas, as triplas quebradas duas 
vezes darão em dobro as mesmas reações de adição que foram vistas 
para os alcenos. 
 
 Adição de Hidrogênio: 
 
 
 
 
 
Nesse processo a 2ª adição é mais lenta que a 1ª. Se for empregado um 
catalisador forte (Ni ou Pt), a reação produzirá diretamente o alcano; 
por outro lado, se for usado um catalisador mais fraco (Pd misturado 
com BaSO4), a reação parará no alceno. 
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS 
 Adição de Halogênios: 
 
 
 
 
 
 
 Os alcinos mostram o mesmo tipo de reação que os alcenos frente ao 
cloro e ao bromo: reagem por adição. 
 
 
 
 
 
 
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS 
 
 
 
 
 
 Adição de Halogenidretos (hidro-halogenação): Os alcinos 
reagem com cloreto de hidrogênio e brometo de hidrogênio formando 
haloalcenos ou dialetos geminais, dependendo, mais uma vez, de um ou 
dois equivalentes molares do haleto de hidrogênio utilizado. Ambas as 
reações são regiosseletivas e seguem a regra de Markovnikov: 
 
 
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS 
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS 
 
 
 
 
 
 
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS 
 Regra anti-Markovnikov: adição de HBr na presença de 
peróxidos. 
 
 
 
 
 Adição de água (hidratação): 
 Nessa reação forma-se, de início, um composto que tem o nome 
genérico de enol - en (eno), para lembrar a dupla ligação (alceno), e ol, 
lembrando a terminação dos nomes dos álcoois; 
 
 
 De um modo geral, os enóis são instáveis: espontaneamente, um 
átomo de hidrogênio se desloca, no sentido indicado pela seta verde 
(veja na equação dada), e o enol se transforma no aldeído; dizemos 
então que houve um rearranjo molecular; 
 
 
 A transformação, porém, não é total, de modo que o enol e o aldeído 
permanecem em equilíbrio dinâmico (com predominância do aldeído). 
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS 
 Veja que o enol e o aldeído, no exemplo dado, são isômeros. Esse é 
um caso especial de isomeria chamado tautomeria; por isso, dizemos 
que o enol e o aldeído são tautômeros; 
 
 As reações de hidratação de alcinos maiores que o acetileno são 
análogas à que apresentamos. Nesses casos, porém, não são 
produzidos aldeídos, mas sim cetonas, em decorrência da regra de 
Markovnikov: 
 
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS 
 Já vimos que os alcanos sofrem reações de substituição, porque suas 
cadeias já estão saturadas; 
 Vimos também que os alcenos sofrem reações de adição em suas 
ligações duplas. O que deve acontecer então com os ciclanos? Note 
que os ciclanos possuem: 
 por um lado, cadeias saturadas como a dos alcanos; 
 por outro, fórmula geral (CnH2n), que lembra a “insaturação” dos 
alcenos. 
 
 Na verdade, podem ocorrer as duas hipóteses. Por exemplo: 
REAÇÕES NOS CICLANOS 
 Nesse caso, houve quebra do anel e a adição relativamente fácil do 
bromo. Num segundo exemplo, temos: 
 
 
 
 
 Aqui não há quebra do anel, mas apenas a substituição de um átomo de 
hidrogênio por um átomo de bromo, auxiliado pela ação da luz; 
 
 A tabela a seguir nos dá um resumo das reações dos quatro primeiros 
ciclanos com reagentes já usados nos alcanos e alcenos - a saber, H2, 
Br2 (ou halogênios em geral) e HBr (ou halogenidretos em geral): 
REAÇÕES NOS CICLANOS 
• Chega-se, então, à conclusão de que os anéis de três e quatro carbonos 
quebram mais facilmente, dando reações de adição, enquanto os anéis de 
cinco e seis carbonos resistem melhor a uma eventual quebra do anel; 
 
• Nesses anéis ocorrem preferencialmente as reações de substituição. 
ADIÇÕES À CARBONILA 
 A carbonila está presente nos aldeídos, nas cetonas e nos ácidos 
carboxílicos e seus derivados (ésteres, anidridos e cloretos de ácidos); 
 
 No entanto, as reações que serão vistas a seguir aplicam-se apenas 
aos aldeídos e cetonas. Esses compostos orgânicos são muito reativos, 
sendo que os aldeídos são mais reativos do que as cetonas. 
 
 Adição de Hidrogênio: 
 Adição de cianidreto (HCN): 
ADIÇÕES À CARBONILA 
 Adição de bissulfito de sódio (NaHSO3): 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Tanto as cianidrinas quanto os compostos bissulfíticos são 
importantes na identificação dos aldeídos e das cetonas. 
ADIÇÕES À CARBONILA 
 Adição de compostos de Grignard (RMgX): 
 
 
 
 
 
 
 Compostos do tipo desse brometo final são importantes, pois reagem 
com a água (isto é, sofrem hidrólise), produzindo álcoois: 
ADIÇÕES À CARBONILA 
 É fácil perceber que, de acordo com a seqüência apresentada pelas 
duas últimas equações químicas, teremos: 
 a partir de aldeído fórmico - álcool primário; 
 a partir de um aldeído - qualquer álcool secundário; 
 a partir de uma cetona - álcool terciário. 
 
 Mecanismo das adições à carbonila: 
 
 O ponto reativo da molécula de um aldeído ou cetona é, sem dúvida, a 
carbonila, altamente polarizada, devido à ressonância: 
ADIÇÕES À CARBONILA 
 O fato de o carbono ter carga positiva torna-o suscetível aos ataques 
nucleofílicos, isto é, aos “ataques” por reagentes negativos (ou neutros, 
mas com pares de elétrons livres), que são os chamados reagentes 
nucleofílicos, como, por exemplo, CN-, HSO3
- : 
 
 Seja, por exemplo, a reação: 
 
 
 
 
 Esta reação terá início com o ataque do reagente nucleofílico CN- à 
molécula do aldeído, prosseguindo, depois, de uma forma totalmente 
previsível, conforme vemos no esquema seguinte: 
ADIÇÕES À CARBONILA 
ADIÇÕES À CARBONILA