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Plásticos Capítulo 5 53 5.1- INTRODUÇÃO A palavra "plásticos" como é aplicada comercialmente, refere-se a materiais sólidos, compostos eminentemente orgânicos, que têm por base resinas sintéticas ou polímeros naturais modificados e que possuem, em geral, apreciável resistência mecânica. Os plásticos podem ser fundidos, moldados ou polimerizados diretamente na forma final em um determinado estágio de sua preparação ou manufatura. Polímeros são materiais orgânicos ou inorgânicos de alto peso molecular, constituídos de unidades estruturais unidas entre si por ligações covalentes, formando cadeias lineares ou ramificadas. Os polímeros apresentam moléculas longas, cuja estrutura é formada pela repetição de pequenas unidades, denominadas monômeros. Podem ser moldados de diversas formas e repetidamente, normalmente pelo auxílio de calor e pressão. Exemplo bem conhecido de polímeros naturais são os polissacarídeos, tais como o amido e a celulose, formados por um grande número de moléculas de glicose. Resinas são uma classe especial de produtos naturais ou sintéticos, geralmente de alto peso molecular, sem ponto de fusão definido. Muitas resinas são polímeros. Os materiais plásticos dividem-se em duas classes principais, ou seja: termofixos e termoplásticos. Os termofixos, ou endurecidos pelo calor, são materiais que não completaram totalmente a reação química de sua formação, mas que a completam quando sujeitos ao calor e pressão durante a moldagem. Se amolecidos pela aplicação de calor e depois resfriados perdem as características iniciais, não podendo portanto ser remoldados ou reformados. Citam-se, como exemplos, os compostos moldáveis de formaldeído e de fenol. Os materiais termoplásticos são produtos totalmente reagidos ou polimerizados e que amolecem quando sujeitos ao calor suficiente. A pressão os faz fluir em moldes, por exemplo, até que se esfriem abaixo de seu ponto de amolecimento. As propriedades do plástico após resfriamento são as mesmas que antes do aquecimento. Os termoplásticos são os de maior uso para embalagens de alimentos, citam-se como principais : polietileno (PE), polipropileno (PP) , poliestireno (PS), cloreto de polivinila (PVC), poliéster (PET) e o copolímero etileno vinil acetato (EVOH). 5.2 - TIPOS DE EMBALAGENS PLÁSTICAS Segundo FONSECA e LOPES (1996), temos três tipos de embalagens plásticas: - Embalagens rígidas; - Embalagens semi-rigídas e - Embalagens flexíveis. 5.2.1- Embalagens Rígidas Plásticos Capítulo 5 54 São geralmente usadas para o transporte de matéria-prima ou produtos acabados. A maioria das embalagens rígidas de plástico é feita de polietileno de alta densidade. O poliestireno e o polipropileno também são utilizados na confecção dessas embalagens. Formas mais usadas: - caixas ; - cestos; - monoblocos; - bandejas. 5.2.2- Embalagens Semi-rígidas Os recipientes semi-rígidos são elaborados por combinação de plásticos e outros materiais que transmitem à embalagem certo grau de rigidez e capacidade de proteção mecânica. Submetidos à alta temperatura, esses materiais tornam-se moldáveis ou aderentes, em condições de serem moldados em diferentes formas. Formas mais usadas: - garrafas plásticas ; - potes; - copos; - laminados. Vantagens: - peso reduzido ; - resistência à corrosão; - índice de quebra muito baixo. Desvantagens (dependendo das características do plástico utilizado): - pequena resistência a altas temperaturas (entretanto, existem recipientes que resistem à temperaturas de pasteurização e esterilização); - não degradáveis. Exemplos de produtos embalados em plásticos semi-rígidos: Água mineral, refrigerantes, vinagre, sucos de frutas, óleos comestíveis, margarina, manteiga, massas para pastel, iogurtes, queijos cremosos, temperos. 5.2.3 - Embalagens Flexíveis Plásticos Capítulo 5 55 No caso de embalagens flexíveis, é necessário considerar algumas propriedades dos plásticos, como: - permeabilidade à umidade; - permeabilidade aos gases (principalmente ao oxigênio); - termossoldabilidade; - encolhimento; - resistência química; - odor; - toxidade; - disponibilidade; - resistência. Existe uma grande variedade de plásticos flexíveis, de acordo com o tipo de polímero com que é fabricado. Alguns são mais resistentes a altas temperaturas e à passagem de oxigênio e/ou umidade, outros são mais resistentes à tração, outros mais resistentes ao rasgo. Estudaremos a seguir estas especificidades. 5.3 - PROPRIEDADES DAS EMBALAGENS PLÁSTICAS As propriedades e, conseqüentemente, as aplicações dos plásticos dependem da natureza química e física do polímero. Estas são determinadas pela natureza química do(s) monômeros(s), pela estrutura e peso molecular das cadeias poliméricas, pelo grau de cristalinidade e pelo nível de interação entre cadeias de polímero. Esses fatores, por sua vez, afetam a densidade e as temperaturas de transição física do polímero (SARANTÓPOULOS et al., 2002). As propriedades de barreira dos materiais plásticos dependem do tipo de resina, do grau de orientação, da espessura e também da temperatura e umidade relativa do ambiente de estocagem conforme descrito abaixo (SARANTÓPOULOS, 2001; SARANTÓPOULOS et al., 2002): 5.3.1 - Barreira ao vapor de água Dentre os materiais plásticos utilizados na fabricação de embalagens flexíveis, os que apresentam maior barreira ao vapor d’água são as poliolefinas (PEBD,PEBDL< PP< PEAD). Essas resinas são utilizadas na fabricação de filmes simples ou estruturas laminadas ou co-extrusadas. Uma novidade no mercado internacional são os novos revestimentos de filmes com óxido de silício e óxido de alumínio, que proporcionam barreira ao vapor d’água semelhantemente à dos filmes metalizadas com a grande vantagem de serem transparentes. 5.3.2 - Barreira ao oxigênio Plásticos Capítulo 5 56 Para produtos sensíveis a reações de oxidação, além da barreira ao oxigênio é importante a barreira à luz, uma vez que esta acelera as reações de oxidação. Isso é obtido com a adição de aditivos absorvedores de luz ultravioleta e/ou de pigmentos coloridos no material de embalagem e laminação de filmes com a folha de alumínio. A metalização também reduz sensivelmente a porcentagem de transmissão de luz. Nos laminados com a folha de alumínio, a barreira independe da espessura da folha, porém, em espessuras inferiores a 9μm (0,000009 m) aumenta a incidência de microfuros, o que pode resultar em um aumento da permeabilidade ao oxigênio. 5.3.3 - Estrutura Molecular Os polímeros podem ser classificados em homopolímeros ou heteropolímeros, dependendo se são formados com um ou mais de um tipo de monômero. No caso dos heteropolímeros, as unidades que os compõem são denominadas cromonômeros. A proporção entre os cromonômeros pode variar, assim como a distribuição dessas unidades pode ser regular ou irregular ao longo da molécula. Os heteropolímeros são conhecidos como copolímeros, quando apresentam dois cromonômeros, ou terpolímeros, quando são constituídos por três cromonômeros. A copolimerização produz polímeros com propriedades químicas e físicas intermediárias entre aquelas dos homopolímeros correspondentes, sendo que as propriedades finais obtidas variam de acordo com a proporção entre os cromonômeros, com o arranjo molecular e com a forma de distribuição dos cromonômeros na estrutura do polímero. 5.3.4 - Peso Molecular O grau de polimerização expressa a média do número de monômeros e cromonômeros utilizados na formação da cadeia do polímero. O peso molecular é uma indicação do tamanho da molécula. Quanto maior a distribuição de peso molecular, maior a quantidade de moléculas com peso molecular inferior e superior ao peso molecular médio. A influência do peso molecular e da distribuiçãode peso molecular sobre as propriedades de um polímero é apresentada na Fig. 1. FIGURA 1 – Efeito do peso molecular e da distribuição de peso molecular nas propriedades de um polímero. Fonte: SARANTÓPOULOS et al., 2002. Plásticos Capítulo 5 57 5.3.5 - Densidade A densidade é função da composição química, do peso molecular das moléculas individuais e da forma como estão compactadas as moléculas (aproximação entre as cadeias). As poliolefinas, polímeros compostos apenas de carbono e hidrogênio, não apresentam átomos pesados e, portanto, sua massa por unidade de volume é relativamente baixa (densidade menor que 1,0 g/cm3). A presença do oxigênio, cloro, flúor ou bromo aumenta a densidade do polímero, a exemplo do policloreto de vinila ou cloreto de polivinila – PVC, que tem densidade da ordem de 1,4 g/cm3 e o policloreto de vinilideno ou cloreto de polivinilideno – PVdC, com densidade em torno de 1,7 g/cm3. 5.3.6 - Cristalinidade Existem dois tipos de polímeros, os amorfos e os cristalinos. Os polímeros amorfos, por efeito da natureza química do monômero e/ou pela presença de substituições volumosas, não tendem a formar regiões cristalinas, a exemplo do PVC e do PS, respectivamente. A proporção entre a somatória das regiões cristalinas sobre a massa total de polímero é definida como grau de cristalinidade. Este é favorecido pela menor velocidade de resfriamento e pela presença de impurezas como cargas e pigmentos. 5.4 - PRINCIPAIS POLÍMEROS UTILIZADOS EM EMBALAGENS Os plásticos são formados por diferentes tipos de resinas as quais determinam as propriedades dos materiais e suas aplicações em diferentes alimentos. As principais resinas aplicadas em alimentos serão especificadas a seguir (SARANTÓPOULOS et al., 2002). 5.4.1 - Polietileno (PE) O polietileno é um dos polímeros mais simples, sendo um hidrocarboneto olefínico de cadeias reta obtida pela polimerização do gás etileno. De acordo com a importância de seu peso molecular pode ser líquido (PM 100 a 400) ou sólido (PM de 10.000 a 40.000), sendo estes últimos utilizados como materiais de embalagem. A estrutura básica do polietileno é (-CH2-)n, com ramificações, ou cadeias laterais, em maior ou menor quantidade. O grau de ramificação e o comprimento destas cadeias laterais exercem influência considerável sobre as características do material, uma vez que são obstáculos à formação de cristais. Quanto menor o grau de ramificação das cadeias poliméricas, maior a cristalinidade e, conseqüentemente, maior a densidade. O comprimento, a quantidade e o grau de ramificação dependem do processo de polimerização e do cromonômero utilizado. Em função da densidade existem três tipos de polietileno: - Baixa densidade (PEBD - 0,910 a 0,925 g/cm 3 ; obtido a 150 - 200 0 C, pressão de 1200 atm) - Caracteriza-se por ter alta permeabilidade ao vapor de água e ao oxigênio e transparência e baixa resistência a óleos e gorduras. É macio, vai do fosco ao Plásticos Capítulo 5 58 transparente brilhante, é esticado com facilidade, sendo difícil de ser rasgado. Queima rapidamente gotejando e desprendendo odor característico de parafina. Geralmente o polietileno de baixa densidade é o tipo mais utilizado, destacando-se o uso em embalagens de leite, cereais, alimentos em pó, balas, etc. Também é utilizado na confecção de sacos domésticos, destinados à estocagem de alimentos em refrigerador ou congelador, no pré-acondicionamento em escala industrial, não devendo, no entanto ser usado para alimentos oxidáveis e para embalagens a vácuo, dada a sua alta permeabilidade ao oxigênio. - Polietileno de alta densidade (PEAD 0,941 a 0,965 g/cm3) - obtido com etileno a uma pressão de 4 atm e temperaturas entre 60 0 C e 160 0 C, na presença de catalisadores metálicos. Apresenta baixa permeabilidade ao vapor de água, a óleos e gorduras. É utilizado para embalar produtos gordurosos e úmidos, como manteiga, margarina, banha, hamburguer e produtos sólidos com alto teor de gordura. - Polietileno de média densidade (PEMD – 0,926 a 0,940 g/cm3) – Usado principalmente para “over-wrapping”, onde a menor resistência não é uma necessidade para boa maquinação. O PEAD é o homopolímero com estrutura quase totalmente linear. A regularidade especial e o pequeno tamanho das ramificações permitem uma maior compactação entre cadeias e, conseqüentemente, maior porcentagem de cristalinidade (70 a 90%) e maior densidade. As resinas de PEAD – APM têm maior resistência à tração, sendo usadas para fazer filmes finos para aplicação, por exemplo, em sacolas plásticas de supermercado. Quanto a temperatura de amolecimento, a diferença entre os PEs é significativa, uma vez que o PEBD amolece pouco abaixo da temperatura de ebulição da água, enquanto o amolecimento do PEAD ocorre bem acima de 100oC. Assim, filmes de PEAD podem ser usados em aplicações que prevêem a cocção do produto dentro da embalagem (sistema boil in the bag), ao contrário dos de PEBD. Os polietilenos são muito resistentes à água, com pouca diferença entre o PEBD e o PEAD. A barreira ao vapor d’água também é alta, porém neste caso há diferença entre os diversos tipos de polietileno. O PEAD, por ser mais cristalino, apresenta menor taxa de permeabilidade ao vapor d’água que o PEBD. O PEBDL, por sua vez, situa-se entre os dois. As aplicações do PE são inúmeras, tanto em filmes simples como multicamadas, especialmente devido a barreira que oferece o vapor d’água, às suas propriedades de selagem e ao bom equilíbrio em propriedades mecânicas e baixo custo. Entretanto, os polietilenos não apresentam boa barreira a gases como oxigênio, nitrogênio e gás carbônico e são permeáveis a óleos e gorduras. Podem-se citar como algumas limitações do polietileno a fragilidade do filme, transmissão de odores, atração de poeira (estática) e, baixa resistência à migração de óleos e gorduras, enquanto sua alta soldabilidade a quente e baixa permeabilidade ao vapor d'água têm justificado seu emprego em estruturas laminadas. Plásticos Capítulo 5 59 Tabela 5.1- Características gerais dos polietileno até 75 mícron. Características Baixa densidade Média densidade Alta densidade 1.Densidade (g/cm 3 ) 0,910-0,925 0,926-0,940 0,941-0,925 2. Resistência à tração (Kg/cm 2 ) 70-246 140-351 210-703 3. Porcentagem de alongamento 225-600 225-500 5-400 4. Resistência ao impacto (kg/cm) 7-11 4-6 1-3 5. Resistência ao rasgamento (ELMENDORF) (g/) 4-16 2-12 0,06-12 6. Faixa de temperatura de soldagem ( 0 C) 121-170 127-154 135-154 7. Permeabilidade ao vapor de água (g/m 2 .24h a 38 0 C / 90% U.R (filme de 25 de espessura) 18 8-15 5-10 8. Permeabilidade à gases cm 3 .25/m 2 .24h.atm. 02 CO2 4000-13000 7700-77000 2600-5000 7700-13000 520-3900 3900-10000 9. Resistência à gorduras Regular a boa Boa Excelente 10. Máxima temperatura de uso ( 0 C) 66 0 C funde a 110 0 C 82-104 110 11. Mínima temperatura de uso ( 0 C) -50 -50 -50 12. Alterações dimensionais a altas umidades relativas Nenhuma Nenhuma Nenhuma 13. Inflamabilidade Queima lenta Queima lenta Queima lenta 14. Maquinalidade Boa Boa Boa 15. Imprimibilidade Necessita de tratamento Necessita de tratamento Necessita de tratamento 16. Selagem Por impulso ou calor Por impulso ou calor Por implso ou calor 17. Termo-encolhimento Alguns tipos Alguns tipos Alguns tipos Fonte: Cabral e Soler, citados por CEREDA (1983). Plásticos Capítulo 5 60 O polietileno é largamente empregado em alimentos, destacando-se os sacos de leite e os filmes em geral que juntos correspondem a aproximadamente 50% do mercado. O PEAD (polietileno de alta densidade) pode ser utilizado nafabricação de peças moldadas por sopro (garrafas e potes) e por injeção (engradados e caixas para bebidas). Usado na forma de envoltórios para carnes frescas, em alimentos congelados (principalmente carne e frango), em frutas e vegetais frescos, e em leite pasteurizado. 5.4.2 - Polipropileno (PP) O polipropileno é uma poliolefina obtida pela polimerização do propileno. É um polímero linear, com quase nenhuma insaturação. É obtido pela polimerização do propileno (CH2 =CH - CH). Devido a sua densidade de 0,90g/cm 3 é o plástico mais leve, é muito transparente, brilhante e cristalino com ponto de amolecimento em torno de 170 0 C. Entretanto, é mais resistente a termossoldagem, necessitando de temperaturas de 10 a 15 0 C mais elevadas. O polipropileno tem boa resistência a ácidos fortes e álcalis, não sendo afetado pela maioria dos solventes orgânicos a temperatura ambiente, exceção feita aos hidrocarbonetos clorados. À temperaturas elevadas o benzeno, xileno e tolueno são solventes que interferem no comportamento do polipropileno. Também é atacado pelo ácido nítrico concentrado. Possui boa resistência a gases e ao vapor de água. Por ser apolar necessita de tratamento antes de receber impressão. Há necessidade de se usar aditivos na sua formulação, pois a forma pura é rapidamente degradável na presença da luz e do oxigênio. Sua boa aparência e destacado brilho em relação ao polietileno fazem-no um material adequado para alimentos que almejam um atrativo a mais para compra. Apresenta dificuldade na termossoldagem, pois o calor funde o material nas proximidades da soldagem fazendo com que ele perca a orientação, tornando-se a soldagem pouco resistente à tração. Algumas técnicas podem minimizar ou solucionar este problema. O polipropileno é utilizado em laticínios, produtos desidratados, alimentos gordurosos do tipo batatinha frita e salgadinhos, café, bolos, alimentos congelados, carnes vegetais e bolachas. O PP homopolímero apresenta densidade específica da ordem de 0,9 g/cm3, ponto de fusão cristalina em torno de 140 a 150 o C, boa barreira ao vapor d’água, média barreira a gases, boa resistência à abrasão, boa estabilidade térmica e não é susceptível ao fissuramento sob tensão. Entretanto, é sensível à degradação oxidativa a altas temperaturas, requerendo antioxidantes para seu processamento. Caso não seja protegido, se degrada pela ação da luz ultra violeta- UV e por agentes ionizantes. Da mesma maneira, o PP também degrada se irradiado. A degradação térmica ou por irradiação do PP promove a formação de compostos de baixo peso molecular. Plásticos Capítulo 5 61 Em função da disposição das moléculas que constituem o polímero, o polipropileno pode ser classificado em "orientado e não orientado”. Define-se orientação como o alinhamento da estrutura cristalina em materiais, em poliméricos, de modo a torná-la altamente uniforme. A forma orientada é mais resistente a estocagem refrigerada. A orientação pode ser biaxial (polipropileno bi-orientado-PPBO) ou monoaxial (polipropileno mono-orientado-PPMO) A orientação de filmes é um processo físico de organização das cadeias moleculares do polímero que permite a obtenção de filmes muito finos, mas com propriedades adequadas à conversão e ao manuseio, pois promove o aumento na resistência à tração e na rigidez do material, melhoria na transparência, brilho e lisura e, para polímeros cristalinos como o polipropileno, significativo efeito de redução da permeabilidade a gases e ao vapor d’água, da ordem de 50%, dependendo do grau e temperatura de orientação (ROBERTSON, 1993; CULTER, 1989). Propriedades como lisura, estabilidade dimensional e reduzida espessura tornam os filmes biorientados substratos adequados à metalização. Os filmes de BOPP metalizados são boas opções em materiais barreira para estruturas laminadas, especialmente em relação ao vapor d’água e à luz. Muitos desenvolvimentos atualmente são voltados à obtenção de filmes BOPP metalizados de alta barreira ao vapor d’água e a gases, visando a melhor proteção dos produtos acondicionados. O polipropileno mono-orientado (PPMO) tem pouco interesse na indústria de embalagem, em razão da tendência de fibramento do filme quando submetido a tensões em ângulos retos com a direção de orientação. A orientação biaxial dos filmes de polipropileno pode ser efetuada simultaneamente ou não, dependendo dos equipamentos disponíveis na indústria. Em ambos os casos, há o aquecimento inicial abaixo do ponto de amolecimento, quando então o material é submetido à tração e esticado, tanto no sentido de fabricação como transversal. Se simultâneas, obtém-se um filme mais homogêneo, porque o fato de tracioná-lo e esticá-lo nas duas direções isoladamente podem ocasionar, na segunda etapa, a perda da orientação conseguida na primeira. A forma não orientada em geral é utilizada na parte interna de laminados, é frágil a baixas temperaturas, necessitando então ser laminado a outros filmes. Torna-se quebradiço a baixas temperaturas. Tabela 5.2 - Características gerais dos polipropilenos até 75 microns. Características Não orientado Orientado 1. Densidade (g/cm 3 ) 0,90 0,90 2. Resistência à tração (Kg/cm 2 ) 211-422 1757-2109 3. Alongamento (%) 200-500 70-100 4. Resistência ao impacto (kg/cm) 1-3 - Plásticos Capítulo 5 62 5. Resistência ao rasgamento (g/) 1,57-12,91 0,16-0,24 6. Faixa de soldagem( 0 C) 163-204 Requer revestimento 7. Permeabilidade ao vapor de água g/m 2 .24h (38 0 C e 90% U.R filme de 25 de espessura) 8-10 4 8. Permeabilidade à gases cm 3 .25/m 2 .24h.atm. 02 CO2 1300-6400 7700-21000 2400 8400 9. Resistência à gorduras Excelente Excelente 10. Máxima temperatura de uso ( 0 C) 121 135 11. Mínima temperatura de uso ( 0 C) Não recomendadao quanto à durabilidade, abaixo de zero 0 C é critíca -60 12. Alterações dimensionais a altas umidades relativas Nenhuma Nenhuma 13. Inflamabilidade Queima lentamente Queima lentamente 14. Maquinalidade Regular à boa Boa 15. Imprimibilidade Requer tratamento Requer tratamento 16. Selagem Calor Adesivos 17. Termo-encolhimento Não Alguns tipos na temperatura entre 100- 130°C, atingindo 20 1 25% em ambas as direções. Fonte: Cabral e Soler, citados por CEREDA (1983). 5.4.3- Poliestireno (PS) É obtido da combinação do benzeno com o etileno, formando o etilbenzeno, o qual é posteriormente desidrogenado para formar o monômero do estireno. Tem baixo ponto de amolecimento (88 0 C) e não pode ser utilizado em alimentos aquecidos ou em condições de temperatura elevada. Tem baixa resistência ao impacto, a não ser que seja modificado, porém resiste a ácidos, álcalis, água e gorduras. É atacado por ésteres e cetonas e não constitui boa barreira aos gases e ao vapor d'água. Plásticos Capítulo 5 63 As principais limitações do poliestireno incluem baixa resistência ao rasgo, fraca durabilidade e pobres características de vedação. É utilizado em carnes frescas e curadas, queijos, salgadinhos, alimentos congelados, bolos, pudins, sanduíches, etc. A forma expandida é utilizada principalmente para carnes e peixes. O poliestireno é um material rígido e com baixa resistência ao impacto e à flexão, uma vez que sua cadeia principal é relativamente rígida pelo efeito da presença de anéis benzênicos, características que limitam seu uso. Seu ponto fraco é a fragilidade. Tentando superar esta limitação, foi desenvolvido o poliestireno de alto impacto (PSAI) que será melhor definido nas próximas páginas. Tabela 5.3- Propriedades gerais do poliestireno até 75 microns. Propriedades Faixa 1. Densidade (g/cm 3 ) 1,05 2. Resistência à tração (Kg/cm 2 ) 632,7-843,6 3. Alongamento(%) 10-60 4. Resistência ao impacto (kg/cm) 1-5 5. Resistência ao rasgamento (g/) 0,16-0,79 6. Faixa de temperatura de soldagem ( 0 C) 121-163 7. Permeabilidade ao vapor de água g/m 2 .24h (38 0 C e 90% U.R filme de 25 de espessura) 100 no mínimo 8. Permeabilidade a gases cm 3 .25/m 2 .24h.atm. 02 CO2 2600-7700 1000-26000 9. Resistência às gorduras boa 10. Máxima temperatura de uso ( 0 C) Encolhe a 85 0 C 11. Mínima temperatura de uso ( 0 C) Abaixo de zero 12. Alterações dimensionais a altas umidades relativas Nenhuma 13. Inflamabilidade Queima lentamente 14. Maquinalidade Boa 15. Imprimibilidade Somente tintas especiais 16. Selagem Calor a adesivos 17. Termo-encolhimento Sim - 85 0 C Fonte: Cabral e Soler, citados por CEREDA (1983). Para uso em embalagens, o poliestireno pode ser classificado de três maneiras diferentes: Plásticos Capítulo 5 64 a) Filmes endurecidos ou de alto impacto - Disponíveis em espessuras menores que 100, são produzidos pela incorporação de borrachas sintéticas (como estireno/butadieno, poli-isopreno ou polibutadieno) no poliestireno ainda quente ou pela mistura de um látex da borracha com um látex de poliestireno com subsequente coagulação; ou ainda pela dissolução da borracha em estireno no início da polimerização. Apresenta muito boa resistência ao impacto, mas esse tratamento reduz à resistência à tração e torna o filme translúcido com perda do brilho. O PSAI comercial apresenta até 14% em peso de borracha em relação à massa total de polímero. Apresenta separação de fase devido ao fato de seu processo envolver uma mistura física de dois polímeros incompatíveis, o que torna este polímero translúcido, em contraste ao poliestireno puro que é transparente, conhecido popularmente como PS cristal. A adição da borracha aumenta significativamente a resistência ao impacto do poliestireno, porém reduz a resistência à tração na ruptura e a resistência térmica, além de comprometer a transparência. É utilizado na fabricação de bandejas, copos e potes termoformados, especialmente para utensílios descartáveis (pratos, copinhos, etc.), assim como em sistemas de acondicionamento tipo termoforma/ enche/fecha, a exemplo de iogurte, sobremesas lácteas, manteiga, frutas e doces em pasta (tipo goiabada), geleias, água, sorvetes e outros entre outros, na maioria das vezes em conjuntos de quatro ou seis unidades. Nesse segmento, é comum a utilização de chapas co- extrusadas PSAI branco/ PSAI colorido (para potes brancos por dentro e coloridos por fora) e/ou PSAI/OS cristal (para facilitar a quebra da chapa e separação dos potes, quando do consumo do produto). O fechamento da embalagem é feito por tampa especial de alumínio com revestimento de verniz termosoldável. A abertura da embalagem é fácil e dispensa instrumentos cortantes. b) Filmes bi-orientados. A orientação biaxial do poliestireno é consequência direta do estiramento que ele sofre, tanto no sentido de fabricação como transversal, enquanto aquecido. O filme bi-orientado, em espessuras inferiores a 75, é empregado na confecção de janelas, para embalagens de cartão. A alta permeabilidade ao O2 e ao vapor d' água, tornam esse filme um bom envoltório para frutas, vegetais e carnes. Em espessuras de 75, é muito utilizado em embalagens que necessitam de exposição para incremento das vendas, como as denominadas "blister". Nas espessuras até 40, pode ser termoformado, de modo a se obter copos para sorvetes, geléias, sobremesas e iogurtes. O processo físico de orientação produz um poliestireno rígido e resistente ao impacto, sem a necessidade do uso de aditivos ou mesmo borracha sintética. O material permanece com boa transparência, baixa absorção de água e bom comportamento em baixas temperaturas (suporta -60 0 C podendo ser envolto em um lápis sem quebrar). d) Filme expandido. O filme de poliestireno expandido (popularmente conhecido pela marca “isopor” é obtido pelo processo de expansão, que lhe confere orientação biaxial e algum incremento na rigidez e flexibilidade do material. Em geral tem baixa condutibilidade térmica e é quimicamente inerte, resistente a óleos, água, ácidos e à absorção de água. O baixo peso, capacidade de acolchoamento e isolamento térmico são as suas principais propriedades. A densidade do PS expandindo varia conforme a formação da estrutura celular, na faixa de 0,02 a 0,30g/cm3. Neste caso, o composto contém um componente volátil, geralmente o pentano, que durante a fabricação da embalagem provoca a formação de uma estrutura celular, estabilizada nesse formato, no resfriamento, com o auxílio de aditivos adequados. São inúmeras as aplicações do PSE, chapas para termo Plásticos Capítulo 5 65 formação de bandejas e berços (uso comum para produtos cárneos, fatiados, frutas e verduras, especialmente em supermercados), filmes ou tramas para envolver peças frágeis e sensíveis à abrasão, copos isolantes para bebidas quentes ou sopas preparadas na própria embalagem, peças injetadas para acolchoamento de produtos frágeis, caixas para isolamento térmico de produtos resfriados ou congelados, etc. O filme expandido é usado principalmente para carnes e peixes e para "containers" para alimentos congelados. 5.4.4 - Cloreto de Polivinila (PVC) É obtido pela polimerização do cloreto de vinila na presença de catalisadores, transformados em filmes. Dos plásticos destinados a elaboração de garrafas, o PVC é o mais empregado. O PVC não pode ser convertido sem a inclusão de aditivos na sua formulação. Estes incluem estabilizantes, plastificantes, lubrificantes e pigmentos de modo a se obter um produto final compatível ao uso em embalagens. O primeiro aditivo essencial para o PVC vem a ser o estabilizante com o qual o polímero resiste às condições de processamento, sem que ocorram sérios danos à sua estrutura. Outro aditivo essencial é o lubrificante, que tem a principal função de evitar aderência e conseqüente amolecimento pelo contato com superfícies metálicas quentes durante o processo. O PVC é a segunda resina plástica mais vendida, perdendo apenas para o polietileno. Suas aplicações são tão amplas como sua versatilidade em propriedades, sendo a indústria de construção civil seu mercado mais significativo. No segmento de embalagem, o PVC é usado em filmes plastificados esticáveis (strech), muito usados como envoltórios de produtos in natura, carnes, frango, frutas, etc (para venda em supermercado e para uso caseiro) e para filmes termoencolhíveis para lacres, rótulos ou para envoltórios (overwrapping) de outras embalagens (multipacks ou display packaging). Variações nas quantidades de estabilizantes, lubrificantes e resina de PVC são efetuadas de modo a se obter filmes com diferentes cores, transparência e custos. O PVC rígido típico contém cerca de 95 % de resina, 3% de estabilizante e 2% de lubrificante. O PVC pode assumir a forma plastificável pela incorporação de substâncias plastificantes que ajudam a reduzir as temperaturas de processamento, formar um produto final mais flexível, aumentar a resistência à tração e favorecer o seu comportamento a baixas temperaturas. Como exemplos mais comuns, temos: o di-iso-acetato, o acetil- tributil-citrato, ftalatos e fosfatos. Os diferentes graus de agentes plastificantes alteram significativamente algumas de suas propriedades como, por exemplo, a faixa de valores de resistência à tração. Emprega-se o PVC principalmente no armazenamento de carne, ajudando a manter a cor vermelha brilhante, a cor branca da gordura e ainda reduzindo a perda de peso em 45%. Na pré-embalagem de frutas frescas, permitindo o estabelecimento de atmosfera Plásticos Capítulo 5 66 controlada; na confecção de garrafas para óleo, vinho, águamineral não carbonatada; sucos de frutas; e cervejas não pasteurizadas. Vantagens: - Excelente transparência quando combinado com estabilizantes; - impermeabilidade; - solubilidade; - resistência química; - fluidez; - proteção contra luz solar, quando são adicionados pigmentos; - facilidade elaboração e de receber tinturas; - boa resistência aos ácidos e álcalis; - rigidez; - baixo preço. Desvantagens: - Alta permeabilidade a gases; - baixa resistência à água; - pode se tornar tóxico quando adicionado de certos plastificantes e estabilizantes. Tabela 5.4- Propriedades do cloreto de polivinila (espessura até 75) Propriedades Faixa 1. Densidade (g/cm³) 1,23 a 1,35 2. Resistência a tração (kg/cm²) 2.000 a 19.000 3. Porcentagem de alongamento 5 a 500 4. Resistência ao impacto (kg/cm) 12 a 20 (pequena a baixa temperatura) 5. Resistência ao rasgamento Varia amplamente (g/) (ELMENDORFF) 6. Faixa de temperatura de soldagem 95 a 170°C 7. Permeabilidade ao vapor de água g/24h.m² a 38°C e 90% (filme de 25 de espessura) 8 mínimo 8. Permeabilidade a gases Plásticos Capítulo 5 67 cm³ . 25 C2 77 a 7.500 m² . 24h . atm CO2 770 a 55.000 9. Resistência a gorduras Excelente 10. Máxima temperatura de uso 95-depende do plastificante 11. Mínima temperatura de uso (°C) Depende do plastificante 12. Alterações dimensionais a altas umidades relativas Nenhuma 13. Inflamabilidade Queima até extinção total 14. Maquinalidade De razoável a boa (necessita de alguns cuidados) 15. Imprimibilidade Somente tintas especiais 16. Selagem Pelo calor ou por adesivos 17. Termo-encolhimento Apenas alguns tipos Fonte: Cabral e Soler citados por CEREDA (1983) 5.4.5 -Cloreto de Polivinilideno (PVdC) O PVdC, é obtido da polimerização do cloreto de vinilideno ou por polimerização de diferentes monômeros, com aproximadamente 13 a 20% de cloreto de vinila e baixa concentração de aditivos. Dele resultam produtos de variada consistência, de flexíveis a rígidos. Vulgarmente o cloreto de polivinilideno é copolinerizado com PVC e com essa característica é conhecido comercialmente pelos nomes de Cryovac, “Barrier bag” e Saran. Sua temperatura de trabalho situa-se entre -30 e 65°C. Vantagens: - Forte inércia química resistindo a ácidos fortes e bases fortes, exceto ao amoníaco; - por ser encolhível transmite ao produto um visual mais atraente; - excelente barreira à umidade, evitando a desidratação do produto; - ótima resistência ao O2; - capacidade de encolhimento de 40% do volume; - ótima resistência mecânica; - fechamento por solda ou grampos; Plásticos Capítulo 5 68 - em alguns produtos, elimina a necessidade de congelamento; - permite o selamento a vácuo. Desvantagens: - Alto custo; - claridade precária. Empregado nas embalagens de carnes, queijos, aves, salsichas e como cobertura de outros materiais de menor preço (papel, polietileno, celofane e PVC). Pode ser encontrado no mercado na forma de filme termoencolhível (ou retrátil), sendo largamente empregado no acondicionamento de aves, carnes defumadas e queijos. 5.4.6 - Poliéster Tereftalato (PET) O PET é material plástico surgido da condensação que ocorre entre um diácido ou seu anidrido. Recebe o nome comercial de “Dracon” e “Melinex”. De maneira geral, podem ser classificados em polímeros não-saturados e saturados. Os saturados podem ser aplicados na obtenção de fibras e filmes. Baseia-se na reação do dimetiltereftato com etileno glicol e são polímeros lineares de alto peso molecular. Segundo a dimensão das moléculas, tem-se uma variedade de produtos com rigidez ou com flexibilidade maior ou menor. Utilizado na forma de filmes revestidos, laminados ou extrudados para embalagens a vácuo e na forma de garrafas para bebidas não alcoólicas. Seu principal uso é para queijos e carnes. Vantagens: - Resistente a solventes químicos; - resistência à tração; - excelente impermeabilidade; - propriedades óticas; - flexibilidade a baixas temperaturas; - resistente a óleos, água, ácidos e gordura; - ampla faixa de temperatura de trabalho, sendo estável a 150°C; - possui propriedades de termoencolhimento. Desvantagens: - Difícil de ser soldado à quente; - custo elevado. O PET é hoje uma resina muito popular como material de embalagem, especialmente no segmento de embalagens rígidas (garrafas e frascos) e de filmes biorientados. Isso se deve sem dúvida às suas excelentes propriedades, a exemplo da elevada resistência mecânica, aparência nobre (brilho e transparência), barreira a gases, entre outras. Plásticos Capítulo 5 69 A aplicação do PET na área de embalagem é ampla, incluindo filmes biorientados para embalagens flexíveis laminadas, garrafas obtidas por injeção/sopro com biorientação para bebidas carbonatadas, água mineral, óleo comestível, sucos, molhos, e outros, frascos obtidos por injeção/sopro para produtos farmacêuticos, berços e blisters transparentes e mesmo bandejas com alta estabilidade térmica para uso em fornos convencionais e em fornos de microondas. 5.4.7 - Nylon (Poliamidas) O nome genérico “nylon” abrange as poliamidas sintéticas, dos quais vários deles podem ser conseguidos na forma de fibras. O nylon é produzido pela policondensação de diaminas com diácidos ou pela condensação de omega-aminoácidos. Os principais usos de filmes à base de nylon no acondicionamento de alimentos, são: carnes embaladas a vácuo; produtos esterilizados e cozidos na embalagem, como a mortadela. Vantagens: - Resiste a muitos agentes químicos, exceto fenóis e ácidos minerais; - suportam calor até 140°C, permitindo assim a exposição do produto embalado à temperatura de esterilização. - pode ser formado a vácuo; - são dimensionalmente estáveis; - baixa permeabilidade a compostos aromáticos e gases. Desvantagens: - A policaprolactama impura é tóxica e altera as características sensoriais dos alimentos; - dificuldade de ser fechado quando usado isoladamente; - alto custo. As poliamidas são polímeros que apresentam uma seqüência de carbono- carbonilnitrogênio (amida)-carbono na cadeia. Nylon é o nome genérico da família de poliamidas sintéticas, inicialmente uma marca comercial da DuPont. As poliamidas apresentam boa barreira a gases e a aromas, alta resistência mecânica (abrasão, perfuração, impacto, flexão), boa resistência térmica, boa resistência a óleos e gorduras, a produtos químicos e podem ser termoformados. Apresentam flexibilidade à baixa temperatura e resistem a álcalis e a ácidos diluídos. Ácidos fortes e agentes oxidantes reagem com as poliamidas. As maiores deficiências das poliamidas são a dificuldade de processamento, a baixa barreira ao vapor d’água e a perda de propriedades mecânicas e de barreira com a umidificação. Os nylons, em geral, são muito permeáveis ao vapor d’água e absorvem umidade, que exerce um efeito plastificante no polímero, acarretando uma redução na resistência à tração e no módulo de elasticidade, na rigidez e também nas propriedades de barreira a gases e a vapores orgânicos. 5.4.8 - Outros materiais Álcool Polivinílico Obtido pela hidrólise do aceto de polivinila, em solução alcoólica, com a presença de agente catalizador. O álcool polivinílico é um dos plásticos vinílicos mais utilizados. Plásticos Capítulo 5 70 Possui excelente qualidade termoplástica e caracteriza-se porsua solubilidade em água e sua insolubilidade nos solventes orgânicos, principalmente nos óleos vegetais e animais. Empregado como reforçador de papel. Devido à sua insolubilidade no óleo e na gordura, é utilizado como revestimento protetor em embalagem de papel ou papelão para materiais gordurosos ou como película utilizada na confecção de embalagens. O álcool polivinilico plastificado pelo glicerol, é destituído de toda toxidade. Metilcelulose - Por ser insensível aos óleos e às gorduras, serve para impregnar os papéis de embalagem para o transporte de óleos e gorduras. Policaprolactama ou Nylon 6, - Permite a fabricação de tubos, chupetas e frascos muito resistentes aos choques e transparentes. Resiste bem aos diversos solventes e, principalmente à água, ao óleo, a gorduras e às soluções alcalinas. É leve e pode ser esterilizado. Como seu manômero E-caprolactama é tóxico e pode alterar as características organolépticas dos produtos, é preciso zelar pela pureza da policaprolactama, quando for usada para embalagens dos alimentos. Poliundecanamida ou Rilsan - Apresenta-se em forma de folhas, tubos ou frascos. Absorvendo 10% de água, não se presta à fabricação de embalagens vedadas e úmidas. Resiste aos álcalis, aos ácidos orgânicos, aos ácidos minerais diluídos, aos óleos e às gorduras. Em compensação, não resiste bem aos fenóis e aos ácidos minerais concentrados. Pode ser utilizado na indústria alimentícia, pois não é tóxico. Policarbonatos - Transparente como o vidro, mas ligeiramente amarronzados, conservam sua dureza e rigidez até 130°C; não absorvem quase água e resistem aos ácidos orgânicos ou minerais diluídos, aos oxidantes e redutores, às soluções, aos corpos gordurosos e aos óleos vegetais e minerais. São incompatíveis com os álcalis e com as aminas. Fazem-se caixas, frascos e, sobretudo, chupetas. Os policarbonatos podem servir aos usos alimentares na medida em que se constata sua inércia química. Silicones - São produtos orgânicos macromoleculares, que contém silício. Existe uma gama muito variada de silicones. Suas características são as resistências à oxidação e à hidrólise, seu poder hidrófago (ligado á sua fraca tensão superficial), sua alta resistência aos agentes químicos e sua resistência tanto às altas temperaturas como às baixas, ou às bruscas variações de temperatura. Servem para fabricação de rolhas, chupetas, junções ou tubos. Podem servir de revestimento em frigideiras ou sacos de embalagem. Os silicones, produtos altamente polimerizados, são completamente inertes e desprovidos de toda toxidade. Fenoplastos e os aminoplastos - São produtos de condensação seja dos fenóis e dos aldeídos, seja de aldeídos e aminas. Servem, sobretudo, para fazer rolhas (rolhas em baquelita), para louças, apreciadas pela sua fraca densidade, pelas qualidades hidrofágicas e ausência de gosto e cheiro. Na medida em que a estrutura desses compostos é tridimensional são desprovidos de toxidade, é o caso dos objetos duros (rolhas, louças). Quando usados como verniz para revestimentos, deve-se tomar cuidado para que haja evaporação total dos solventes que poderiam ter certa toxidade. Metalização Plásticos Capítulo 5 71 Metalização é o processo de deposição sob o vácuo de uma camada de metal sobre um substrato. Apesar de vários metais poderem ser depositados, somente alumínio é utilizado no segmento de embalagens. A partir de 1985, o crescimento do mercado de filmes metalizados para embalagens cresceu sensivelmente, principalmente após reconhecimento que a camada de metalização melhora significativamente as propriedades de barreira a gases, vapor d’água, vapores orgânicos e luz do material (SOROKA, 1995). Os filmes biorientados metalizados são excelentes opções para conferir propriedades de barreira a materiais laminados com espessura total reduzida, uma vez que permitem aliar as vantagens advindas da orientação de filmes ao significativo efeito de melhoria de barreira pelo revestimento por metalização, que também proporciona a redução da transmissão de luz do material. Os substratos mais utilizados para metalização são o poliéster- PET e o polipropileno biorientado- BOPP devido suas propriedades superficiais e estabilidade dimensional. Filmes de poliamida biorientados- OPA também metalizados possuem propriedades semelhantes, porém sua aplicação no Brasil ainda é experimental. A Figura abaixo mostra codificação dos principais plásticos utilizados nas embalagens.
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