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1 Universidade Federal de Viçosa – Campus Rio Paranaíba Profa. Marali Vilela Dias CAL490: Embalagem de Alimentos Embalagens de plástico Molécula de alta massa molecular, mas que não tem necessariamente, em sua estrutura, uma unidade de repetição Macromoléculas Conceitos fundamentais Polímeros É uma macromolécula formada pela união de moléculas simples ligadas por ligação covalente. Mero Unidades que se repetem regularmente ao longo da cadeia. Monômero Composto químico suscetíveis de reagir para formar polímeros. São micromoléculas e devem ter funcionalidade Resina Termo originalmente aplicado a exsudação de plantas, sob a forma de líquido muito viscoso. São materiais solúveis e fusíveis, de peso molecular intermediário a alto. Empregado para designar polímeros sintéticos. Plásticos Material com propriedades intermediárias entre as de um líquido e as de um sólido. Caracteriza-se por ceder a tensões de cisalhamento, ter viscosidade elevada e ser capaz de escoar sob a ação de diferenças de pressão. Plasticidade Propriedade de um corpo de ser deformado por um esforço que lhe é aplicado e não retornar à forma original uma vez cessado o esforço Termoplástico orientado com a direção principal das cadeias poliméricas posicionadas paralelas ao sentido longitudinal (eixo maior). Ex. Poliester (PET) Borracha Elastômero natural ou sintético. Elastômero: polímero que, à temperatura ambiente, pode ser deformando repetidamente a pelo menos duas vezes o seu comprimento original. Fibra Polímeros Naturais Sintéticos Termoplásticos Termofixos - Lineares: - Ramificados: Cadeias longas, sem organização estrutural Cadeias longas, com ligações cruzadas Polímeros 2 - Homopolímeros: Polímero que tem apenas um tipo de mero - Copolímeros: Polímero que é constituído por mais de um tipo de mero Polímeros Aleatório Copolímeros Alternado Em bloco Grafitizado/enxertado Ex. Borracha de estireno-butadieno: constituída de 25% e 75% respectivamente Mistura física de dois ou mais polímeros, sem reação química intencional entre os componentes. A interação molecular entre as cadeias poliméricas é predominantemente do tipo secundária (intermolecular). Objetivo: alterar as características físicas, químicas ou físico-química de um ou outro polímero Blendas poliméricas Síntese de polímeros Polimerização Reação ou o conjunto de reações nos quais moléculas simples reagem entre si formando um macromolécula. - Polimerização em etapas - Polimerização em cadeia - Polimerização com abertura de anel Polimerização em etapas (policondensação) Condensação sucessiva de grupos funcionais reativos (HCl, NH3). Não há a necessidade da adição de iniciadores para começar a reação. Policondensação Fatores que afetam a polirnerização em etapas i) Temperatura/tempo de reação ii) Catalisador reduz as barreiras de energia de ativação iii) Adição não equimolar dos materiais iniciais relação equimolar possibilidade de uma ponta de cadeia com um grupo funcional encontrar outra ponta de cadeia com o outro grupo funcional pode ser aproximada para 50%. Maneiras de se terminar uma polirnerização em etapas Adição não estequiométrica, Adição de um reagente monofuncional , Redução da temperatura 3 Polimerização em cadeia (poliadição) Instabilização da dupla ligação de um monômero. • Iniciação: geração de centro reativo: iniciador que ataca a dupla ligação • Propagação: crescimento da cadeia • Término: desaparecimento do centro reativo Polimerização por abertura de anel Abertura de monômero na forma de anel gerando uma bifuncionalidade. Nível energético mais baixo Plásticos Monômeros Aditivos Auxiliares de polimerização Auxiliares de processamento Estabilizantes Modificadores de propriedades Matérias-primas para os plásticos • Termoplásticos: moldados por meio de temperatura e pressão. O ciclo pode ser repetido diversas vezes, sendo, portanto, a forma final reversível. Ex: PE, PP. • Termofixos: Polímeros que, por aquecimento ou outra forma de tratamento, assumem estrutura reticulada, tornando-se infusíveis ("thermoset polymers"). Não amolece, derrete com o calor. Ex: resina fenólica, resina uréica (sinteco). Plásticos Características dos Plásticos Com o desenvolvimento da indústria dos polímeros: substituição dos materiais vidro, metal Pode ser transparente e não transparente Flexibilidade de formas e propriedades Menor peso, maior facilidade de manuseamento Menor custo Facilidade de processamento Permite a obtenção de propriedades otimizadas Baixa condutividade: são bons isolantes elétricos e térmicos 4 Desvantagens: Baixa resistência à temperatura; Baixa resistência mecânica; Pouca estabilidade dimensional; Alto coeficiente de dilatação; Em sua maioria, os polímeros são combustíveis ou pelo menos capazes de alimentar a combustão. Fatores a considerar na escolha - Aspectos econômicos - Exigências de proteção - Restrições de legislação e do meio ambiente Tipos de estruturas utilizadas – Caixas (boxes) – Sacos, sacolas e bolsas (sacks, bags e pouches) – Garrafas (bottles) – Latas (cans, tin) – Copos (cups) – Embalagem bolha (blister) – Cestos e engradados (crates) Propriedades dos Plásticos •Densidade •São destruídos pelo fogo •São maus condutores térmicos e elétricos •Permeabilidade • Cristalinidade • Transições físicas • Propriedades mecânicas Taxa de permeabilidade Quantidade de permeante que passa através de uma unidade de área de uma embalagem, por unidade de tempo, nas condições de teste. TP gás = cm3 (CNTP)/m2.dia 1 atm, 25 ̊C, 0% UR TPVA = g/m2.dia (32 ̊C e 50% UR ou 38 ̊C e 90% ) Permeabilidade • Permeação em filmes plásticos 1. Adsorção e solubilização do permeante no polímero; 2. Difusão do permeante através do polímero; 3. Dessorção e evaporação do permeante na outra face do polímero. 5 Fatores que afetam a permeabilidade Características específicas dos polímeros: - Ramificações - Ligações cruzadas - Cristalinidade Condições ambientais - Temperatura - Umidade relativa Permeabilidade ao vapor d`água e ao O2 Cristalinidade Polímeros: amorfos cristalinos (semi-cristalinos) Polímero fundido – resfriamento - núcleos individuais: cristalitos (cristalização) - resfriamento lento - esferulitos Duas etapas: nucleação e crescimento CRISTALINIDADE LDPE:55-70% HDPE:75-90% Cristalinidade O que influencia: Menor velocidade de resfriamento Uso de cargas ou pigmentos Ramificações Processo de orientação (alinhamento) Com o aumento do grau de cristalinidade Diminui: Permeabilidade Transparência Resistência ao rasgamento Resistência ao impacto Alongamento faixa dde selagem Aumenta: Densidade Rigidez Resistência a tração Resistência a compressão Opacidade Temperatura de selagem Cristalinidade Região amorfas: resistência ao impacto, elasticidade, capacidade de termoformação, transparência Regiões cristalinas: estabilidade térmica, resistência à abrasão, barreira a gases e aromas e rigidez 6 Cristalinidade • Polímero cristalino: quebradiço, opaco • Polímero amorfo: maleável, maior transparência: Ex: PS, PC, PVC Transições físicas Tm Sólido quebradiço e frágil Temperatura de transição vítrea (Tg) (Glass transition temperature): Temperatura característica de polímeros amorfos na qual ocorre mudança drástica nas propriedades físicas do material, que comporta-se como líquido viscoso ou sólido borrachoso acima da Tg e como um sólido vítreo abaixo da Tg. Muda coeficiente de expansão térmica e capacidade calorífica Temperaturade fusão cristalina (Tm) (Melting transition temperature):Temperatura característica de polímeros semi- cristalinos na qual ocorre mudança drástica nas propriedades físicas do material Fatores que afetam a Tg e Tm - Natureza química -Simetria - Volume livre - Grupo lateral - Rigidez/flexibilidade da cadeia principal - Massa molar - Copolimerização - Fatores externos Propriedades mecânicas Desempenho mecânico nos equipamentos de conversão, nas máquinas de acondicionamento e frente às inúmeras solicitações dos ambientes de estocagem e distribuição. - Espessura - Características do material (cristalinidade, massa molar, plastificante) - Processo de fabricação 7 Propriedades de tração Dependem dos seguintes fatores: -Tipo de material - Espessura - Condições de extrusão - Condições do ensaio Propriedades mecânicas Comportamento mecânico: Viscoso e Elástico Viscoelasticidade é definida como o fenômeno pelo qual o polímero apresenta características de um fluido e de um solido elástico ao mesmo tempo. A deformação dos plásticos apresentam duas componentes: uma fração elástica e uma plástica Modelo: Mola/ amortecedor: Comportamento elástico: mola ideal Comportamento plástico: amortecedor E dt d - tensão; - deformação; E – módulo elástico da mola; - viscosidade do fluido no amortecedor; d/dt – taxa de deformação do pistão Propriedade dos polimeros Limite de escoamento Deformação em polímeros plásticos e frágeis Teste de Tração: Instron Texturômetro Avaliação da qualidade de filmes flexíveis Solicitação característica das máquinas de acondicionamento, dos processos de conversão (impressão, laminação) e do manuseio 8 Resultado: Polímero Limite de resistência à tração (MPa) Limite de escoamento (MPa) Alongamento na fratura (%) Polietileno (baixa densidade) 8,3 - 31,4 9,0 – 14,5 100 -650 Polietileno (alta densidade) 22,1 – 31,0 26,2 – 33,1 10 – 1200 PVC 40,7 – 51,7 40,7 – 44,8 40 – 80 Metais 4100 600 100 Tensão x Deformação Propriedades de tração Na especificação ou desenvolvimento de filmes plásticos é importante observar quais propriedades de tração são adequadas para a aplicação pretendida: Filmes para conversão: as propriedades de tração até o ponto de escoamento Sacolas: resistência à tração no ponto de ruptura Seleção de materiais pela rigidez ou flexibilidade: módulo de elasticidade Outras propriedades mecânicas - Resistência à delaminação -Resistência ao rasgamento - Resistência à perfuração - Resistência da termossoldagem à tração - Resistência ao impacto por queda livre Teste de Punctura 9 Medição de força do selo de embalagem Plásticos mais usados pra alimentos Polietileno de baixa densidade (PEBD) • Policloreto de vinilideno (PVdC) Polietileno de alta densidade (PEAD) • Polietileno tereftalato (PET) Polipropileno (PP) • Poliamida (Nylon) Polipropileno orientado (OPP) • Poliestireno (PS) Polipropileno biorientado (BOPP) • EVA Policarbonato (PC) • EVOH Policloreto de vinila (PVC) • Polietileno naftalato (PEN) Simbologia para as embalagens plásticas Material transparente e inquebrável. Extremamente leve. Usado principalmente para bebidas carbonatadas Material opaco, inquebrável, rígido, excelente resistência química. Muito usado em embalagens de produtos para uso domiciliar tais como: detergente, amaciante, potes. Em outros setores: embalagens de óleo, tambores de tinta. Material transparente, resistênte a temperatura, inquebrável. Usado em embalagens para água mineral, óleos comestíveis (atualmente em menor escala). Muito usado nos setores farmacêuticos (bolsas de soro, sangue, material hospitalar e de construção civil Material flexível, translúcido e inquebrável. Usado em embalagens flexíveis: sacolas e saquinhos de supermercado, leite e iogurtes, sacos de lixo Material rígido, transparente ou translúcido capaz de produzir superfícies com alto brilho. Possui capacidade de conservar o aroma, é resistente a mudanças de temperatura; Potes e embalagens mais resistentes Material rígido, transparente e brilhante. Usado em potes para iogurtes, sorvetes, doces, pratos, tampas, aparelho de barbear descartável Neste grupo estão classificados os outros tipos de plásticos. Normalmente são empregados em peças técnicas e de engenharia, solados de calçados, material esportivo, corpos de computadores e Cd`s Polietileno Unidade repetitiva Polímero obtido pela polimerização do gás etileno via radicais livres ou com catalisadores. A estrutura pode apresentar-se com maior ou menor grau de ramificação dependendo do processo de fabricação. Os principais tipos são: - Polietileno de baixa densidade (LDPE ou PEBDL): 0,916 – 0,940g/mL; - Polietileno linear de baixa densidade (LLDPE ou PEBDL): 0,890 – 0,940g/mL; - Polietileno de alta densidade (HDPE ou PEAD): 0,940 – 0,965g/mL. Algumas outras denominações são empregadas para faixas de densidades e peso moleculares específicos: - Polietileno linear de ultrabaixa densidade (ULDPE ou PEUBDL): 0,890 – 0,915g/mL; - Polietileno de média densidade (MDPE ou PEMD): 0,925 – 0,940g/mL; - Polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE ou PEUAPM): 0,940 –0,965g/mL e massa molar superior a 106 g/mol Etileno + uma a-olefina (occteno, hexeno, buteno) Polietilenos – Efeito das ramificações • LDPE (Low density polyethylene) Polietileno de baixa densidade – Radicais livres – 0,92-0,94 g/cm3 • HDPE (High density polyethylene) Polietileno de alta densidade – Catalisador Ziegler-Natta ou metalocênico – > 0,95 g/cm3 • LLDPE (Linear low density polyethylene) (Polietileno linear de baixa densidade) – Catalisador Ziegler-Natta ou metalocênico – 0,89 – 0,94 g/cm3 10 Características e propriedades para os polietilenos de baixa densidade Adequado para produção de filmes com alta flexibilidade; Boa transparência dos filmes com baixa espessura; Boa barreira ao vapor de água; Alta permeabilidade aos gases; Grande faixa de temperatura de termosselagem (amolece abaixo de 100 ºC). Características e propriedades para os polietilenos de alta densidade Alta cristalinidade; Menor transparência e maior opacidade dos filmes; Adequado para garrafas, balde e bandejas; Melhores propriedades de barreira; Maior resistência aos óleos, gorduras e compostos químicos. Características e propriedades para os PELBD em relação ao PEBD Mais cristalino, mais rígido, menos transparente e maior temperatura de fusão Maior resistência a tração, maior alongamento, maior resistência a perfuração, Maior resistência ao impacto e ao rasgamento, mais resistente à termosselagem Maior viscosidade e baixa resistência do fundido Blendas de PEBD + PELBD Aplicações - Produção de filmes para uso diverso (simples ou multicamadas); - Filmes esticáveis e/ou encolhíveis; - Embalagens convertidas por laminação ou extrusão; - Sacolas para supermercados; - Embalagens rígidas (garrafas, bombonas, bandejas, caixas, engradados). Polipropileno - PP Unidade repetitiva: Polímero obtido pela polimerização do monômero gasoso propileno com catalisadores do tipo Ziegler-Natta. É vendido como homopolímero ou copolímero com etileno. O homopolímero é mais cristalino e mais opaco, ao contrário dos copolímeros. Os filmes de PP apresentam bom rendimento devido a baixa densidade (0,90g/mL). Temperatura de fusão cristalina relativamente alta (Tm= 170°C) Polipropileno - PP • Tg entre -20 e 10 ºC; • Copolimerização com etileno: reduz rigidez, aumenta resistencia a tração e reduz Tg e Tm; • Muito utilizado com nucleantes para controlar o crescimento de cristais, melhorando a transmissao de luz; • Orientação (OPP e BOPP): Melhora propriedadesde barreira à gases e ao vapor de água, desempenho mecânico, ótima transparência e brilho; – Reduz capacidade de alongamento e resistência ao rasgamento – Termosselagem ruim => laminação. Configuração de polipropilenos Polímeros atáticos, isotáticos e sindiotático Empregado comercialmente grau de isotaticidade: 88 a 97% 11 Polipropileno (continua) Características e Propriedades • Alta cristalinidade; • Possibilidade de esterilização por autoclavagem: alto ponto de fusão => alta estabilidade térmica (enchimento a quente e pasteurizados) • Alto rendimento na produção de embalagens convertidas; • Boa barreia aos óleos e gorduras; • Boa barreira ao vapor de água, média permeabilidade a gases; • Boa resistência a abrasão • Sensível a degradação oxidativa a altas temperaturas Aplicações • Filmes para embalagens flexíveis transparentes; • Filmes mono ou biorientados transparentes, metalizados ou perolizados; • Filmes para conversão de embalagens flexíveis; • Tampas e sistemas de fechamento; • Garrafas, potes, bandejas e caixas; • Garrafas transparentes obtidas pelo processo injeção-sopro Poliestireno - PS Unidade repetitiva (cadeia) Polímero obtido pela polimerização do monômero estireno (vinil- benzeno) via radicais livres, resultando em homopolímero atático, amorfo e transparente (PS cristal ): Tg: 90 a 100 ºC O PS tem permeabilidade moderada a gases e alta permeabilidade ao vapor d`´agua Apresenta limitações técnicas devidas à fragilidade, ou seja, apresenta baixa resistência ao impacto e à flexão (quebradiço): Apresenta alta rigidez Uso: Mais utilizado como janelas em embalagens, copos para aviação. Adição de borracha (polibutadieno ou estireno/butadieno) ao PS: poliestireno de alto impacto (PSAI ou HIPS= High impact PS) Maior resistência ao impacto e flexibilidade; Reduz transparência, resistência à tração e resistência térmica; Média permeabilidade a gases e alta permeabilidade ao vapor de água; Uso: bandejas ou embalagens termoformadas para alimentos, adequado para a produção de potes e frascos para produtos lácteos (forma/ enche/ fecha), pratos e copos descartáveis. PSAI branco/PSAI colorido PSAI/PS cristal Poliestireno de alto impacto (PSAI) Poliestireno expandido - PSE Técnica de expansão com o gás pentano: poliestireno expandido (PSE ou EPS= Expanded PS): - Baixa densidade e com boas características de isolamento térmico. Na fabricação do PS expandido aplica-se um agente expansor (éter, hexano); Elevada resistência ao impacto. É leve, não poroso, de baixa condutividade térmica, quimicamente inerte, resistente a óleos, gorduras, água e ácidos; Uso: Bandejas para envolver peças frágeis e sensíveis à abrasão, copos isolantes Poli (cloreto de vinila) (PVC) Unidade repetitiva Polímero termoplástico obtido pela polimerização do monômero cloreto de vinila via radicais livres gerando um polímero atático e amorfo. O PVC é um polímero rígido, transparente, duro à temperatura ambiente, difícil processamento: Tg: 82 ºC Densidade: 1,4 g/mL TPVA superior a das poliolefinas e PG melhor Resistente a óleos e gorduras, ácidos e álcali Uso: Chapa para termoformação de bandejas, blisters, frascos e garrafas com ou sem biorientação, Construção civil 12 Formulação de PVC (40 a 60%) + plastificantes e outros aditivos (estabilizantes, lubrificantes, pigmentos) antes da extrusão da resina para a produção de ampla gama de rigidez. São empregados como plastificantes: ftalatos, adipatos e fosfatos, que facilitam o processamento e melhoram as propriedades funcionais das embalagens. O PVC plastificado apresenta boas propriedades a baixas temperaturas, baixa resistência química e baixa propriedade de barreira. Uso: filmes plásticos esticáveis (stretch), envoltório de produtos in natura, filmes termoencolhíveis para lacres Poli (cloreto de vinila) - continuação Para a produção do PVC grau alimentar ou atóxico, os aditivos precisam ser aprovados pela legislação. Aditivos a base de chumbo ou cádmio: aumenta a estabilidade foto-oxidativa e térmica durante o processamento: PROÍBIDOS: PVC atóxico ou PVC food grade Geralmente, o alto grau de aditivação do PVC pode chegar a 15% para os rígidos e até 40% para os flexíveis. Poli (cloreto de vinila) - continuação Poli (cloreto de vinilideno) - (PVdC) Cl H Cl H C C n Unidade repetitiva Derivados do eteno ou etileno contendo o radical vinilideno (duas valências livres no mesmo átomo de carbono); • PVDC: T de fusão de 388 a 401 ºC. Decompõe a 205 ºC (ácido clorídrico) • Adição de outros monômeros (cloreto de vinila – 6 a 28%): ponto de fusão 140 a 175 ºC • Adição de plastificantes (2 a 10%) • Resina para extrusão e revestimento (melhor propriedade de barreira) Nomes comerciais: Saran (Dow Chemical) Alta barreira a gases, vapor d` água e aromas; Boa resistência: química, a óleos e gorduras; Estabilidade dimensional; Boas propriedades óticas; Boa resistência térmica (processos de esterilizacao, aquecimento ao microondas e enchimento a quente) PVdC - continuação Poliamidas – Náilons (PA) Unidade repetitiva: Nylon: nome genérico da família de poliamidas Nylons homopolímeros: Náilon-6 (PA-6) e Náilon-6,6 (PA-6,6) Poliamidas – continuação Copolílero: PA6/6.6: resinas com propriedades diferentes daquelas dos homopolímeros e tende a inibir a cristalização, pois quebra a regularidade da cadeia polimérica e resulta em menor ponto de fusão em relação ao homopolímero. 13 • Possuem: alta atração intermolecular: polímero cristaliza Alto ponto de fusão, boa estabilidade térmica, rigidez, resistência a abrasão e alta barreira a gases, aroma e solvente • Possuem região com alta flexibilidade: região amorfa Alta resistência ao impacto, elasticidade e boa termoformabilidade • Tm: 220 ºC (PA 6); 260 ºC (PA 6.6) e 195 ºC (copolímero 6/ 6.6) • Maior deficiência: baixa barreira ao vapor d´àgua e a perda de propriedade mecânica e de barreira com umidificação Poliamidas – continuação Poliamidas – continuação Figura. Cadeias paralelas do nylon são ligadas por ponte de H, entre os grupos amidas Figura. Inserção das moléculas de água nas pontes de H de poliamidas 2 a 20% resistência a tração, módulo de elasticidade, propriedades de barreira a gases e a vapores orgânicos resistência ao impacto, a flexibilidade e o alongamento • Para superar a limitação de hidrofilicidade Copolímeros amorfos: hexametileno diamina e ácidos aromáticos (ácido tereftálico) Praticamente não são afetados pela umidade Exemplo comercial: nylon amorfo Selar PA da DuPont Poliamidas – continuação Poliamidas usadas na fabricação de embalagens: Nylons 6, 6.6, 12 e MXD6 Exemplos de Aplicações: Produção de filmes mono e biorientados; Filmes para laminação e coextrusão; Embalagens a vácuo; Embalagens termoformadas; Embalagens rígidas em multicamada. Poliamidas – continuação Poliésteres • Polímeros obtidos por reação de condensação • Polietileno tereftalato (PET); • Policarbonato (PC). Poli(tereftalato de etileno) (PET) 14 1973: PET na aplicação de garrafas; 1989: Disponível no Brasil As propriedades físicas e mecânicas do polímero dependem fundamentalmente do peso molecular médio das moléculas obtidas através do processo de polimerização. Propriedade viscosidade intrínseca (VI) : A primeira etapa da reação de condensação (160 – 170 ºC) estado fundido onde é alcançado valor de massa molar relativamente baixa. PET: PM 12000 a 20000 e VI: 0,65 dl/g: fibra têxtil e filme (final da policondensação) PM > 30.000 (VI > 0,74dl/g): embalagens sopradas Poli(tereftalato de etileno) - continuação O polímero de baixo peso molecular é granulado e uma segundapolimerização do PET, desta vez no estado sólido, (pós-condensação no estado sólido): 16 horas a 250 ºC em reator com atmosfera inerte: aumenta o peso molecular e a viscosidade do polímero, permitindo que alcance o valor adequado para fabricação de garrafas. O processo de polimerização no estado sólido é também importante, pois reduz a presença de acetaldeído, produzido na primeira etapa da polimerização. Dependendo do processo de transformação da resina na embalagem final, a faixa de viscosidade irá determinar se o PET será para injeção/sopro ou para extrusão/sopro Poli(tereftalato de etileno) - continuação • Boa transparência, brilho, boa resistência mecânica, excelente resistência química e à gorduras; • Alta barreira a gases e aromas, baixa barreira ao vapor de água, boa estabilidade térmica (faixa entre: 60 a 220 °C ). • Coextrusão e revestimentos: melhora as propriedades de barreira e as características de termosselagem. • A metalização do filme de PET melhora significativamente a barreira a gases, vapores e aromas. Aplicado para café, biscoitos, laminados flexíveis esterilizáveis, bag-in-box. Poli(tereftalato de etileno) - continuação • Injeção-estiramento-sopro de garrafas de diferentes volumes para o segmento de bebidas carbonatadas, águas minerais, óleos comestíveis, molhos, temperos. • Embalagens termoformadas: bandejas e potes para uso em forno de microondas e convencional. Poli(tereftalato de etileno) - continuação Policarbonato (PC) Figura. Reação de polimerização do policarbonato • Resina amorfa (transparente); • Resistência térmica (produtos que precisam de tratamento térmico); • Resistência química; • Alta resistência à absorção de pigmentos de produtos como chá, café, sucos de fruta, molhos de tomate, tinta; • Elevada resistência mecânica (rigidez e tração); • Elevada permeabilidade (vapor d`água e gases); • Baixa flamabilidade Policarbonato - continuação 15 • Garrafões para águas minerais e frascos e potes (fácil limpeza e durabilidade: garrafa retornável); • Bandejas para comidas congeladas • Mamadeiras infantis (RDC n. 41/2011) pela resistência ao calor • Frascos, potes recipientes, pratos e utensílios domésticos, seringas, etc. Policarbonato - continuação Copolímeros: COPOLÍMERO ETILENO e VINIL ÁLCOOL (EVOH) • Originado da reação entre os compostos etileno (27 a 48% - H2C=CH2) e álcool vinílico (H2C=CHOH). • Os grupos –OH altamente polares aumentam as forças intermolecualres, enqto os grupos etileno mantém a mobilidade das moléculas. Os grupos –OH tornam o polímero compatível com a agua, tornando-o um dos polímeros mais hidrofílicos aplicados em embalagens: • Etileno: melhora barreira à umidade, estabilidade térmica, flexibilidade • O polimero é altamente cristalino • É uma excelente barreira a oxigêncio, gases, aromas e solventes, apresenta alta resistência mecânica, estáveis termicamente. • Possui baixa aderência a poliolefinas que são apolares. necessitando de adesivos, exceto com as poliamidas. EVOH - continuação • Aplicações da resina de EVOH: filmes coextrusados para carnes e produtos de carne; bandejas coextrusadas para pratos prontos e garrafas coextrusadas para diversas aplicações, tais como: molhos, maionese, sucos de frutas, geléias, bebidas carbonatadas e cervejas. • Embalagens a vácuo ou inertizadas, atmosfera modificada (para manter o CO2) • Cerca de 80% da resina de EVOH é utilizada em combinação com PE e PP, por ser hidrofílico. Copolímero etileno vinil acetato (EVA) • Termoplástico resultante da reação entre os compostos etileno (-CH=CH-) e acetato de vinila (-OOC-CH3); • As propriedades variam em função da porcentagem de cada composto na estrutura do copolímero. • Porcentagem de acetato de vinila: • Porcentagem menor ou igual a 5% - Utiliza-se para filmes finos que apresentam maior transparência e resistência mecânica moderada; • Para porcentagens entre 6 e 12% - Melhora as propriedades de resistência ao impacto, as propriedades a baixas temperaturas e desempenho como filme esticável; • Porcentagens de 15-18% - Uso em filmes termoselantes para estruturas coextrusadas e blendas (mistura de polímeros). • Para porcentagens entre 18-30% - O emprego da resina é como adesivos. EVA - continuação • Aplicações: filmes termoselantes em estruturas coextrusadas (embalagens à vácuo, produtos congelados, “bag-in-box”); filmes esticáveis e adesivos para a formulação de “hot melts”. • As propriedades de barreira dos copolímeros de EVA são mais pobres quando comparadas com o PEBD. • O uso como revestimentos termoselantes é crescente, tendo em vista o mercado de embalagens flexíveis para alimentos congelados, sorvetes, manteiga e margarina. EVA - continuação 16 Definição: são concentrados de pigmentos, corantes ou aditivos que são dispersos em uma resina denominada resina veículo. Estas resinas podem ser PE, PP, EVA, PA, PS, PET, etc.. Obtenção: Primeiramente, os componentes que serão incorporados e a resina veículo são processados para serem dispersos (mixer). O segundo passo é a extrusão da massa obtida do primeiro processamento, e finalmente a granulação do material extrudado, quando o masterbatch adquire a forma de grão (pellet). Masterbatches Aditivos em plásticos A aditivação tem como principais funções facilitar o processamento da resina e proteger a peça final de degradação por intemperismo (UV, calor, etc). Estabilizantes/ antioxindantes Plastificantes Lubrificantes/Deslizantes Pigmentos e corantes Cargas Antiestáticos Agentes de expansão Agentes nucleantes Agentes de reticulação Retardantes de chama Modificadores de Impacto Razões para usar aditivos: • Melhorar as condições de processamento • Melhorar a estabilidade da resina à oxidação • Obter melhor resistência ao impacto • Aumentar ou diminuir a rigidez • Controlar a tensão superficial • Facilitar a extrusão e moldagem • Controlar a aderência entre filmes (blocking) • Reduzir custos • Aumentar a resistência a chama. Questões frequentes: Qual a aplicação da peça? Qual o processo de obtenção da peça? Qual o custo do aditivo? Quais aditivos usar? Quais as quantidades? Existe interação entre os componentes? Aditivos em plásticos Aditivos em plásticos Estabilizantes • Devido a interações físicas e/ou químicas dos materiais com o ambiente, eles podem perdem suas propriedades físicas originais. Este processo é chamado de Degradação ou Envelhecimento. • Os processos de degradação são função do tempo e estão relacionados as condições de processamento e uso. • Podem ser de dois tipos: – Degradação Termo-oxidativa – Degradação Foto-oxidativa Aditivos em plásticos Degradação Termo-oxidativa É a degradação por oxigênio ou outros oxidantes iniciada por processos térmicos, ocorrendo durante o uso, ou mais frequentemente, durante o processamento: PVC São reações via radicais livres. A presença de íons metálicos podem catalisar a decomposição dos polímeros ou de hidroperóxidos presentes. Aditivos em plásticos Degradação Termo-oxidativa Como resultado: o peso molecular medio do polimero é alterado, gdes quantidades de oxigenio são incorporadas 17 Aditivos em plásticos Degradação Foto-oxidativa Resultado da combinação da ação da luz e do oxigênio • Ocorre devido a formação de radicais livres quando o polímero é exposto à radiação ultravioleta (comprimento de onda de 100 a 400 nm). • A absorção desta radiação por grupos específicos do polímero causa um aumento na excitação eletrônica, podendo resultar em cisão molecular: Como resultado podem ocorrer: mudança de cor, perda de flexibilidade e brilho e redução do PM do polímero Estabilizantes à luz ou estabilizantes ao UV são aditivos que previnema deterioração por foto-oxidação Aditivos em plásticos Forma de Atuação dos estabilizantes • Prevenção: Desativação de metais; Absorção de UV. Ex: hidroxibenzofenona em PVC, PE, PP • Redução da velocidade de iniciação: Desativação de estados excitados (quenchers). • Reação com os radicais livres: Uso de antioxidantes primários. • Desativação de hidroperóxidos: Uso de antioxidantes secundários. Comumente se combinam dois ou mais estabilizantes afim de se obter efeitos sinérgicos. Porem em alguns casos observam-se efeitos antagônicos. Aditivos em plásticos Antioxidantes Utilizado para evitar a termo- ou foto-oxidação durante o processamento ou utilização da peça plástica. Exemplos: compostos fenólicos e organo-fosfatos Antioxidante primário (doadores de H): Ex: fénois e aminas aromáticas Antioxidante secundário (decompositores de peróxido): Ex: fosfitos, tiocarbamatos metálicos Ex. de uso: PP + antioxidante fenólico +fosfito: 0,08 a 1% Alfa-tocoferol em poliolefinas Aditivos em plásticos Lubrificantes/Deslizantes • estrutura macromolecular: alta viscosidade no estado fundido Utilizados para facilitar o processamento do plástico. Exemplo: Erucamida em polietileno • Facilitam o processamento e mistura de polímeros, através da diminuição da viscosidade e da diminuição da aderência do fundido aos componentes da máquina Lubrificantes: internos: solúveis externos: praticamente insolúveis Ex: esteres e amidas de ácido graxo, parafina e ceras de polietileno Com lubrificante o produto final apresenta superfície lisa e brilhante e mais homogêneos Aditivos em plásticos Lubrificantes – Requisitos básicos Devem ser eficientes na redução da temperatura de processamento ou da viscosidade. Devem ser estáveis durante o processamento. Não afetar negativamente as propriedades mecânicas, elétricas e ópticas. Não prejudicar a estabilidade à luz e ao ambiente. Não migrar para a superfície. Ser atóxico. Melhorar o acabamento superficial. Não provocar efeitos plastificante. Aditivos em plásticos Antiestáticos Os plásticos, por serem em geral isolantes elétricos, acumulam cargas elétricas estáticas na superfície. Isto gera problemas durante as etapas de produção, conversão e uso do produto: Acúmulo de poeira; Choque elétrico; Danos eletrostáticos em componentes eletrônicos; Geração de centelha; Aderência de filmes e chapas 18 Aditivos em plásticos Eliminação da estática Aditivo anti-estatico reduz a resistividade do material. O uso destes aditivos é especialmente importante em embalagens para produtos inflamáveis. Estes aditivos podem ser internos ou externos. Os internos são adicionados a massa polimérica antes ou durante o processamento Os externos são aplicados diretamente sobre a superfície do produto. Aditivos em plásticos Agentes de expansão - Utilizados para a produção de peças espumadas porosas, que podem ser considerados como materiais compostos, polímero- enchimento, sendo o enchimento as células de gás. • Exemplo: Pentano em PS expandido (Isopor) e azodicarbonamide Propriedades: Isolamento térmica. Amortecimento. Menor densidade. Maior rigidez específica. Propriedades dielétricas. Isolação acústica. Aditivos em plásticos Pigmentos/Corantes São utilizados para conferir cor aos materiais poliméricos, mas também podem aumentar brilho e opacidade e ter outros efeitos aditivos. Categorias gerais: Orgânicos; Inorgânicos; Solúveis Processos de transformação de plásticos 1. Extrusão 1.1. Filmes planos 1.2. Filme inflado (balão) 2. Injeção 3. Sopro 3.1. Extrusão-sopro 3.2. Injeção-sopro 4. Termoformação Extrusão Processo contínuo que consiste em fazer passar a massa polimérica moldável fundida através de matriz com o perfil desejado. Por resfriamento em água ou ar a peça extrusada vai solidificando progressivamente. O extrusado pode ser enrolado em bobinas, cortado em peças de dimensões específicas ou cortado em grânulos regulares, com uma faca rotativa. O processo permite a fabricação contínua de tarugos, lâminas ou filmes, isto é, produtos que apresentam perfil definido. Filmes planos (Flat die extrusion) A massa fundida de polímero alimenta um cabeçote plano onde se forma o filme, que alimenta um cilindro resfriado, sendo em seguida bobinado. Geralmente, apresenta melhores propriedades ópticas que um filme soprado e pode ser utilizado em linhas de produção mais rápidas. Como principal desvantagem tem-se uma orientação muito pequena na direção transversal Filme inflado (balão) A massa polimérica fundida alimenta um matriz com fenda anular, com orifícios circulares concêntricos, onde se forma o filme tubular oco, mantido pela insuflação de ar. O balão formado alimenta um cilindro resfriado, sendo em seguida bobinado. Co-extrusão O material extrusado, contínuo, é gerado através de uma fenda plana, múltipla, e neste caso, o processo se denominado co-extrusão. Se a fenda for plana formam-se filmes planos multicamadas. Exemplo: filmes com várias camadas Empregados em embalagens de embutidos. Extrusão 19 Extrusão • Extrusão plana • Maior controle de espessura; • Maior transparência; • Menores cristais; • Maior produtividade Extrusão • Extrusão tubular • Melhores propriedades mecânicas; • Menor transparência; • Maior variação da espessura Injeção – Processo de injeção • Existe uma grande diferença entre os processos de injeção e extrusão. Enquanto no primeiro são desejáveis baixa viscosidade e alta fluidez, no segundo, é exigido alta viscosidade, o que garante que o material não escoe da saída do bico. Sopro(Blow molding) Processo de moldagem descontínuo, adequado para a obtenção de peças ocas, através da insuflação de ar no interior de uma pré-forma (“Parison”), inserida no interior do molde. No caso mais comum, a pré- forma é um segmento de tubo recém-extrusado (extrusão-sopro). No caso de frascos ou garrafas obtidos a partir de polímeros que não possuem boa resistência do fundido, a pré-forma é uma peça injetada (injeção-sopro). Extrusão-sopro: a pré-forma é extrusada Injeção-sopro: a pré-forma é injetada. Exemplos: Garrafas de polietilenos, PP, PET, PVC e PC Pré-formas de PP obtidas pelo processo injeção-sopro com estiramento (injection stretching blow molding 20 Extrusão - sopro Injeção - sopro PET Injeção – estiramento – sopro Termoformação Existem três técnicas principais de termoformação: • Reverse draw forming, • Drape forming • Cavity forming. Exemplo: aplicado na produção de embalagens do tipo copos, potes e bandejas em grande escala industrial. Drape forming No processo a vácuo, a chapa depois de aquecida é “sugada” contra as paredes do molde Cavity forming Processo de pressão, a chapa depois de aquecida é “atirada” contra as paredes do molde por injecção de ar; 21 Reverse draw forming Processo “macho-fêmea” a chapa aquecida passa entre um molde e contra-molde tomando a forma destes. Aplicações da termoformação na linha de produção Moldagem por compressão/ prensagem Moldagem por compressão/ prensagem • Único processo que pode moldar materiais termofixos devido as sua ligações cruzadas; • A resina é fundida diretamente no molde; • Pressão e calor provocam o amolecimento da resina e tem-se a moldagem; • Após resfriamento a peça é ejetada; • Usado para tampas e peças para bandejas que vão diretamente do freezer ao forno; • Plásticos moldados por compressão possuem excelentes propriedades elétrica-isolante. Processos de conversão de plásticos Laminação: via seca; via úmida; Coextrusão Metalização Calandragem Laminação22 Laminação via seca Laminação via úmida Laminação via extrusão Coextrusão Metalização Calandragem Processo que permite a obtenção contínua de lâminas de plásticos, cuja espessura deve ser continuamente mantida regular. A composição polimérica moldável passa entre rolos superpostos, sucessivos, interligados Normalmente, a calandra tem quatro rolos de tamanhos distintos, que giram a velocidades ligeiramente diferentes 23 Plásticos x alimentos • Interação: – difusão plástico para o produto (monômeros); – scalping de aroma do produto para embalagem
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