Volum-Redox-Teoria

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TITULAÇÕES DE ÓXIDO REDUÇÃO 
 
 
 
 
 
Fe3+ (Titulante) = tit 
Sn2+ (Titulado) = amostra = am 
 
Fe3+ + 1 e- Fe2+ (x ne-, am) Eo = + 0,77 V 
 
Sn4+ + 2 e- Sn2+ (x ne-, tit) Eo = + 0,15 V 
 
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 
 
Denominar parâmetros relativos ao par Sn4+/Sn2+ de (am). 
Denominar parâmetros relativos ao par Fe3+/Fe2+ de (tit). 
Escrever as semi-reações na forma de redução. 
 
+
+
+= 2
4
o
amam Sn
]Sn[log
2
05916,0EE 
 
][
][log
2
05916,0)()(
2
4
2
+
+
×+×=×
Sn
SnnEnEn titoamtitamtit321 (1) 
 
][
][log
1
05916,0
2
3
+
+
+=
Fe
FeEE otittit 
 
][
][log
1
05916,0)(
2
3
1
+
+
×+×=×
Fe
FenEnEn amotitamtitam321 (2) 
 
com: 
(nam) = coeficiente estequiométrico da amostra na reação global 
(ntit) = coefiente estequiométrico do titulante na reação global 
No Ponto de Equivalência: 
 
Eam = Etit = Eeq (3) 
 
Substituindo-se a equação (3) nas equações (1) e (2) tem-se: 
 
][
][log
2
05916,0)()(
2
4
+
+
×+×=×
Sn
SnEE titoamtiteqtit nnn (4) 
 
][
][log
1
05916,0)()()(
2
3
+
+
×+×=×
Fe
FeEE amotitameqam nnn (5) 
 
⇓ 
 
][
][log
2
05916,0222
2
4
+
+
×+×=×
Sn
SnEE oameq (6) 
 
][
][log
1
05916,0111
2
3
+
+
×+×=×
Fe
FeEE otiteq (7) 
 
Considerando que o potencial no ponto de equivalência deve ser um valor 
intermediário entre o potencial padrão do sistema titulante (Fe3+/Fe2+) e o 
potencial padrão da amostra (Sn4+/Sn2+), pode-se determinar o Eeq 
somando-se as equações (6) e (7). Colocando-se 0,05916 em evidência e 
considerando que a soma de log = log da multiplicação, tem-se: 
 








×+×+×=×+× +
+
+
+
][
][
][
][log
1
05916,01212
2
3
2
4
Fe
Fe
Sn
SnEEEE otit
oameqeq (8) 
 
Como no Ponto de Equivalência: 
 
[Fe2+] = 2 [Sn4+] e [Fe3+] = 2 [Sn2+] 
(vide equação global de reação) 
 
A equação (8) se reduz a: 
 
2 Eeq + 1 Eeq = (9)otit
o
am E1E2 + 
 
e 
 
12
12
+
×+×=
o
tit
oam
eq
EE
E ⇒ 
 
VEeq 36,03
77,0)15,02( =+×= 
 
Generalizando: 
 
)(
)()(
amtit
o
titam
oamtit
eq nn
EnEn
E +
×+×= 
 
Com n sendo o coeficiente estequiométrico encontrado na equação global 
balanceada!!! 
INDICADORES DE ÓXIDO-REDUÇÃO 
 
São sistemas reais de óxido redução uma vez que possuem um 
comportamento que depende apenas da mudança de potencial do sistema e 
não da mudança de concentração dos reagentes: 
 
 Ind(ox) + + ne- 
+HS Ind(red) 
 ↓ ↓ 
 cor 1 cor 2 
 
Somente alguns indicadores de óxido-redução são verdadeiros. 
 
Escrevendo a equação de Nernst para o indicador: 
 
][
][][
log05916,0
)(
)(
red
Soxo
IndInd Ind
HInd
n
EE
+×+= (1) 
 
De maneira análoga aos indicadores ácido/base temos: 
 
⇒=10
]Ind[
]Ind[
Quando
)red(
)ox(
:1
)()( ][10][
equaçãonadosubstituin
redox IndInd
↓
×= 
 
So
IndInd ]H[logn
05916,0
n
05916,0EE +++= (2) 
 
⇒=
10
1
]Ind[
]Ind[
Quando
)red(
)ox(
:1
)()( ][10][
equaçãonadosubstituin
oxred IndInd
↓
×= 
 
So
IndInd ]H[logn
05916,0
n
05916,0EE ++−= (3) 
 
Deste modo a variação de potencial sofrida pelo indicador é dada por: 
 
n
05916,0]H[log
n
05916,0EE SoIndInd ±+=∆ + 
⇓ 
)V(
n
05916,0EE 'oIndInd ±=∆ (4) 
 
Exemplo: 
 
Complexo de Fe(II) com ortofenantrolina, denominado de ferroína: 
 
Fe(II) + 3
2+
N N.. ..
Fe
N
NN
N N
N
 
 
Reação Redox da Ferroína: 
 
[Fe (Fenant)3]3+ + 1 e- [Fe (Fenant)3]2+ Eo = + 1,06 
 ↓ ↓ 
 azul pálido vermelho 
 
Faixa de transição do indicador: 1,06 + 0,05916/1 = 1,12 V 
 1,06 – 0,05916/1 = 1,00 V 
 
Potencial do sistema < 1,00 V ⇒ solução fica azul pálido. 
 
Potencial do sistema > 1,12 V ⇒ solução fica vermelha. 
 
Para mudança de cor nítida, o Eo’ do indicador deve diferir de pelo menos 
0,15 V dos potenciais padrão da amostra e titulante. 
 
Titulação de Fe2+ com íons Ce4+ 
 
Ce4+ 
Fe2+ 
Eo Ce4+/Ce3+ = + 1,44 V 
Eo Fe3+/Fe2+ = + 0,77 V 
 
Esist, no Ponto de Equivalência? 
 
titam
oamtitotitameq nn
EnEn
E +
×+×= 
 
VEeq 11,12
)77,01()44,11( +=×+×= 
 ↑ 
 poderia se utilizar como indicador a ferroína 
Titulação de Sn2+ com Fe3+ 
 
Fe3+ 
Sn2+ 
Eo Fe3+/Fe2+ = + 0,77 V 
Eo Sn4+/Sn2+ = + 0,15 V 
 
Esist, no Ponto de Equivalência? 
 
titam
oamtitotitameq nn
EnEn
E +
×+×= 
 
VEeq 36,03
)15,02()77,01( +=×+×= 
 
⇒ Ferroína não poderia ser utilizada como indicador. 
 ⇓ 
 Indicador de óxido-redução específico 
 
São substâncias que reagem de forma específica com um dos participantes 
da reação (reagente ou produto) para produzir uma mudança de cor. 
 ↓ 
 No caso acima, podíamos usar SCN- 
 
Fe3+ + 6 SCN- [Fe (SCN)6]3- vermelho 
 
Curva de titulação de íons Fe2+ (amostra) com íons Ce4+ (titulante) 
 
[Ce4+] = 0,1000 M Ce4+
Fe2+ 
 
[Fe2+] = 0,1000 M 
Vamostra = 25,00 mL 
 
Volume Ce4+ = ∅ 
 
Tem-se em solução apenas Fe2+. O Fe3+ que existe, em quantidade de 
traços, provém da oxidação de Fe2+ pelo oxigênio atmosférico. Assim o 
potencial para Volume Ce4+ = 0 não é calculado. 
 
Volume Ce4+ = 5,000 mL 
 
→ no de milimols iniciais de Fe2+ = 25,00 x 0,1000 = 2,500 milimols 
→ no de milimols de Ce4+ adic = 5,000 x 0,1000 = 0,5000 milimols = 
no de milimols de Fe3+ formados 
no de milimols de Fe2+ que sobram = 2,000 milimols 
 
MFe sobra 22 10667,6)000,500,25(
000,2][ −+ ×=+= 
 
MFe formada 23 10667,1)000,500,25(
5000,0][ −+ ×=+= 
 
][
][log05916,0 2
3
/ 23 +
+
+= ++
Fe
FeEE o
FeFesist
 
 
Esist = + 0,75 V 
Volume Ce4+ adic = 12,50 mL 
 
no de milimols iniciais de Fe2+ = 25,00 x 0,1000 = 2,500 milimols 
no de milimols de Ce4+ adic = 12,50 x 0,1000 = 1,250 milimols = 
no de milimols de Fe3+ formados 
 
MFe formada 23 10333,3)50,1200,25(
250,1][ −+ ×=+= 
 
MFe sobra 22 10333,3)50,1200,25(
250,1][ −+ ×=+= 
 
1
2
3
o
2Fe/3Fesist ]Fe[
]Fe[log05916,0EE +
+
++ += 
 
V77,0EE o 2Fe/3Fesist +== ++ 
 
Em comparação com as titulações de neutralização que quando [ácido] = 
[base conjugada] tem-se: 
 
pH = pK 
 
Volume Ce4+ adic = 20,00 mL 
 
MFe sobra 22 10111,1)00,2500,20(
5000,0][ −+ ×=+= 
 
MFe formada 23 10444,4)00,2500,20(
000,2][ −+ ×=+= 
 
V81,0Esist +≅ 
Volume Ce4+ adic = 24,90 mL 
 
Esist = + 0,91 V 
 
Volume Ce4+ adic = 25,00 mL → Ponto de Equivalência 
 
amtit
o
titam
oamtit
eq nn
EnEn
E +
×+×= 
 
VEeq 11,111
)44,11()77,01( +=+
×+×= 
 
Quando se tem excesso Ce4+ (titulante) 
 
Volume Ce4+ adic = 25,10 mL → Como todo Fe2+ foi titulado, quem 
dita o potencial é o par Ce4+/Ce3+ 
 
no de milimols iniciais de Ce3+ = 25,00 x 0,1000 = 2,500 milimols 
 formado as custas dos 
 25,00 mL de Ce4+ adicionados 
 
no de milimols de Ce4+ em excesso = 0,1000 mililitros x 0,1000 mols = 
0,01000 milimols 
 
MCe excesso 44 10000,2)10,000,50(
01000,0][ −+ ×=+= 
 
MCe 23 10990,4
)10,000,50(
5000,2][ −+ ×=+= 
 
444 3444 2143421
V014,0
3
4
V44,1
o
3Ce/4Ce
o
sist ]Ce[
]Ce[log
1
05916,0EE
−
+
+
+
++ += 
 
V30,1Eosist +≅ 
Volume Ce4+ adic = 30,00 mL 
 
MCe 23 10546,4
)00,3000,25(
500,2][ −+ ⋅=+= 
 
MCe adic 34 10091,9)00,3000,25(
000,5][ −+ ×=+= 
 
V40,1Esist +≅ 
 
Volume Ce4+ adic = 50,00 mL 
 
MCe 23 1033,3
)00,5000,50(
)1000,000,25(][ −+ ×=+
×= 
 
MCe excesso 24 1033,3)00,5000,50(
)1000,000,25(][ −+ ×=+
×= 
 
V44,1EE o 3Ce/4Cesist +== ++ 
↓ 
similar a pH = pKa quando [ácido] e [base] conjugadasão iguais 
 
Tabela I. Titulação de 25,00 mL de solução 0,1000 M de íons Fe2+ com 
solução 0,1000 M de Ce4+. 
 
Eixo Y = Potencial / V Eixo X = Volume T / mL 
+ 0,75 5,00 
+ 0,77 12,50 
+ 0,81 20,00 
+ 0,91 24,90 
+ 1,30 25,10 
+ 1,40 30,00 
+ 1,44 50,00 
 
→ Curva de Titulação → 
 
 
 
 
Figura 1. Titulação de 25,00 mL de solução contendo 0,1000 M de 
íons Fe2+ com solução 0,1000 M de Ce4+ 
 
Titulação de Fe2+ com MnO4- 
 
 MnO4- [MnO4-] + = 2,000 . 10-2 M 
 
 Fe2+, [H+] = 1,0 M [Fe2+] = 0,1000 M 
 Volume Fe2+ = 100,0 mL 
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 
 
Volume de MnO4- adic = 10,00 mL 
 
no de milimols iniciais de Fe2+ = 100,0 . 0,1000 = 10,00 milimols 
no de milimols de MnO4- adic = 10,00 . 2,000 . 10-2 = 0,2000 milimols 
no de milimols de Fe3+ formados = 5 . 0,2000 = 1,000 milimols 
no de milimols de Fe2+ que sobram = 10,00 – 1,000 = 9,000 milimols 
 
]Fe[
]Fe[log
1
05916,0EE 2
3
o
2Fe/3Fesist +
+
++ += 
 
MFe formada 33 10091,9)0,100,100(
000,1][ −+ ×=+= 
 
MFe sobra 22 10182,8)00,1000,100(
000,9][ −+ ×=+= 
 
 
V77,0EE o 2Fe/3Fesist +== ++ 
 
V71,0Esist +≅∴ 
Volume de MnO4- = 30,00 mL 
 
no de milimols de Fe2+ iniciais = 10,00 milimols 
no de milimols de MnO4- adic = 30,00 x 2,000 x 10-2 = 0,6000 milimols 
no de milimols de Fe3+ formados = 5 x 0,6000 = 3,000 milimols 
no de milimols de Fe2+ que sobram = 7,000 milimols 
 
V75,0
)
0,130
000,7(
)
0,130
000,3(
log
1
05916,077,0Esist +≅++= 
 
Volume de MnO4- adic = 50,00 mL 
 
no de milimols de Fe2+ iniciais = 100,00 x 0,1000 = 10,00 milimols 
no de milimols de MnO4- adic = 50,00 x 2,000 x 10-2 = 1,000 milimol 
no de milimols de Fe3+ formados = 5 x 1,000 = 5,000 milimols 
no de milimols de Fe2+ que sobram = 10,000 – 5,000 = 5,000 milimols 
⇓ 
50% do Fe2+ foi titulado gerando 50% de íons Fe3+ 
 
V77,0
)
0,150
000,5(
)
0,150
000,5(
log
1
05916,077,0Esist +=++= 
 
Volume de MnO4- = 70,00 mL Esist = + 0,79 V 
Volume de MnO4- = 90,00 mL Esist = + 0,83 V 
Volume de MnO4- = 99,00 mL Esist = + 0,89 V 
Volume de MnO4- = 100,00 mL Esist = + 0,95 V 
 
1
][log
6
05916,0
)51(
)51,15()77,01( +++
×+×= HEeq 
 
V39,1Eeq += 
 
Após o pEquivalência, o par redox em solução é MnO4- / Mn2+ 
 
Volume de MnO4- adic = 100,10 mL 
 
no de milimols de MnO4- excesso = 0,1000 x 2,000 x 10-2 = 2,000 . 10-3 
mM 
no de milimols de Mn2+ = no de milimols de MnO4- adicionados até o ponto 
de Equivalência = 100,0 x 2,000 x 10-2 = 2,000 milimols 
 
MMnO excesso 6
3
4 10995,910,200
10000,2][ −−− ×=⋅= 
 
MMn 32 10995,9
10,200
000,2][ −+ ×== 
 
444 3444 214444 34444 21
0
8
V035,0
3
6
o
2Mn/4MnO
sist ]H[log5
05916,0
10995,9
10995,9log
5
05916,0EE +
−
−
−
+− +⋅
⋅+= 
 
V48,1E035,051,1E sistsist +≅⇒−+= 
 
Volume de MnO4- = 101,0 mL Esist = + 1,48 V 
Volume de MnO4- = 110,0 mL Esist = + 1,49 V 
Volume de MnO4- = 100,0 mL Esist = + 1,50 V 
 
Tabela II. Titulação de 100,0 mL de solução contendo 0,1000 M de íons 
Fe2+ com solução de KMnO4 2,000 . 10-2 M. 
 
Volume de MnO4- / mL Esist / V 
 10,00 + 0,71 
 30,00 + 0,75 
 50,00 + 0,77 
100,00 + 1,39 
100,10 + 1,48 
101,00 + 1,48 
110,00 + 1,49 
130,00 + 1,50 
 
Curva de Titulação ⇒ 
 
 
 
 
Figura 2. Titulação de 100,0 mL de solução de íons Fe2+ com solução 
2,000 x 10-2 M de KmnO4