Química Analítica II

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
CAMPUS REGIONAL DE RESENDE
ENGENHARIA DE Produção
Fundamentos da Química Analítica Instrumental
Parte I
Métodos Eletroquímicos
Material de apoio ao curso teórico 
Preparado por : Arturo Tuffanelli
* Nota : Este material foi escrito para o nível de conhecimento necessário ao curso de Fundamentos em Química Analítica Instrumental e esta direcionado a aqueles que no seu dia a dia de trabalho poderão ser de alguma forma usuários de algumas destas técnicas aqui apresentadas .
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Fundamentos da Química Analítica Instrumental
 
Introdução
A química analítica é um ramo da química que ocupa-se em determinar qualitativamente e quantitativamente a composição de uma substancia . A determinação da identidade de uma espécie química é conhecida como analise qualitativa . Como exemplo , se um poluente num rio tem matado peixes , a analise qualitativa pode ser empregada para determinar-se a identidade deste poluente . A analise qualitativa ,por exemplo diz para o analista se o poluente é um metal pesado ou alguma outra substancia . A analise qualitativa não é o método a ser empregado para determinar-se a concentração do poluente . Se a identidade da espécie química é conhecida , a concentração desta espécie em uma amostra pode ser determinada por analise quantitativa . Como um exemplo temos ; se for sabido que o poluente contido no rio é o mercúrio (II) , sua concentração na amostra pode ser determinada por analise quantitativa .
O procedimento seguido enquanto se faz uma analise química pode ser classificado em procedimento clássico ( Via Úmida ) ou um procedimento Instrumental . No procedimento por via úmida , reações químicas são utilizadas para se fazer as analises não envolvendo nenhum instrumento mecânico ou eletrônico alem de um balança . Por exemplo , uma solução contendo o ion cloreto pode ser analisada pela adição de nitrato de prata em excesso . O cloreto de prata precipitado resultante , é separado por filtração , lavado , seco e pesado . Então desde que o peso molecular e a massa do cloreto de prata são conhecidos , o numero de moles deste pode ser calculado . A partir do numero de moles e da equação química balanceada é então possível determinar-se o numero de moles que reagiu . 
Ag+ + Cl- AgCl(s)
Dividindo-se o numero de moles do cloreto que reagiu pelo volume da amostra original teremos a concentração de cloreto na amostra . Analises deste tipo , que referem-se a medida das massas do produto de uma reação são conhecidas como analise gravimétrica . Para uma analise gravimetrica ser bem sucedida , esta depende das características de solubilidade da espécie química que será pesada .
Um outro exemplo de analise por via úmida é a titulação de uma solução de acido clorídrico de concentração desconhecida por uma solução de hidróxido de sódio de concentração conhecida . O ponto final da titulação é determinado por um indicador acido-base ( ponto de viragem ) .
A hidroxila do hidróxido de sódio combina-se com o hidrogênio do acido clorídrico para forma água , como mostrado na equação abaixo :
H+ + OH – H2O 
Neste caso o volume de hidróxido de sódio requerido para se obter o ponto de viragem é medido . O ponto de viragem é o volume de reagente que acredita-se ser suficiente para completar a reação química com a substancia que esta sendo analisada . 
Desde que a concentração e o volume de hidróxido de sódio são conhecidos , o numero de moles de hidróxido de sódio que reagiram com o acido clorídrico pode ser calculado . A equação química balanceada pode então ser utilizada para calcular-se o numero de moles de acido clorídrico que reagiram com a hidroxila e consequentemente calcular-se a concentração do acido clorídrico em solução . O método de analise em que o resultado depende da acuracidade da medição do volume de reagente químico adicionados e de concentração conhecida é conhecido como analise volumétrica ou titulométrica ( Volumetria ou Titulometria ) . 
Analise instrumental
Na maioria dos modernos laboratórios de analises químicas , as analises são usualmente feitas utilizando-se métodos instrumentais . Analise instrumental tem sua confiabilidade baseada num instrumento que faz algum tipo de medição critica durante a analise. Se , por exemplo o ponto de viragem de uma titulação de acido clorídrico com hidróxido de sódio é determinado com um instrumento , esta analise é classificada como uma analise instrumental . Algumas analises são consideravelmente mais automatizadas que este exemplo indica .Em alguns casos a amostra é coletada , analisada e os resultados são impressos num relatório por um simples instrumento ou ainda por um grupo de instrumentos conectados entre si . 
Os métodos instrumentais de analise são divididos em categorias de acordo com o tipo de analise realizada . Os métodos ópticos de analise compreende o primeiro das três principais categorias . Técnicas ópticas são utilizadas para medir radiações electromagnéticas que é absorvida ou emitida pela amostra .O comprimento de onda a que a radiação electromagnética é absorvida ou emitida pode, em muitos casos ser utilizado como uma ferramenta da analise qualitativa e a quantidade de radiação emitida ou absorvida é utilizada pela analise quantitativa . 
Os métodos ópticos de analise são subdivididos em grupos com base na forma em particular da energia de radiação electromagnética que esta sendo utilizada . Para analises químicas , o radio , o infravermelho , o ultravioleta , o visível e o raio X , regiões do espectro de radiação eletroctromagnetica tem se demonstrado ser de muito valor .
Nos métodos eletroanaliticos ( tabela 1.0 ) uma medição elétrica é utilizada para realizar analises quantitativas e ou qualitativas . Se o fluxo de corrente é mantido constante no Zero essencial durante a medição do potencial entre dois eletrodos mergulhados na solução da amostra , a técnica é conhecida como potenciometria . Se por outro lado , a tensão (voltagem) entre os eletrodos é mantida constante enquanto a corrente que fui através dos eletrodos é medida , esta técnica é chamada de amperometria . Em alguns casos é uma vantagem pode variar enquanto se mede a corrente . Para a técnica chamada de voltametria ou polarografia depende o tipo de eletrodo utilizado . se a condutancia de uma solução é medida entre dois eletrodos , esta técnica é chamada de condutometria ( a condutividade G é o inverso da resistência R ; G = 1/R )
Tabela 1.0 – As Principais categorias de métodos de eletroanalises em analises químicas .
Técnica
Parâmetro Controlado
Parâmetro Medido
Nota
Potenciometria
i
E
i zero próximo
Amperometria 
E
i
Votametria (Polarometria)
E
i
E varia durante a medição
Condutometria
I ou E
G
Ac voltagem utilizada para medições
Coulometria
I ou E
q
Eletrogravimetria
I ou E
g
 
i = corrente ; E = potencial ; G = condutancia ; q = coulombs ; g = massa 
Uma quantidade elétrica adicional que pode ser medida é a quantidade de carga elétrica que flui através de uma solução . A unidade de carga elétrica é o coulomb e a técnica em que o numero de coulombs é medido , é chamada de Coulometria . A Eletrogravimetria é uma técnica similar a Coulometria pela qual a eletricidade é utilizada para depositar o metal de um composto químico em um eletrodo . A partir da massa do metal depositado a concentração do ion metálico na solução original pode ser calculada .
Um grande numero de métodos de separação são bastante importantes para analises químicas . Destilação , precipitação seletiva , filtração , osmose , osmose reversa e extração são alguns deles . Exceto em alguns casos especiais , estas técnicas não requerem o uso de um instrumento e consequentemente não são classificadas com métodos instrumentais . A Eletrogravimetria é classificada como sendo um método instrumental e também de separação . Dos métodos instrumentais de separação o mais comumente utilizadosão as variações da cromatografia . Cromatografia é a técnica em que uma mistura é separada em seus componentes pela relativa afinidade de cada um destes componentes como uma fase estacionaria enquanto uma fase móvel passa sobre esta fase estacionaria . Cada molécula componente pode ser absorvida pela e ou dissolvida na fase estacionaria ou ainda dissolvida na fase móvel a um tempo em particular . Quanto mais forte é a afinidade de um componente em particular com a fase estacionaria , maior é o volume de fase móvel requerido para eluir este componente da fase estacionaria . Desde de que diferentes substancias tem diferentes graus de afinidades com a fase estacionaria , então a separação dos diferentes componentes pode ser efetuada . 
A Cromatografia pode ser dividida em duas categorias dependendo do estado físico das fases estacionaria e móvel . Se a fase móvel é um gás e a fase estacionaria é um liquido , esta técnica é chamada de cromatografia gás – liquido . Se a fase móvel é um gás e fase estacionaria é um solido , este método é chamada de cromatografia gás – solido . Cromatografia Liquido – liquido e liquido – solido possuem uma fase móvel liquida , a anterior possui uma fase estacionaria liquida e a posterior uma fase estacionaria solida . 
 
Tipo de Cromatografia
Fase Móvel
Fase Estacionaria
Gás - Liquido
Gás
Liquido
Gás - Solido
Gás
Solido
Liquido – Liquido
Liquido
Liquido
Liquido – Solido
Liquido
Solido
Camada Fina (Thin Layer )
Liquido
Fase solida em uma placa plana
Papel
Liquido
Papel ( água )
Gel
Liquido
Gel
A analise instrumental clássica de uma amostra é somente um dos muitos passos numa analise química .
Antes da amostra poder ser quimicamente analisada um processo conhecido como amostragem faz-se necessário , em alguns casos a amostra precisa ser quimicamente ou fisicamente preparada .Após as analise do laboratório , os dados de analise deveram ser manipulados matematicamente para gerar um resultado significativo e o resultado devera ser claramente comunicado a pessoa de interesse . Se uma das cinco etapas ( amostragem , preparação da amostra , analise química , manipulação dos dados e comunicação dos dados ) não for executada propriamente o resultado analítico não estará completo.
Instrumentos para analise instrumental :
Num conceito mais amplo , um instrumento para analise química converte um sinal analítico , que não é usualmente detectável ou compreendido pelo ser humano na forma em que se apresenta . Assim o instrumento analítico pode ser visto como um dispositivo de comunicação entre o sistema em estudo e o usuário ( pesquisador ) .
Um instrumento para analise química é usualmente composto de quatro componentes básicos . Como mostrado na figura abaixo . estes componentes incluem um gerador de sinal , um transdutor de entrada ( também chamado de detector ) , um processador de sinal e um dispositivo de leitura ou transdutor de saída . 
Gerador de sinal :
Um gerador de sinal produz um sinal que reflete a presença e normalmente a concentração do analito.
Em muitos casos o gerador de sinal é simplesmente um composto ou ion gerado pelo próprio analito . Para uma analise de emissão atômica , o gerador de sinal é o átomo ou ion excitado do analito que emite radiação. Para uma determinação de pH o gerador de sinal é a atividade do ion de hidrogênio contido em uma solução da amostra .Em muitos outros instrumentos o gerador de sinal é consideravelmente mais elaborado . Assim um gerador de sinal para analise de absorção de infra vermelho , inclui alem da amostra , um monocromador , um difusor de feixe , um atenuador de radiação e um compartimento de amostra . 
A tabela abaixo lista um grupo pequeno de geradores de sinal .
Instrumento
Gerador de sinal
Sinal Analítico
Transdutor de entrada
Sinal Convertido
Processador de sinal
Registrador
Fotômetro
Lâmpada de tungstênio ,
Filtro,
Amostra 
Feixe de luz atenuado
Fotocélula
Corrente elétrica 
-
Medidor de corrente
Espectrofotometro de emissão atômica 
Chama ,
Monocromador,
Difusor , amostra
UV ou radiação 
Visível 
Tubo photomultiplicador 
Potencial elétrico 
amplificador
Registrador 
Coulometria
Fonte de corrente continua , amostra
Célula de corrente 
Eletrodos
Corrente elétrica 
Amplificador
 
Registrador
PHmetro 
amostra
Atividade do ion Hidrogênio
Eletrodos
Potencial elétrico
Amplificador
 
Unidade digital
Raio-X
Tubo de Raio-X
Amostra 
Difração de Radiação 
Filme fotográfico
Imagem
latente
Revelação química
Imagens no filme
Comprador de cor 
Luz do sol ,
amostra
cor
olhos
Sinal do nervo ótico
Celebro
Resposta visual da cor
Detectores : 
Um transdutor é u dispositivo que converte um tipo de energia (sinal) em outro tipo , como por exemplo, temos um transdutor que converte um sinal de radiação de calor em sinal elétrico (voltagem) . Uma célula fotoelétrica converte luz em corrente elétrica . Transdutores que respondem a um sinal químico são chamados de detectores . A maioria dos detectores convertem um sinal químico em corrente elétrica (voltagem) , sendo prontamente amplificado ou modificado e dirigido a um dispositivo de leitura .
Processador de sinal :
O processador de sinal modifica o sinal transduzido a partir do detector , de modo a torna-lo o mais conveniente para a operação do dispositivo de leitura . 
Talvez a mais comum modificação é a amplificação , um processo pelo qual um sinal é multiplicado por uma constante maior que a unidade . Sinais elétricos normalmente são amplificados ou seja , multiplicados por 1012 ou mais . Sinais são freqüentemente filtrados para remover –se ruídos e as vazes são também multiplicados por um constante menor que a unidade ( atenuados ) .Outras operações de processamento incluem a conversão da corrente alternada , retificando-a para dar um sinal de corrente continua ou ainda transformando uma corrente par uma fem (forca eletromotriz ) ou vise versa .
Dispositivo de leitura : 
O dispositivo de leitura é um transdutor que converte um sinal processado para que possa ser entendido por um ser humano . Normalmente o sinal traduzido toma forma de um gráfico no registrador ou ainda uma forma de números no “display” digital ou também podemos ter uma leitura direta que fornece a concentração . 
 
) Circuitos , dispositivos elétricos, Microprocessadores e computadores :
Um detector em muitos equipamentos modernos converte um sinal analítico em sinal elétrico que é processado de varias formas para então ser exibido por um dispositivo de leitura . Instrumentos analíticos modernos geralmente empregam um ou mais dispositivos eletrónicos sofisticados . Tal como amplificadores operacionais , circuitos integrados , conversores de sinal analógico em digital e digital em analógico , contadores , microprocessadores e computadores . 
Com o objetivo de se apreciar o poder ou as limitações de cada equipamento recomenda-se que o usuário desenvolva um mínimo de entendimento quantitativo de como estes instrumentos funcionam e o que eles podem fazer .
I) POTENCIOMETRIA :
Os métodos potenciométricos medem a f.e.m de células galvânicas de tal modo constituídas que o potencial de um dos componentes do par de eletrodos possa ser tomado como uma resposta previsível às atividades (ou. concentrações) de espécies iônicas presentes nas soluções em estudo.. Nas células galvânicas usadas na análise potenciométrica , um dos componentes do par de eletrodos funciona como eletrodo indicador e o outro como eletrodo de referência . O eletrodo indicador deve ser sensível à espécie iônica interessada e quando em contato com uma solução contendo esta espécie, ele assume um potencial que depende da atividade desta espécie em solução . O eletrodo de referência tem potencial constante e conhecido . Os dois eletrodos estão associados através de uma ponte salina , resultando numa célula galvânica cuja f.e.m pode ser medida. A f.e.m da célula galvânica é igual à diferença entre os potenciais dos eletrodos componentes, o eletrodo de referênciae o eletrodo indicador, tomada em qualquer direção e dada em valor absoluto:
Ecel = Eref - Eind 
O potencial do eletrodo indicador, Eind , é uma função da atividade da espécie eletroativa. Conhecida esta função a medida da f.e.m da célula experimental, Ecel , permite achar a atividade da espécie iônica interessada, pois o potencial do eletrodo de referência, Eref , tem um valor definido . A análise potenciométrica compreende a potenciometria direta e a titulação potenciométrica . A potenciometria direta determina a atividade de uma espécie iônica medindo a f.e.m de uma célula contendo um eletrodo indicador seletivo apropriado. 
Na titulação potenciométrica, a medida da f.e.m da célula serve para localizar o ponto final de uma reação ; o potencial do eletrodo indicador sofre uma variação brusca no ponto de equivalência da titulação. A titulação potenciométrica requer equipamento mais complexo do que a titulação com indicadores visuais, mas pode apresentar vantagens especiais, como permitir a utilização de aparelhos automatizados . Os eletrodos usados na análise potenciométrica pertencem a duas categorias gerais : os eletrodos de oxidação-redução , que consistem estritamente em sistemas de transferência de elétrons apropriados para a finalidade; e os eletrodos de membrana ou eletrodos de ion seletivo(ISE) , que respondem preferencialmente a uma espécie em solução , por exemplo , Ca2+ ou Cl- .
CÉLULAS GALVÀNICAS
Generalidades
Uma célula galvânica consiste, essencialmente de dois eletrodos associados, interligados por um material condutor, que gera energia elétrica à custa de reações de transferência de elétrons sobre os eletrodos. Cada eletrodo envolve, em geral, um condutor metálico e um condutor eletrolítico; à superfície de separação entre metal e solução estabelece-se uma diferença de potencial elétrico. A f.e.m. da célula é, basicamente, determinada pelos potenciais eletródicos.
fig. 1.1 Esquema de uma Célula galvânica com junção liquida.
A fig., 1.1 mostra uma célula galvânica típica. A semicélula A é uma lâmina de zinco em contato com uma solução de um sal de zinco. A semicélula B é uma lâmina de cobre em contato com uma solução de um sal de cobre (II). Os dois eletrodos estão ligados entre si por um circuito externo. Além disso, as duas semicélulas comunicam-se através de uma ponte salina, que na grande maioria das vezes , é uma solução de cloreto de potássio contida em um tubo em U ; as extremidades do tubo terminam com tampões de material poroso para dificultar a mistura mecânica das soluções nas junções líquidas. Na semicélula A, sobre a lâmina de zinco atuando como ânodo, ocorre a reação parcial (oxidação)
Zn = Zn2+ + 2e -
Átomos de zinco passam para a solução como ions Zn2+ ( enquanto os elétrons livrados fluem pelo circuito externo até a lâmina de cobre na semicélula B. Nesta, sobre a lamina de cobre que atua como cátodo, ocorre a reação parcial (redução) 
Cu2+ + 2e - = Cu
com a deposição de átomos neutros de cobre sobre a lâmina metálica. No interior da célula, a passagem da corrente envolve a migração, através da ponte salina, de ions K+ e Cl- direção às semicélulas B e A, respectivamente. O fluxo de elétrons prossegue até as concentrações dos ions Cu2+e Zn2+ alcançarem os níveis correspondentes à condição do equilíbrio da reação
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
As células galvânicas são, quase sempre, células com junção líquida, isto é, células em que as soluções das duas semicélulas (ou meia célula) possuem composições diferentes; a junção líquida refere-se às interfaces entre as soluções. As células com junção líquida possuem pontes salinas para separar as soluções das semicélulas, a exemplo da representada na Fig. 1.1 . Então, há duas junções líquidas, uma entre a solução catódica e a solução da ponte e a outra entre esta última e a solução anódica .
Uma célula galvânica é aquela em que a energia produzida é gerada espontaneamente e por meio da qual um trabalho pode ser realizado . Em contraste numa célula eletroquimica a reação é forçada a acontecer aplicando-se energia através de uma fonte externa .
Nas células sem junção líquida, os dois eletrodos compartilham uma solução comum. A fig. 1.2 refere-se a uma célula cuja solução comum contém duas espécies ionicas, ion hidrogênio, que faz parte do sistema anódico, e ion cloreto, que integra o sistema catódico.
fig. 1.2 Célula galvânica sem junção líquida . 
A fim de facilitar a representação das células galvânicas recorre-se a uma notação abreviada. Assim, as células das figs. , 1.1 e 1.2 são descritas da seguinte maneira :
ZnZn2+ (xM)  Cu2+ (yM)Cu
Pt, H2 (p = 1 atm)  ( H + (0,1 M), Cl- (0,1 M), AgCl  Ag
O ânodo e as informações referentes à respectiva semicélula são dados à esquerda. À direita, são referidos na ordem inversa o cátodo e as informações sobre a respectiva semicélula. As linhas verticais simples representam limites de fases nos quais se estabelecem potenciais. 
A presença de uma ponte salina é indicada por duas linhas verticais paralelas que significam que a cada interface se associa uma diferença de potencial. Os componentes dispersos em uma solução são separados por vírgulas; a vírgula também é usada para separar duas fases entre as quais não se estabelece diferença de potencial acusada na f.e.m. da célula .
Quando uma célula galvânica se acha em operação, a passagem de corrente através do circuito externo revela a existência de uma diferença de potencial entre os eletrodos. É esta diferença de potencial que faz a corrente fluir do ânodo para o cátodo e é chamada de força eletromotriz, (abreviadamente f.e.m.) da célula. Em condições ideais, a f.e.m. é igual a diferença entre os potenciais do cátodo e do ânodo :
E cel = E cátodo - E ânodo eq. (1.1)
A eq. (1.1) é estritamente válida no caso das células sem junção líquida. Nas células com junção líquida, a f.e.m. ainda inclui um potencial de junção líquida, Ej :
Ece1 = E cátodo – E ânodo + Ej eq. (1.2)
O potencial de junção liquida é devido a uma leve separação de cargas iônicas que tem lugar nas junções líquidas. O termo Ej. é a soma algébrica dos potenciais nas duas junções líquidas.
1.1.2. Potenciais de Eletrodos Isolados
É impossível medir o valor absoluto do potencial de um eletrodo isolado. O potencial de um eletrodo experimental é sempre referido a um eletrodo padrão. Internacionalmente, adotou-se como eletrodo de referência fundamental o elétrodo-padrão (ou normal) de hidrogênio baseado no sistema H+ + e- = 1/2H . Uma corrente de hidrogênio à pressão de 1 atm. mantém saturada com o gás uma placa de platina (platinizada) imersa em solução contendo ion H+ em atividade unitária . O potencial do eletrodo padrão é tomado como exatamente igual a zero volts . Os potenciais eletródicos são, assim, referidos à escala de hidrogênio .
Na fig. 1.3, tem-se um eletrodo experimental, composto de um metal em contato com uma solução que contém ions do próprio metal, associado ao eletrodo padrão de hidrogênio. As duas semicélulas são postas em contato através de uma ponte salina que contem solução saturada de cloreto de potássio, reduzindo assim o potencial de junção líquida a um nível aceitável . De acordo com a definição do eletrodo padrão de hidrogênio, a medida da f.e.m. da célula dá diretamente o potencial de eletrodo experimental (vs. E.P.H.) .
M M2+ (a = x)   H+ (a = 1) H2 (P = 1atm), Pt
O eletrodo padrão de hidrogênio associado a um eletrodo experimental atua como cátodo ou ânodo, conforme os potenciais relativos . Se na célula da fig. 1.3 o eletrodo experimental envolve o sistema Zn/Zn2+ as reações eletródicas serão:
Zn  Zn2+ + 2e- (ânodo)
2H+ + 2e-  H2 (cátodo)
Se, entretanto, o eletrodo experimental envolver o sistema Cu/Cu2+ , teremos :
H2  2H+ + 2e - (ânodo)
Cu2+ + 2e - Cu (cátodo)
No primeiro caso, o zinco atua como ânodo; os elétrons fluem do metal para o eletrodo de hidrogênio.No segundo, o cobre funciona como cátodo; os elétrons fluem do eletrodo de hidrogênio para o de cobre. Fazendo-se assim necessário relacionar de alguma forma o comportamento dos eletrodos experimentais com respeito ao eletrodo padrão de hidrogênio.
Em 1953, a União Internacional de Química Pura e Aplicada, reunida em Estocolmo, ratificou a definição de potencial eletródico como igual à f.e.m de uma célula composta de um eletrodo padrão de hidrogênio e o eletrodo experimental . A convenção também resolveu reportar os potenciais eletródicos com o sinal do condutor metálico do eletrodo experimental . Assim , os potenciais eletródicos relacionados com as reações parciais 
Zn2+ + 2e - = Zn
Cu2+ + 2e - = Cu
devem ser dados com os sinais determinados pela direção do fluxo eletrônico no circuito externo que ocorre nas reações espontâneas
Zn + 2H+  Zn2+ + H2
Cu2+ + H2 = Cu + 2H+
Na primeira, os elétrons fluem do zinco para o circuito externo e o eletrodo é negativo com respeito ao eletrodo padrão de hidrogênio; o potencial eletródico é dado com sinal negativo. 
Na segunda, o fluxo de elétrons segue a direção oposta e o eletrodo de cobre é positivo com respeito ao eletrodo padrão de hidrogênio; o potencial eletrodico é dado com sinal positivo.
1.1.3. Efeito da Atividade sobre os Potenciais Eletródicos (Medições da f.e.m )
O potencial de uma célula galvânica depende das atividades das varias espécies em reação na célula . A equação que expressa esta reação é a equação de Walter Nernst , físico químico que em 1889 primeiro empregou esta equação para expressar a relação entre o potencial de um eletrodo metálico e seu ion em solução . Derivação da equação de Nernst :
Para uma reação química tal como ;
aA + bB = cC + dD
A mudança na energia livre da reação é dada pela equação :
 
 eq. 1.1
(Go = mudança de energia livre quando reagentes e produtos estão em seus estados puros ( unidade de atividade ) 
R = Constante dos gases ( 8,314 J/grau-mol )
T = Temperatura absoluta . 
A energia livre , ou trabalho realizado por uma F.E.M é dado pela voltagem desenvolvida através da razão de fluxo de elétrons no circuito da célula é (Ne) E , onde N é o numero de Avogrado ( 6,022 x 1023 ) e e é a carga transportada por um elétron ( 1,602 x 10-19 C ). O produto de Ne é 96500 C , também denominado de 1 Faraday , ou F . Então ;
(G = - nFE eq. 1.2
n é o numero de moles dos elétrons envolvidos na reação . Se todos os reagentes e produtos estão em seus estados puros . Temos ;
(Go = - nFEo eq. 1.3
 
Onde ;
- nFE = - nFEo + 2,3 RT 
 eq.1.4
Onde as concentrações foram substituídas pela a atividade temos agora ;
E = Eo - 
 
 eq. 1.5
A 25 °c ( 298° K ) , podemos escrever ;
E = Eo - 
 
 eq. 1.6
Para uma meia reação , aOX + ne = bRED , a Equação de Nernst pode ser escrita 
E = Eo - 
 log.
 eq. 1.7
Observe que na condição de equilíbrio , E = 0 , (G = 0 e o termo logarítmico é a constante de equilíbrio 
(Go = - 2,3 RT log. K eq. 1.8
Eo = 
 log. K eq. 1.9
A equação de Nernst é valida somente para reações termodinamicamente reversíveis . Consequentemente a equação de Nernst é valida somente para reações reversíveis .
Uma reação reversível aquela em que sua direção pode ser invertida por uma mudança infinitesimal no potencial da reação . 
Tabela 1.1 . Valores de 2,303 RT/F para diferentes temperaturas 
Temp. °c
2,303 RT/F
Temp. °c
2,303 RT/F
0
0,05420
30
0,06014
5
0,05519
35
0,06114
10
0,05618
40
0,06213
15
0,05717
45
0,06312
20
0,05816
50
0,06412
25
0,05916
1.1.4 Potenciais Eletródicos Padrões :
O potencial padrão E° é uma constante característica para cada sistema eletródico . De acordo com a Eq. (1.2), E° é igual ao potencial eletródico E quando o termo logarítmico é zero; a condição se verifica sempre que o quociente das atividades seja igual a um, por exemplo, quando as atividades de todos os componentes do sistema eletródico são iguais à unidade. Portanto, o potencial eletródico padrão pode ser definido como o potencial de uma reação eletródica com respeito ao eletrodo padrão de hidrogênio, quando todos os reagentes e produtos se apresentam com atividade unitária . O potencial eletródico padrão é uma constante física fundamental, que expressa a força propulsora relativa de uma reação eletródica . Algumas considerações adicionais devem ser feitas a respeito dos potenciais padrões. Em primeiro lugar, um potencial padrão é uma quantidade que depende da temperatura; se necessário, a temperatura a que foi determinado deve ser especificada. Em segundo lugar, o potencial padrão é uma quantidade relativa; trata-se de um potencial referido a uma célula em que o segundo eletrodo é o eletrodo padrão de hidrogênio. Em terceiro lugar, um potencial padrão é dado, conforme a convenção de Estocolmo, com o sinal do condutor metálico vinculado à semicélula interessada sob as condições de atividade especificadas . São conhecidos os potenciais-padrão de um grande número de reações parciais.
Muitos foram obtidos experimentalmente, através de medidas de f.e.m. de células com um elétrodo-padrão de hidrogênio como segundo eletrodo. Outros, entretanto, foram calculados a partir de dados termodinâmicos. A Tab.1.2 registra os potenciais eletródicos-padrão de alguns sistemas de oxidação redução. 
Tabela 1.2 Potenciais eletródicos padrões (25°C).
Reação parcial
Os potenciais padrões permitem calcular os potenciais de semicélulas mediante aplicação da equação de Nernst. Calculemos, para exemplificar, o potencial de uma semicélula que consiste em um eletrodo de zinco imerso em uma solução de sulfato de zinco 0,01 M. Tem-se :
Zn2+ + 2e- = Zn E° = - 0,763 V
Aplicando a equação de Nernst, acha-se
E = E° - 
 log. azn2+ eq.1.10
Fazendo a aproximação, que consiste em tomar a concentração do ion Zn2+ em lugar de aZn2+, obtém-se
E = 0,763 - 
 log.
 eq.1.11
 = - 0,822 V
Outra aplicação dos potenciais eletródicos padrões refere-se ao calculo da f.e.m. termodinâmica das células. Chama-se assim a parte da f.e.m. de uma célula exclusivamente relacionada com os potenciais dos eletrodos componentes . A f.e.m. (termodinâmica) de uma célula é dada por
E cel = E cátodo - E ânodo eq.1.12
em que E cátodo - E ânodo são os potenciais eletródicos das semicélulas. Consideremos a seguinte célula: 
Zn | ZnSO, (aZn2+ = 0,10) | | CUSO4, (aCu2+ = 0,10) | Cu
As reações eletródicas envolvidas são a oxidação do zinco a ion zinco e a redução do ion cobre (II) a cobre. As reações parciais e seus potenciais padrões são :
Zn2+ + 2e- = Zn E° = - 0,763 V
Cu2+ + 2e- = Cu E° = + 0,337V
Os potenciais eletródicos são :
E cátodo = E° 
 log. 
= + 0,337 - 
 log. 
= + 0,307 V
E ânodo = E° 
 log. 
= - 0,763 - 
 log. 
= - 0,793 V
Portanto , E cel. = + 0,307 -(- 0,793 ) = 1,100 V
1.1.5 Potenciais da junção liquida 
A diferença de potencial medida por instrumento eletrónico durante um estudo potenciométrico é a soma das diferenças de todos os potenciais entre as conecções elétricas entrando no equipamento . Se uma diferença de potencial diferente daquela em função dos eletrodos de referencia e indicador ocorrer no circuito de uma célula eletroquímica , o equipamento de medição ira reportar a soma das diferenças de potenciais entre os dois eletrodos e diferença de potencial adicional . Assim a diferença de potencial para a célula difere daquele atribuído a reação de oxidação/redução . Se um potencial não reconhecido ocorrer num circuito , resultados analíticos incorretos podem ser obtidos a partir de uma medição potenciométrica direta .
Um exemplo freqüentemente observado de potencial indesejado é aquele que pode ser encontrado nas células eletroquímicas é o potencial da junção liquida . Ele ocorre nas interfaces entre as soluções contendo diferentes concentrações de um mesmo eletrólito . 
Quando estas soluções entram em contato , existe uma difusão das espécies ionicas das regiões com relativas altas concentrações para as regiões de baixas concentrações . Na maioria dos casos os ions positivos e negativos de uma solução elétrica não sofre difusão na mesma razão (velocidade) . Assim como resultado disto temos uma separação parcial das cargas , o que causa o potencial da junção liquida. Embora o potencial da junção liquida não é o principal contribuinte na medição do potencial de uma célula eletroquímica , ele pode representar uma porção significativa deste . 
O potencial da junção liquida entre soluções que contem ions que sofrem difusão a diferentes razões é consideravelmente maior que os das soluções que contem ions que sofrem difusão a razões similares . O potencial da junção liquida entre uma solução contendo 0,1M de HCl e uma solução contendo 0,01M foi calculado como sendo 40 mV , enquanto que o potencial entre uma solução contendo 0,1M e 0,01M de KCl é somente de – 1,2 mV . No caso da solução de HCl o H+ se difunde muito mais rápido da solução a 0,1M para a solução 0,01M , que o faz o Cl- e deste modo causa uma pequena carga positiva na solução mais diluída e uma pequena caga negativa na solução mais concentrada . Para a solução de KCl a razão de difusão é praticamente igual , o Cl- não se difunde significativamente mais rápido que o K+ , acarretando assim uma pequena carga negativa na solução mais diluída e também uma pequena carga positiva na solução mais concentrada .
 O potencial das junções liquidas freqüentemente ocorrem na interface de uma ponte salina com uma solução de meia célula . Existem dois caminhos para minimiza-lo . O caminho ideal é se utilizar a mesma concentração mesmo eletrólito na ponte salina e na solução da meia célula , infelizmente isto é praticamente impossível de executar experimentalmente . Alternativamente o eletrólito escolhido para a ponte salina deve conter ions positivos e negativos que se difundem a aproximadamente mesma razão . O eletrólito mais largamente escolhido para pontes salinas é o KCl . Entretanto , outros ions que se difundem a aproximadamente mesma razão podem ser empregados em circunstanciais especiais , como por exemplo o nitrato de amônia (NH4)2NO3 .
2.0 ) Métodos Potennciométricos 	
Métodos potenciométricos baseiam-se na medição dos potenciais de células eletroquímicas na ausência de corrente apreciável . Onde a quantidade de uma substancia em solução é determinada por uma medição direta ou indireta da força eletromotriz (f.e.m) entre dois eletrodos imersos nesta solução . A unidade para medir a f.e.m é o volts ou millivolts . 
Desde o inicio do século técnicas potenciométricas tem sido utilizadas para a determinação do ponto final em analises titulométricas . De origem mais recente temos os métodos onde a concentração do ion é obtida diretamente do potencial da membrana do eletrodo de ion-seletivo , tais eletrodos estão relativamente livres de interferências e proporcionam uma medida rápida e conveniente de numerosos cátions e ânions . Os equipamentos tipicamente utilizados para os métodos potenciométricos são simples e de baixo custo e incluem , um eletrodo de referencia , um eletrodo indicador , um dispositivo de medição do potencial e soluções de calibração .
2.1) Eletrodos
2.1.1) Eletrodo Padrão de Hidrogênio
Com o objetivo de se desenvolver uma conveniente lista de potenciais eletródicos é necessário definir-se cuidadosamente um eletrodo de referencia , o qual deve ser aceito pela comunidade química . Antes de se definir o eletrodo de hidrogênio , devemos considerar algumas propriedades gerais deste eletrodo .
O eletrodo de hidrogênio foi largamente utilizado no inicio dos estudos eletroquímicos , não somente como um eletrodo de referencia mas também como um eletrodo indicador para determinações de pH Sua composição esta representada por ;
Pt,H2 (p atm ) | H+ (xM) 
Como sugerido pelo termo entre parênteses , o potencial desenvolvido na superfície da platina depende da concentração do ion hidrogênio em solução e da pressão parcial de hidrogênio empregada para saturar a solução com o gás . A meia célula mostrada acima ilustra os componentes de um típico eletrodo de hidrogênio , onde o condutor foi fabricado a partir de um fina lamina de platina , que foi platinizada , ou seja , recoberta com uma fina camada de negro de platina ( H2PtCl6 ) para assegurar uma boa área superficial para a reação ;
2H+ + 2e- = H2 (g) 
ocorrer rápida ( reversível ) na superfície do eletrodo . A corrente de hidrogênio serve para manter a área adjacente ao eletrodo saturada com o respectivo gás . O eletrodo de hidrogênio pode atuar como cátodo ou ânodo , dependendo da célula em que esta conectado através de uma ponte salina . O hidrogênio é oxidado a ion hidrogênio quando o eletrodo é o ânodo . A reação reversa acontece quando esta é o cátodo . Assim sob condições adequadas o eletrodo de hidrogênio é eletroquímicamente reversível . 
O potencial do elétrodo de hidrogênio depende da atividade do ion hidrogênio na solução e da pressão de hidrogênio junto à superfície do metal . De acordo com a equação de Nernst :
E = E ° - 
 log. 
 eq. 2.0
Porem o potencial padrão E ° , por convenção , é zero . Então :
E = - 
 log. 
 eq. 2.1
 = -
 log. a H+ - 
 log. p H2
Com a pressão do gás fixada em 1 atm. , tem-se log. p H2 = 0 , então :
E = - 
 log. a H+ eq. 2.2
 = 
 pH
A fig.2.1 Abaixo representa a forma convencional do eletrodo de hidrogênio 
 
2.1.2) Eletrodos de referencia 
Para as aplicações eletroanalíticas é desejável que o potencial de um dos eletrodos seja conhecido , constante e insensível a composição da solução em estudo . O eletrodo que se encaixa nesta descrição é denominado de eletrodo de referencia . 
Empregado em conjunto com o eletrodo de referencia esta o eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho , cuja a sua resposta depende da concentração do analito . O eletrodo de referencia ideal é reversível e obedece a equação de Nernst , exibe um potencial que é constante em função do tempo, retorna para o potencial original após existência de subjetiva pequena corrente e exibe pequena variação com o ciclo de temperatura. Embora na pratica nenhum eletrodo cumpre estas exigências ideais ; existem muitos eletrodos que estão surpresamente próximos a estas exigências . Por convenção o eletrodo de referencia é sempre tratado como o ânodo .
2.1.3) Eletrodo de Calomelano , Mercúrio - Cloreto de Mercúrio (I) 
Eletrodos de referencia de Calomelano , consiste de mercúrio em contato com uma solução saturada de cloreto de mercúrio (I) ( Calomelano ) , que também possui uma solução de concentração conhecida de cloreto de potássio . A meiacélula de Calomelano pode ser representada por :
Hg | Hg2 Cl2 (saturado) , KCl (xM) | |
Onde X representa a concentração molar do Cloreto de Potássio e a reação eletródica é dada por ; 
Hg2 Cl2 + 2e- = 2 Hg + 2 Cl- E ° = 0,2676 V
O potencial do eletrodo é dado por 
E = 0,2676 – 2,303 
 log. a Cl- eq.2.3
E depende da atividade X do ion Cloreto na solução e cloreto de potássio . Assim a especificação da concentração desta solução é essencial para a descrição do eletrodo de referencia . São usadas soluções de cloreto de potássio 0,1, 1,0, 3,5 M e saturada em equilíbrio com cloreto de mercúrio(I). O eletrodo com solução saturada de cloreto de potássio, impropriamente denominado eletrodo de calomelano saturado, é muito usado pela facilidade na preparação da solução saturada de cloreto de potássio. Os potenciais dos eletrodos de calomelanos são dados pela f.e.m. de células do tipo
Pt, H2 (p = 1 atm) | H+ (a = 1) || KCI (sat), Hg2Cl2 (s) | Hg
Incluindo o potencial de junção líquida, são comumente representados por E°'+ Ej e, às vezes, denominados potenciais padrões dos eletrodos de calomelano . Eis os potenciais de algumas modalidades de eletrodos de calomelano (vs. E.P.H.) em função da temperatura (°C):
KCl 0,1 M ; E = + 0,334 - 7 x 10-5 (t-25) V
KCl 1,0 M ; E = + 0,280 - 2,4 x 10-4 (t-25) V
KCl sat; E = +0,242 - 7,6 x10-4 (t-25) V
Os eletrodos de calomelano , especialmente a versão saturada, possuem coeficiente de temperatura relativamente grande .
As diferentes versões do eletrodo de calomelano são apresentadas sob formas variadas. A Fig, 2.2 mostra dois modelos compactos com 5 a 15 cm de comprimento e 0,5 a 1,0 cm de diâmetro. O tubo interior contém uma pasta de mercúrio e cloreto de mercúrio (I), preparada mediante trituração destes componentes e um pouco de solução de cloreto de potássio. O tubo interior comunica com a solução 
de cloreto de potássio (presentes cristais do sal, no caso da versão saturada) contida no tubo externo através de um simples orifício ou uma camada de material poroso. A conexão elétrica do mercúrio é feita através de um fio de platina ligado ao cabo do elétrodo. 
Na extremidade inferior do elétrodo aparece a ponte salina, uma abertura capilar atravessada por fibra de asbesto ou uma luva de vidro esmerilhada, pelas quais lentamente se difunde a solução de cloreto de potássio. O dispositivo dispõe de uma abertura lateral, que permite repor , sempre que necessário, solução de cloreto de potássio.
Fig. 2.2. Eletrodos de calomelano de tipo compacto com pontes salinas em forma de (a) capilar com fibra de asbesto ou (b) de uma luva de vidro esmerilhado.
Os eletrodos de calomelano bem preparados são estáveis em +0,1 mV dentro de períodos de varias semanas ou mesmo meses. Desvios de potencial são, geralmente, associados a alguma variação química (por ex., oxidação), que pode ser acelerada por aquecimento; a cerca de 70°C, o desvio toma-se sensível . Eventualmente, o desvio de potencial para valores mais positivos, em conseqüência de oxidação , obriga a substituição do elétrodo. Outra particularidade é a histerese de potencial após ciclagem térmica, que torna necessário um tempo relativamente longo para o elétrodo voltar a seu potencial anterior.
O elétrodo de calomelano já foi muito usado, mas atualmente foi praticamente substituído pelo elétrodo de prata - cloreto de prata.
2.1.4 ) Eletrodo de Prata - Cloreto de Prata
Depois do elétrodo padrão de hidrogênio, é provavelmente o mais reprodutível e confiável dos eletrodos de referência. Ele possui o mesmo “design“ mostrado na fig.2.2 e Pode ser assim representado, esquematicamente:
Ag AgCl(s) , KCl(sat)
A reação eletródica é
AgCl + e- = Ag + Cl- E° = 0,2221V.
Ordinariamente, o elétrodo opera com solução saturada de KCl . A solubilidade do AgCl em solução saturada de KCI é tal (6 x 10-3 mol 1-1 a 25°) que se torna necessário saturar previamente a solução com cloreto de prata para não desnudar o elétrodo de sua cobertura com cloreto de prata.
Os eletrodos de prata-cloreto de prata são preparados cobrindo um substrato de platina com prata, em banho de cianeto, e, então, a prata com cloreto de prata fazendo o eletrodo operar como ânodo em uma solução de cloreto, geralmente 0,1 M em HCl ou KCl . Outra maneira consiste em aquecer uma pasta de óxido de prata sobre um substrato de platina, geralmente enrolado em forma de espiral, e depois converter parte da massa de prata esponjosa em cloreto de prata por eletrólise. Assim, desde que o óxido de prata obtido por adição de hidróxido de sódio à solução de nitrato de prata seja bem lavado, é possível preparar eletrodos com estreita faixa de desvios de potencial (±20 µV).
O potencial do eletrodo de prata-cloreto de prata com solução saturada de cloreto de potássio (E°'+ E) é igual a +0,1989 V (vs. E.P.H.) a 25°C. O elétrodo possui resistência à oxidação superior em comparação com o elétrodo de calomelano. Apresenta estabilidade mecânica, histerese potencial-temperatura negligenciável e baixo coeficiente de temperatura .
2.1.5) Eletrodos indicadores 
Um eletrodo indicador ideal responde rapidamente e com reprodutibilidade as mudanças de atividades do ion analito . Embora os eletrodos indicadores não são absolutamente específicos em suas respostas , um grupo deles possuem remarcada seletividade .Existem dois tipos de eletrodos indicadores , eletrodos metálicos e eletrodos de membrana ou ion seletivo . Os eletrodos metálicos (Oxidação – Redução) são freqüentemente classificados em três classes ou tipos considerando-se a sua utilização como eletrodo de referencia ou um eletrodo indicador .
Eletrodos de Oxidação – Redução 
Os eletrodos pertencentes a esta categoria baseiam-se no sistema de oxidação – redução . O potencial de um eletrodo deste tipo de eletrodo é dado por :
E = E ° - 2,303 
 log. 
 eq. 2.4
em que aRed e aOxi referem-se aos produtos das atividades de todos os componentes dos estados reduzido e oxidado, respectivamente. Quando um dos estados do sistema se apresenta com atividade invariante e igual à unidade, têm-se
E = E° - 2,303 
 log. aRed ou eq. 2.5
E = E° -2,303 
 log. aOxi eq. 2.6
Nas transferências de elétrons que ocorrem nas células galvânicas, os sistemas de oxidação - redução atuam como doadores ou fixadores de elétrons. Cada sistema eletródico deve contar com um condutor eletrônico, que tanto pode ser um metal que participa como componente do próprio sistema de oxidação - redução, quanto um metal inerte conjugado ao sistema de oxidação - redução e fazendo, exclusivamente, papel de condutor. 
Os eletrodos com condutor intrínseco consistem, invariavelmente, em metais em equilíbrio com ions do próprio metal, mas o equilíbrio eletroquímico pode ser o único equilíbrio envolvido (eletrodos de primeira classe); ou, então, o equilíbrio eletroquímico acha-se associado a um ou dois equilíbrio químicos (eletrodos de segunda e terceira classes, respectivamente). 
Nos eletrodos com condutor inerte, geralmente conhecidos como eletrodos inertes, o metal associado (platina ou ouro) atua apenas como condutor eletrônico, pois não participa da reação eletródica e o potencial do eletrodo é função somente das atividades dos componentes do sistema de oxidação - redução. Os eletrodos de oxidação – redução permitem medidas de atividade de um número limitado de espécies iônicas . Alguns eletrodos de oxidação - redução, embora não satisfatórios como eletrodos indicadores na potenciometria direta, encontram uso como tais na titulação potenciométrica. O eletrodo de referência fundamental (eletrodo padrãode hidrogênio) e os principais eletrodos de referência secundários são eletrodos de oxidação - redução típicos.
2.1.5 ) Eletrodos de Primeiro Tipo : Consistem em um metal em contato com uma solução contendo ions do próprio metal e são utilizados para se determinar cátions derivados do eletrodo de metal . São sistemas de oxidação-redução do tipo
Mn+ + ne- = M
e o potencial eletródico é dado por :
E = E° - 2,303 
 log. 
 eq. 2.7
Por definição, aM = 1. Então,
E = E° - 2,303 
 log. 
 eq. 2.8 
Portanto, o potencial de um eletrodo de primeira calasse é determinado pela atividade a Mn+ do ion Mn+ na solução. Praticamente, apenas prata e mercúrio formam eletrodos de primeira classe reversíveis, isto é, capazes de funcionar como eletrodos indicadores de seus próprios ions .
 2.1.6 ) Eletrodos de Segundo Tipo : Consistem em um metal recoberto com um sal pouco solúvel do próprio metal em contato com uma solução que contém o ânion do sal . Este tipo de eletrodo pode se fazer sensível a atividade de ânion com que seus ions formam precipitado ou um complexo estável. Por exemplo a prata pode servir como eletrodo de segundo tipo para ânions de aleto . 
Seja, para ilustrar, o seguinte sistema: Ag/Ag Cl , Cl- . A prata, em última instância, responde à atividade do ion Ag+ na interface elétrodo – solução :
E = 0,799 – 2,303 
 log. 
 eq. 2.9
Entretanto, a atividade do ion Ag+ naquela interface, que é governada pelo produto das atividades do cloreto de prata (K Ag Cl = l,82 x 10-10), depende da atividade do íon cloreto na solução. De fato ,
aAg+ = K Ag Cl / aCl - eq. 2.10
Combinando as Equações , acha-se
E = 0,799 - 2,303 
 log. 
 eq. 2.11
 = 0,799 + 2,303 
 log. K Ag Cl - 2 303 
 log. aCl- eq. 2.12
 = 0,222 – 2,303 
 log. aCl- eq. 2.13
Na Eq, 2.13, o termo 0,222 , que resulta da combinação de dois termos constantes, é exatamente o potencial padrão do sistema
AgCl + e- = Ag + Cl- E° = 0,222 V
De fato, as atividades das espécies AgCl e Ag sendo iguais à unidade, o potencial do eletrodo de prata-cloreto de prata depende apenas da atividade do íon cloreto . Em princípio, um elétrodo de prata recoberto com qualquer sal pouco solúvel do metal é sensível a variações da atividade do ânion respectivo. Um outro eletrodo de segunda classe é o elétrodo de antimônio sensível ao íon hidrogênio. Consiste em um bastão do metal , cuja superfície se reveste de uma delgada camada de óxido de antimônio(III) . O sistema envolvido é
Sb2O3 + 6H+ + 6e- = 2Sb + 3H3O.
O potencial do elétrodo é dado por :
E =E° - 2,303 
 log. 
 eq. 2.14
 = E° - 2,303 
 pH
2.1.7 ) Eletrodos de Terceiro Tipo : Os mais conhecidos consistem em um metal em contato com um sal pouco solúvel do próprio metal e um sal menos solúvel de um segundo metal, os dois sais envolvendo um íon comum . São sensíveis ao íon do segundo metal . Eis um exemplo típico:
Ag | Ag2S, CuS, Cu2+
No eletrodo de prata-sulfeto de prata-sulfeto de cobre(II), a sensibilidade para a atividade do íon cobre(II) pode ser entendida considerando as equações referentes aos equilíbrios eletroquímico e químico envolvidos :
E = 0,799 – 2,303 
 log. 
 eq. 2.15
K Ag 2 S = a2Ag + x a S2-
K CuS = a Cu 2+ x a S2-
aAg + = [ (K Ag 2 S / K CuS ) x a Cu 2+ ] ½
Eind = 0,799 + 0,0592 / 2 log. K Ag 2 S / K CuS - 0,0592 / 2 log. 1 / a Cu 2+
Nesta equação os dois primeiros termos do lado direito são constantes e portanto, o potencial do eletrodo depende apenas da atividade do íon cobre(II) na solução. Uma versão de eletrodo de terceira classe baseado em complexos é o eletrodo de Mercúrio que envolve o sistema
Hg | HgY2- , MY2- , M2+
2.1.9 ) Eletrodos de Membranas ou Eletrodos de ion seletivo (Teoria)
Os eletrodos de membrana são baseados nas propriedades das membranas semi-permeáveis . Membrana é uma fina camada de um material mecanicamente consistente que separa duas fases líquidas, através da qual pelo menos alguns dos componentes daquelas fases podem passar. 
Quando a membrana for permeável a todos os componentes do sistema na mesma extensão, o seu efeito consistirá em impedir uma rápida mistura dos componentes das duas fases ; se o sistema não se encontrar em equilíbrio e sim as fases líquidas separadamente, a presença da membrana poderá dificultar que mais rapidamente se igualem as pressões osmóticas entre os dois líquidos. Uma membrana não igualmente permeável a todos os componentes é chamada semipermeável . As membranas que separam soluções de eletrólitos não igualmente permeáveis a todas as espécies iônicas envolvidas são eletroquímicas. Uma propriedade de tais membranas é a formação de uma diferença de potencial entre as duas soluções.
Os eletrodos de membrana baseiam-se na formação de potenciais através de membranas semipermeáveis, que devem deixar passar tão seletivamente quanto possível a espécie iônica interessada em cada caso. Quando uma membrana sensível separa duas soluções contendo uma mesma espécie iônica móvel , mas em atividades diferentes, manifesta-se um momentâneo fluxo de ions , através da membrana , na direção da solução contendo a atividade mais baixa do ion móvel. Então produz-se uma carga positiva em uma interface da membrana e uma negativa na outra, isto é, um potencial elétrico; eventualmente, estabelece-se um equilíbrio em que o potencial através da membrana é o exatamente requerido para impedir uma posterior movimentação de íons .
Fig. 2.3 Diagrama esquemático representando uma célula com um elétrodo de membrana.
O potencial através da membrana depende das atividades da espécie iônica móvel nas duas soluções, a solução externa , em contato com uma face , e a solução interna , em contato com a outra . A atividade do íon móvel na solução interna pode ser fixada e então, o potencial da membrana refletirá as variações da atividade do íon na solução externa . 
A medida do potencial da membrana requer o contato elétrico da solução interna invariante com um elétrodo de referência (interno) estável , apropriado (e da solução externa com um elétrodo de referência usual ) . Assim , um eletrodo de membrana envolve sempre a associação de uma membrana sensível à espécie iônica interessada e um elétrodo de referência interno, geralmente um eletrodo de segunda classe. O potencial de um elétrodo de membrana é dado por
E = constante ± 2,303 
 log. ai eq. 2.16 
Em que ai é a atividade (na solução em estudo) do ion para o qual a membrana é sensível e z a carga do ion. O termo constante depende, primariamente, da escolha do eletrodo de referência interno e da atividade do ion na solução interna ; mas , inclui também um pequeno potencial (assimétrico) próprio de cada membrana , algo variável com o tempo, associado ao comportamento não de todo simétrico das duas faces . Os sinais + e – referem-se aos eletrodos seletivos para cátions e para ânions respectivamente . 
A equação acima assume que eletrodo responde somente ao ion i , porem eletrodos de ion seletivo freqüentemente respondem a outros ions . Se um ou mais destes ions estão em solução juntamente com o ion i a resposta do eletrodo é dada pela equação ;
E = constante + 2,303 
 log. (a I + Kij a j z/a + Kik a k z/b + ...... ) eq. 2.17
A constante Kij e Kik na equação 2.18 são a constante de seletividade para os ions j e k respectivamente. Os coeficientes de seletividade são uma medida da resposta do eletrodo para cada ion interferente j e k quando comparado com o ion i medido . 
Os eletrodos de membrana foram, durante muito tempo, representados exclusivamente pelo eletrodo de vidro sensível a ion hidrogênio, usado com sucesso há várias décadas na determinação de pH . Na década de 60, investigações sobre o comportamento das membranas de vidro e outros materiais eletroativos resultaram no desenvolvimento de uma variedade de eletrodos sensíveis a outras espécies iônicas .
Os eletrodos de membrana são classificados em três tipos gerais, conforme o estado físico e a natureza do material eletroativo usado como membrana : a) de membranas à base de trocadores sólidos de íons; b) de membranas à base de trocadores líquidos de ions ; c) de membranas à base de agentes seqüestrantes neutros (moléculas macrocíclicas). O vidro tem a estrutura de um líquido, mas o comportamento de uma membrana de vidro se assemelha mais ao de uma membrana de estado sólido em virtude da imobilidade de seus grupos aniônicos . Todavia, o estudo à parte dos eletrodos com membranas de vidro é útil e conveniente face à sua importância relativa .
2.1.10 ) Eletrodos de Vidro 
A composição de uma membrana de vidro ion seletiva deve ser cuidadosamente controlada , alterando-se a composição do vidro é possível preparar-se eletrodos seletivos a diferentes ions . Os vidros utilizados na preparação de membranas são compostos de óxidos de elementos com numero de oxidação de no mínimo 3 e elementos com numero de oxidação de 1 ou 2 . Normalmente estes vidros contem de 60 a 70 % molar de SiO2 , 2 a 20 % de Al2O3 ou La2O3 , de 0 a 6 % de BaO ou CaO e quantidades variadas de óxidos do grupo IA . Visto que os cátions monovalentes na estrutura tridimensional da membrana de vidro apresentam relativa mobilidade , os cátions monovalentes da solução em que o eletrodo de vidro esta mergulhado pode penetrar dentro da membrana e sofrer troca cátionica nas regiões negativamente carregadas das membrana de vidro , assim as membranas de vidro são seletivas para cátions monovalentes . Aparentemente a seletividade dos eletrodos de vidro esta relacionada com a habilidade dos vários cátions monovalentes penetrarem através da membrana de vidro e grau de atração destes cátions com as regiões negativas da membrana de vidro .
A diferença de potencial através da membrana de vidro é uma função da atividade do ion da solução interna de referencia e a atividade do ion da solução externa ( amostra ) . A diferença de potencial através da membrana é dada pela equação : 
E = 2,303 
 log. 
 eq. 2.18
Onde as atividades dos cátions monovalentes nos dois lados da membrana são ai e aj . 
 
Fig. 2.4 Diagrama de um eletrodo de vidro
A resistência elétrica desenvolvida através da membrana é relativamente grande ( de 50 a 500 M ) e requer o uso de equipamentos de medição de potencial , como os medidores de pH com alta e relativa entrada de impedancia . Eletrodos de vidro são seletivos para H+ ( o eletrodo de pH ) , Li + , Na+ , K + , Cs + , Ag + , Tl + e NH4+ e encontram-se comercialmente disponíveis . 
Fig.2.5 Estrutura de vidro de silicato ( Si, pequenos círculos cheios ; O, círculos médios vazios ; Cátions , círculos pequenos , médios e grandes sombreados )
2.1.11.1 ) Interferentes do eletrodo e Vidro 
É sabido que os eletrodos de vidro apresentam erros de resposta para soluções de alta concentração alcalina , este tipo de erro é conhecido com erro alcalino . Atualmente este termo é considerado um termo não preciso pois a interferência se deve a relativa alta concentração do cátion monovalente da base , que pela base por si só , por exemplo o erro para uma solução de hidróxido de sódio esta em função do Na+ .
Muitos eletrodos de vidro também apresentam resultados errôneos para soluções com altas concentrações acidas ( pH em torno de zero ) , embora este tipo de erro é chamado de erro acido , ele não esta sempre relacionado com ácidos . Para soluções diluídas que normalmente são analisadas com eletrodos de vidro , a atividade da água esta próxima de 1 . Em soluções contendo altas concentrações de soluto , a atividade da água em equilíbrio com a membrana de vidro é menor que 1 . Desde que a resposta do eletrodo de vidro difere com a atividade da água que esta em equilíbrio com a membrana de vidro , soluções aquosas contendo altas concentrações de soluto causa erros de resposta para o eletrodo . Este tipo de erro é freqüentemente encontrado em soluções acidas concentradas , daí o nome erro acido .
Um eletrodo de vidro que é seletivo para uma espécie de cátion esta sujeito a interferências outros cátions monovalentes . 
Desde que quase todos os eletrodos de vidro estão sujeitos a interferência do H+ , é recomendável , quando se esta utilizando eletrodos seletivos para medidas que não de pH , se preparar uma curva de trabalho ( calibração ) com soluções padrões .
2.1.11) Eletrodos de Membrana à Base de Trocadores Sólidos de Ions
Alguns materiais cristalinos exibem condutividade iônica a temperatura ambiente. Na maioria dos casos, apenas um dos ions reticulares participa da condução, geralmente o ion reticular de menor raio atônico e menor carga. Se um cristal for mecanicamente estável, quimicamente inerte nas condições de operação e fracamente solúvel, poderá ser usada uma fina seção sua como membrana eletroativa .
As membranas sólidas homogêneas são materiais compactos (monocristais, materiais policristalinos prensados etc.). As membranas são heterogêneas quando o material ativo é acondicionado em uma matriz inativa (borracha de silicone, cloreto de polivinila etc.). As membranas homogêneas são as mais perfeitas, mas nem sempre é possível obter o material ativo em forma compacta apropriada. Nas membranas heterogêneas, o papel do aglutinante é formar uma matriz inerte impregnada com o material ativo.
Eletrodo de Fluoreto de lantânio. Frant e Ross introduziram um eletrodo seletivo para ion fluoreto, que usa como membrana um monocristal de fluoreto de lantânio ativado com európio. O fluoreto de lantânio cristaliza hexagonalmente (rede do tipo La F3). Nesta rede, o ion La3+ é rodeado por cinco ions F- e os seis outros vizinhos mais próximos são também ions F- . A rede é composta de camadas La F2+ com uma camada de ions F- de cada lado. Nela, os ions F- são móveis até certo grau. A condutividade específica é 10-7 ohm- cm- a 27°C .
O eletrodo consiste em uma membrana de fluoreto de lantânio em contato, do lado interno, com uma solução contendo cloreto de sódio e fluoreto de sódio em concentrações fixas; nesta solução, acha-se imerso um eletrodo de prata-cloreto de prata . 
O eletrodo responde nernstiamente à atividade do ion fluoreto, em meio neutro a moderadamente ácido, dentro da faixa de concentração de 1 a 10-5 ou 10-6 M :
E = constante - 
 
O eletrodo de fluoreto de lantânio é altamente seletivo. A seletividade para ion fluoreto é, pelo menos, 1000 vezes maior do que para os ions Cl- , Br- , I- ou NO3-, em toda a faixa de pH , e, pelo menos, 1000 vezes maior para os ions HPO32- e HCO3- na faixa de pH 7 a 8. A única interferência significativa é a do ion hidróxido.
Fig. 2.5 Esquema de um Eletrodo de fluoreto de lantânio.
2.1.12 ) Eletrodo gás-sensível . 
Eletrodos gás-sensíveis são utilizados para analisar gases dissolvidos em soluções aquosas . Um eletrodos gás-sensíveis é construído enclausurando-se uma membrana de ion seletivo , como as do I.S.E mostradas anteriormente , numa segunda membrana de gás permeável e hidrofóbica . Uma fina camada de uma solução eletrolítica esta contida entre as duas membranas . A maioria dos eletrodos gás-sensíveis possuem um pequeno eletrodo de referencia dentro da membrana de gás permeável .
O gás contido na amostra passa através da membrana submersa de gás permeável e entra em equilíbrio com a solução eletrolitica entre as duas membranas,o gás reage com a solução eletrolitica para formar um ion , o qual o eletrodo ion seletivo responde . Desde que a atividade do ion formado entre as duas membranas é proporcional a quantidade de gás dissolvido na amostra , a resposta do eletrodo esta diretamente relacionada com a atividade do gás na amostra .
Fig. 2.6 representação de um eletrodo de gás sensível 
Os gases( NH3 , SO2 e CO2 ) que são detectados pelo eletrodo gás-sensível , baseados no eletrodo de pH entram em equilíbrio com a solução eletrolitica para alterar seu pH .
NH3 + H2O = NH4+ + OH- 
SO2 + H2O = HSO3- + H+
CO2 + H2O = HCO3- + H+ 
A solução eletrolitica para cada eletrodo contem o ion mostrado no lado direito de cada equação acima . O eletrodo de amônia contem um eletrólito de cloreto de amônia , o eletrodo para dióxido de enxofre contem um eletrólito de sulfito de sódio e o eletrodo para dióxido de carbono contem solução eletrolítica de carbonato de sódio . 
O pH da solução de gás-eletrólito é medido pelo eletrodo de pH . Outros gases podem ser medidos com o eletrodo de gás-sensível baseados em outros eletrodos de ion seletivo internos .
Sulfeto de hidrogênio , Cianeto de hidrogênio ,fluoreto de hidrogênio e cloretos podem ser analisados utilizando-se eletrodos internos com membranas contendo o apropriado sal de prata . 
A seletividade de eletrodos gás-sensível é determinada pelo I.S.E , a solução eletrolítica e o tipo de membrana gás permeável . A membrana de gás-permeável pode ser feita de borracha de silicone , Teflon , polipropileno , etileno propileno fluoretado , fluoreto de polivinilideno . 
Eletrodos gás-sensível possuem a desvantagem de respostas relativamente longas , tipicamente eles requerem de 1 a 7 minutos após serem inseridos na amostra para atingir o equilíbrio . Existem comercialmente disponíveis eletrodos gás-sensíveis para , NH3 , CO2 , H2S , NOX , SO2 e também tem sido utilizados eletrodos gás-sensível com eletrodos seletivos para (C2H5)2NH , HCN , HF , e NO2 . 
3.0 ) Potenciometria Direta 
A potenciometria direta esta baseada na equação de Nernst e é uma técnica muito simples , onde se mede a f.e.m de uma célula composta de um eletrodo indicador e um eletrodo de referencia .
Durante muito tempo a potenciometria direta foi unicamente aplicada a determinação do pH . Nos 
últimos tempos o numero de eletrodos de ion seletivo disponíveis vem aumentando , ampliando assim o campo da potenciometria direta . Dentre as vantagens que podemos observar com a potenciometria direta , podemos citar as seguintes ; tempos rápidos de respostas para a medida da f.e.m , a medida não tem caráter destrutivo sobre a amostra , um apropriado design do eletrodo permite manipular amostras muito pequenas e na maioria dos casos não é necessário fazer tratamento prévio da amostra . 
Uma dificuldade na interpretação da f.e.m medida resulta da f.e.m da célula incluir alem do potencial do eletrodo indicador E ind e o potencial do eletrodo de referencia E ref , ainda um potencial da junção liquida E j ;
E cel =  E ref - E ind  E j eq. 3.0 
Na prática o potencial da junção liquida pode ser bastante reduzido , utilizando-se solução de cloreto de potássio saturado como ponte salina , mas mesmo assim sua presença não pode ser negligenciada . 
O eletrodo responde a atividade do ion de interesse aX , segundo a equação do tipo Nernstisiano ;
 E ind = E° + 2,303 
 log. aX eq. 3.1
Para os eletrodos de oxi-redução o termo E° é o potencial padrão do sistema eletródico . Mas , para os eletrodos de membrana o termo E° envolve o potencial assimétrico , a função logarítmica da solução interna e o potencial do eletrodo interno . Combinando as equações e reagrupando os termos temos ; 
 pM = - log. aX = 
 eq. 3.2
Para se aplicar a equação torna-se necessário avaliar E ° para cada eletrodo antes de usa-lo . Como é sabido que todos os eletrodos exibem uma deriva na magnitude do termo E ° de cerca de dois milivolts ou mais por dia , isto nos obriga a fazer calibrações periodicamente .
Uma das limitações da potenciometria direta é o erro inerente as medidas da f.e.m ,para uma célula experimental , isto se dá sobretudo pelas incertezas em E° e E j e na medida de E cel . A maneira como a incerteza total nos termos de potencial , E, se reflete em erro de avaliação da atividade . Os instrumentos de medida para os potenciais eletródicos alcançam uma um exatidão de 1,0 mV , assim sendo as incertezas em E° e E j e mais a dificuldade de se medir E cel com aproximação de 1,0 mV combinam-se para limitar a precisão da técnica direta baseada na equação de Nernst em 1,0 % .
Uma dificuldade na potenciometria direta é o fato de um eletrodo seletivo responder à atividade do íon eletroativo e não à concentração deste. Ora , o que , via de regra, interessa é a concentração da espécie iônica . Para converter atividades em concentrações, é necessário dispor de dados referentes aos coeficientes de atividade. No caso de sistemas simples, tais dados estão eventualmente, disponíveis , mas não é o que ocorre com misturas de eletrólitos. A técnica direta só pode dar uma resposta imediata a respeito da concentração no caso de soluções muito diluídas, em que o coeficiente médio de atividade é, aproximadamente, igual à unidade, ou de soluções que contenham um grande excesso constante de um eletrólito indiferente.
3.1.1 ) Técnicas da Potenciometria Direta
A potenciometria direta é praticada segundo algumas técnicas. A escolha da técnica mais apropriada esta condicionada à natureza do sistema .
Curvas de calibração . Uma maneira para relacionar o potencial do eletrodo indicador à atividade ou concentração da espécie iônica interessada consiste em construir uma curva de calibração. Os dados são convenientemente lançados sobre papel semilogarítmico (Ecel vs., log. aX ), resultando uma calibração linear com inclinação que depende, de uma parte, da carga do ion e, de outra parte, do comportamento do eletrodo :
O método mais simples usa soluções puras de algum sal completamente ionizado da espécie interessada; as soluções devem cobrir a faixa de concentração desejada .
Neste caso , a presença de eletrólitos indiferentes na solução em estudo, ainda que não cause interferências no sentido comum, afetam o coeficiente de atividade do ion interessado através da variação da força iônica do sistema. 
Nos sistemas simples, o conhecimento da força iônica do meio pode permitir o relacionamento da f.e.m. da célula e a atividade ou a concentração da espécie envolvida .
Nos sistemas mais complexos, faz-se necessário utilizar soluções de calibração que possuam um fundo aproximadamente igual ao das soluções em estudo ou que contenham um excesso uniforme de um eletrólito inerte que, estando igualmente presente na solução desconhecida, reduza a contribuição da força iônica desta última a um nível tolerável.
Quando a concentração de fundo da solução em estudo é grande, a exemplo da água do mar, seria difícil eclipsar o fundo e, então, o mais apropriado é lançar mão de uma série de soluções de calibração com fundo aproximadamente igual ao da amostra. No caso de sistemas menos complexos ou em que se pretenda manter o coeficiente de atividade relativamente constante para relacionar f.e.m, e concentração com maior facilidade, é suficiente usar um excesso de um eletrólito inerte 
Calibração do eletrodo : Esta técnica consiste em calibrar o eletrodo com uma ou mais soluções padrões e admitir uma relação linear entre a f.e.m da célula e o logaritmo da atividade. A atividade da solução desconhecida é definida em termos da diferença entre a f.e.m da solução desconhecida e as soluções padrões. 
O uso de duas soluções padrões que enquadrem a concentração da solução desconhecida melhora a exatidão, estabelecendotanto o "potencial zero", E°, do sistema como a inclinação da resposta .
A aplicação do método é facilitada pelo uso de um medidor de pH com mostrador logarítmico do potencial da célula correspondente à atividade ou concentração do íon . O medidor de pH corrente se presta para a leitura direta de eletrodos seletivos de cátions univalentes . Para ânions univalentes, basta uma simples reversão de polaridade do medidor de pH. No caso de íons divalentes , é preciso um tipo de medidor que leve em conta o fator de Nernst RT/2F no relacionamento da f.e.m da célula à atividade ou concentração do ion .
Semelhantes medidores simplificam as determinações com eletrodos seletivos, como ocorre na determinação de pH com os medidores respectivos. Entretanto, o eletrodo de vidro para pH é mais consistentemente nernstiano em sua resposta, ao passo que muitos outros eletrodos seletivos respondem com inclinação de 2 a 3 mV a menos do que o teórico . Isso torna necessário apelar para a calibração por enquadramento , que permite a apropriada correção da inclinação para a leitura direta .
3.1.2) Determinação Potenciométrica do pH
A determinação de pH requer a constituição de uma célula composta de um eletrodo indicador de pH e um eletrodo de referência. O arranjo pode ser assim representado:
Eletrodo indicador  Solução  Ponte salina Eletrodo de referência
A f.e.m. da célula é o resultado das contribuições de potencial do eletrodo indicador, do eletrodo de referência e da junção líquida :
Ecel = Eref - Eind + Ej eq. 3.0
O potencial do eletrodo indicador depende da atividade do íon hidrogênio, aH+ :
Eind = Eref + 2,303 
 log. aH+ eq. 3.4
Admitindo, no momento, a definição de pH = - log. aH+ , a Eq. 12-5 3 escreve-se
Eind = Eref - 2,303 
 pH eq. 3.5
Os eletrodos indicadores de pH incluem os eletrodos de hidrogênio e de quinidrona , mas, hoje em dia, usa-se quase exaustivamente o eletrodo de vidro, que suplantou os demais por suas excepcionais qualidades .
 O eletrodo de vidro sensível a íon H+ oferece uma série de vantagens. Sua resposta não é alterada pela presença de substâncias oxidantes ou redutoras . Quando em boas condições de uso, membrana convenientemente hidratada, atinge o estado de equilíbrio com rapidez, salvo no caso de soluções mais ou menos neutras fracamente tamponadas. O eletrodo de vidro é de manipulação simples, com a única restrição de requerer cuidado quanto à fragilidade do bulbo sensível , encontrado em toda uma variedade de formas e tamanhos. Ultimamente, tornou-se popular um sistema com os eletrodos de vidro e de referência combinados, com o primeiro axialmente envolvido pela ponte salina do eletrodo de referência .
Fig. 3.0 Eletrodo de vidro Combinado , para medições de pH 
3.1.3) Definição Operacional de pH
O conceito de pH foi introduzido segundo a definição
pH = - log [H+] eq. 3.6
Mais tarde, como a f.e.m , de uma célula do tipo mais usado para medidas de pH é determinada efetivamente pela atividade do íon hidrogênio, adotou-se a definição mais consistente : 
pH = - log. aH+ eq. 3.7
 
Todavia , a eq. 3.6 , embora envolva uma definição exata, não pode realizar-se estritamente na prática. A rigor , a medida potenciométrica de pH, se não corresponde à concentração de ion hidrogênio, também não corresponde exatamente a atividade, pois qualquer célula usada para efetuar a medida implica num potencial de junção liquida mais ou menos incerto. Considere-se a seguinte célula com junção líquida:
Pt, H2  Solução  KCI sat  Hg2Cl2 , Hg , A f.e.m , da célula é dada por :
E = (E° - 2,303 
 log. aCl ) - 2,303 
 log. aH+ + Ej eq. 3.8
Portanto, para determinar aH+ ou pH = - log aH+ , é necessário conhecer E° (potencial padrão do eletrodo de referência), a atividade do íon cloreto aCl , e o potencial de junção líquida Ej. A impossibilidade de calcular ou medir exatamente Ej redunda em um certo grau de incerteza na determinação de aH+. O uso de uma célula sem junção líquida não resolve a dificuldade . Seja a célula :
Pt, H2  HCI  AgCl , Ag
A f.e.m. é dada por :
E = (E° - 2,303 
 log. aCl- ) - 2,303 
 log. aH+ eq. 3.9
A f.e.m. envolve a atividade aCl- . Ora, as atividades iônicas individuais não podem ser determinadas com certeza . Na impossibilidade de avaliar a atividade de um íon individual, a única aproximação cabível é atribuir valores razoáveis para à atividade de um certo íon com vistas à obtenção de uma estimativa de aH+. Escala do U.S. National Bureau of Standards . É a mais importante das escalas de pH propostas para contornar as dificuldades apontadas. A definição operacional de pH é dada nos termos da diferença de f.e.m , entre a solução desconhecida X e um padrão S, de composição semelhante, as duas medidas sendo feitas, preferentemente, quase ao mesmo tempo. A definição pode ser assim formulada :
pH = pHS + ( EX – ES ) / ( 2,303 
) eq. 3.10
Os símbolos EX e ES representam os valores da f.e.m , de uma célula do tipo usual
Eletrodo indicador de íon hidrogênio
Solução desconhecida ou solução padrão
Ponte salina
Eletrodo de referência
para a célula contendo, em primeiro lugar, uma solução desconhecida e , em segundo lugar, uma solução com pH conhecido isto é , pHS .
São usadas sete soluções padrões ,para fixar a escala convencional de pH (escala de, pHS ). A tab.3.1 dá as composições das soluções padrões do U S. National Bureau of standards , bem como os respectivos valores de pHS para temperaturas entre 0° e 95°C.
Os valores de pHS atribuídos aos padrões de pH baseiam-se em medidas de f.e.m , de células sem junção líquida compostas de um eletrodo de hidrogênio e um eletrodo de prata-cloreto de prata do tipo :
Pt, H2  Solução tampão , Cl -  Ag Cl , Ag
Tabela 3.1 : valores de pHS para as soluções padrões do U.S. National Bureau of Standards para temperaturas entre 0° e 95 °C .
temperatura , 
°C
Tetraoxalato
De potássio
0,05m
Hidrogeno-tartrato de
potássio
(sat. a
25°C)
Hidrogeno ftalato de
potássio
Na2HPO4 (0,025 m ) 
+
 KH2PO4 (0,025 m)
Na2HPO4 (0,03043 m) +
KH2PO4 (0,008695 m)
Tetraborato de sódio
Hidróxido
de cálcio
(sat. a
25°C)
0
5
10
15
20
25
30
35
38
40
45
50
55
60
70
80
90
95
1,666
1,668
1,670
1,672
1,675
1,679
1,683
1,688
1,691
1,694
1,700
1,707
1,715
1,723
1,743
1,766
1,792
1,806
-
-
-
-
-
3,557
3,552
3,549
3,548
3,547
3,547
3,549
3,554
3,560
3,580
3,609
3,650
3,674
4,003 .
3,999
3,998
3,999
4,002
4,008
4,015
4,024
4,030
4,035
4,047
4,060
4,075
4,091
4,126
4,164
4,205
4,227
6,984
6,951
6,923
6,900
6,881
6,865
6,853
6,844
6,840
6,838
6,834
6,833
6,834
6,836
6,845
6,859
6,877
6,886
7,534
7,500
7,472
7,448
7,429
7,413
7,400
7,389
7,384
7,380
7,373
7,367
-
-
-
-
-
-
9,464
9,395
9,332
9,276
9,225
9,180
9,139
9,102
9,081
9,068
9,038
9,011
8,985
8,962
8,921
8,885
8,850
8,833
13,423
13,207
13,003
12,810
12,627
12,454
12,289
12,133
12,043
11,984
11,841
11,705
11,574
11,449
-
-
-
-
3.2) MEDIDORES DE PH
A natureza do equipamento para medir a f.e.m de células de pH é, em grande parte, determinada pela resistência interna da célula. Quando a resistência interna é muito grande, como em uma célula com eletrodo de vidro, a corrente