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4. CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TRANSFERÊNCIA DE MASSA Aprendemos que o calor é transferido se existir uma diferença de temperaturas em um meio. De maneira semelhante, se houver uma diferença na concentração de alguma espécie química em uma mistura, ocorre a transferência de massa. Um gradiente de concentração de uma espécie em uma mistura proporciona a força motriz para a TM daquela espécie. ► Perguntas que desejamos responder: qual a taxa de TM (em kgA/s ou kgmolA/s); qual o perfil de concentração? ► Note que agora deve-se especificar qual componente (A ou B) está se transferindo. 0 min 30 seg 60 seg 90 seg 2 min 10 min 4.1 DEFINIÇÕES IMPORTANTES 4.1.1. Concentrações Mássica – ρA (kg/m³) Molar – C A (kgmol/m³) Concentração total: Mássica – Frações mássica e molar: Mássica – Molar – Molar – A A A M C ρ= i n 1i ρ=ρ ∑ = i n 1i Cc ∑ = = 1ww i n 1i A A =⇒ρ ρ = ∑ = 1xouy c Cxouy ii n 1i A AA =⇒= ∑ = 4.1 DEFINIÇÕES IMPORTANTES 4.1.2. Velocidades Em um sistema com múltiplos componentes, as diferentes espécies movem-se com velocidades individuais diferentes. A fim de se determinar a velocidade da mistura é necessário que se faça uma média das velocidades de cada espécie, ponderada pela concentração mássica ou pela concentração molar. Velocidade mássica média (ν) – Velocidade molar média (ν’) – onde vi é a velocidade absoluta da espécie i relativa a um eixo fixo no espaço. ∑= ρ ρ∑ =υ = = n 1i ii ii n 1i vw v ∑= ∑ =υ = = n 1i ii ii n 1i vy c vC ' 4.2 EQUAÇÃO DA DIFUSÃO DE MASSA – LEI DE FICK Genericamente, o fluxo de um componente é dado por: (FLUXO)i = (CONCENTRAÇÃO)i x (VELOCIDADE)i O fluxo mássico ou molar do componente i é o conceito que denota a quantidade da espécie i (em unidades mássicas ou molares) que é transferida na unidade de tempo, na unidade de área; esta quantidade é um vetor e pode ser definida em relação a três eixos diferentes: a) fixo no espaço, b) que se move á velocidade mássica média, c) que se move à velocidade molar média. A relação básica para a difusão molecular define o fluxo molar, relativo à velocidade molar média, JA, e foi proposta por Fick, em 1855, através de observações experimentais; ela estabelece que, em um sistema unidimensional, binário, isobárico, isotérmico: JA,Z = fluxo molar de A na direção Z (kgmolA/m².s) CA = concentração molar de A (kgmolA/m³) d/dz = gradiente na direção z (m-1) DAB = difusividade mássica de A em B (m²/s) Em problemas de TM, a concentração molar total, c, pode ser assumida constante e, portanto: 4.2 EQUAÇÃO DA DIFUSÃO DE MASSA – LEI DE FICK dz dCDJ AABZ,A −= dz dyDcJ AABZ,A −= Stefan (1872) e Maxwell (1877), usando a teoria cinética de gases, provaram que o fluxo molar relativo a um eixo fixo é decorrente de duas contribuições: do gradiente de concentração e do movimento global do sistema. O fluxo molar relativo à um eixo fixo é denotado por: O fluxo molar relativo à velocidade molar média pode ser escrito como: E, portanto, 4.2 EQUAÇÃO DA DIFUSÃO DE MASSA – LEI DE FICK ( )z,Bz,AAAABz,A NNydz dyDcN ++−= z,AAz,A vCN = ( )zz,AAz,A 'vCJ υ−= c vCvC e dz dycDJmas z,BBz,AA'zAABz,A + =υ−= Equação geral de Fick Genericamente, a TM tem como força motriz o gradiente da propriedade termodinâmica potencial químico, µc. Para as nossas aplicações, o gradiente de potencial químico leva a um gradiente de concentração. Processos de decantação, separação magnética, centrifugação, são exemplos de processos de TM não associados a gradientes de concentração. A forma vetorial da Eq. de Fick é: Se o sistema possuir mais de dois componentes: 4.2 EQUAÇÃO DA DIFUSÃO DE MASSA – LEI DE FICK ( )z,Bz,AAAABz,A NNydz dyDcN ++−= ( )z,Bz,AAAABz,A NNwdz dwDN +ρ+ρ−= ( )BAAAABA NNyycN ++∇−= D ∑ = − +∇−= n 1i iAAmistAA NyycN D A difusividade mássica é a propriedade que mede a facilidade com que um componente A se transfere através de um componente B. Esta propriedade depende da pressão, da temperatura e do par A-B. Em função da disponibilidade para a transferência, DAB gases > DAB líquidos > DAB sólidos Existem, para sistemas gasosos, um número grande de valores de DAB para diferentes pares A-B disponíveis na literatura. Estes valores foram obtidos experimentalmente e são função da T e P do sistema. Para líquidos e sólidos, os dados disponíveis são mais escassos, uma vez que a determinação experimental deste parâmetro é muito mais complexa. Para compostos cujos valores não estão disponíveis na literatura, é possível utilizar algumas equações empíricas que fornecem bons resultados. 4.3 DIFUSIVIDADE MÁSSICA ► Difusividade mássica de gases: Equação de Hirschfelder, Bird & Spotz: Os valores de Ωd são tabelados em função do parâmetro kT/εAB (Tabela 8) onde k é a constante de Boltzman (1,38 x 10-16 ergs/K) e ε AB é a energia de interação molecular para o sistema binário A e B, em ergs. σ e ε são conhecidos como os parâmetros de Lennard-Jones (Tabela 7). Para sistemas binários, estes parâmetros, para compostos puros, podem ser combinados empiricamente pelas seguintes relações: Equação empírica de Füller, Schettler e Giddings: d 2 AB 21 BA 23 AB P M 1 M 1T001858,0 Ωσ + =D DAB : difusividade mássica de A em B (cm2/s); T: temperatura (K); MA, MB: massas molares de A e B (kg/kgmol); P: pressão absoluta (atm); σAB: "diâmetro de colisão" (A); Ωd: "integral de colisão". ( ) ( )[ ]231B31A 21 BA 75,13 AB vvP M 1 M 1T10 ∑∑ + + = − D T é a temperatura (K) e P é a pressão (atm). v são os volumes atômicos de difusão (Tabela 4) ► Difusividade mássica de líquidos: Existem duas teorias que tentam descrever os fenômenos de transporte em líquidos: a Teoria de Eyring e a Teoria hidrodinâmica. A combinação destas duas teorias conduz à Equação de Wilke & Chang: DAB: difusividade mássica de A se difundindo através do líquido solvente B (cm/s); µB: viscosidade dinâmica da solução (cp); T: temperatura absoluta (K); MB: massa molar do solvente B; VA: volume molar do soluto (cm3/gmol) (Tabela 5); φB: "parâmetro de associação" para o solvente B, cujos valores são: 2,26 (água), 1,9 (metanol), 1,5 (etanol), 1,0 (benzeno, éter, etano). ( ) 6,0 A 21 BB 8 BAB V M104,7 T Φ× = µ −D Além disso, E, para gases (EXCLUSIVAMENTE para GASES!!!): ( ) ( ) 2 3 1 2 2 1 11AB22AB T T P PT,PDT,PD = BAAB DD = A partir da aplicação da Lei da Conservação da Massa para o componente A: A equação diferencial governante é obtida, semelhantemente ao calor, fazendo um balanço diferencial sobre um elemento cartesiano: 4.4 EQUAÇÃO DIFERENCIAL GERAL DA DIFUSÃO DE MASSA VCnoentra queAde molartaxa − VCdosai queAde molartaxa + VCdodentro geradaAde molartaxa = VCdodentro acumulaqueA demolartaxa ( ) xx,A dydzN ( ) dxxx,A dydzN + ( ) yy,A dxdzN ( ) dyyy,A dxdzN + ( ) zz,A dxdyN ( ) dzzz,A dxdyN + 4.5 CONDIÇÕES DE CONTORNO ECONDIÇÃO INICIAL ► Condições de contorno: a) CC de primeira ordem: b) CC em uma superfície reativa: c) CC de impermeabilidade: d) CC convectiva: ► Condição inicial 5.1 DIFUSÃO DE MASSA UNIDIMENSIONAL, EM EE, SEM REAÇÃO QUÍMICA 5.1.1. Difusão através de um gás estagnado Considere um líquido A que evapora e cujo vapor se difunde através de um gás B que é insolúvel no líquido A. Deseja-se determinar a taxa de TM em EE e o perfil de concentrações de A. A ED governante para o componente A é: Para uma TM unidimensional, sem reação química, em EE: A Equação geral de Fick é: Líq A Gás B z × δ A + B 0 0 0. ~~ =− ∂ ∂ +∇ A A A Rt CN 0 dz dN z,A = cteN z,A = ( )z,Bz,AAAABz,A NNydz dyDcN ++−= 5.1.1. Difusão através de um gás estagnado A ED governante para o componente B é: Mas o componente B é insolúvel no líquido A, logo: em z = 0, NB,z = 0 NB,z = 0 ∀ z Para o componente A, portanto: Sujeita às seguintes CC: em z = 0, ∀t, yA = yA0; em z = δ, ∀t, yA = yA δ Líq A Gás B z × δ A + B 0R t CN. BB ~ B ~ =− ∂ ∂ +∇ 0 dz dN z,B = cteN z,B = ( )z,Bz,AAAABz,A NNydz dyDcN ++−= 0 z,AA A ABz,A Nydz dyDcN +−= dz dy y1 DcN A A AB z,A − −= − − ⋅ δ ⋅ = δ 0A AAB z,A y1 y1 lncN D 0 0 5.1.1. Difusão através de um gás estagnado O perfil de concentrações é obtido substituindo-se a Eq. de Fick na ED governante do problema: E aplicando as CC: em z = 0, ∀t, yA = yA0; em z = δ, ∀t, yA = yA δ Líq A Gás B z × δ A + B dz dy y1 DcN A A AB z,A − −= 0 dz dN z,A = 0 dz dy y1 Dc dz d A A AB = − − ( ) 21A CzCy1ln +=−− 0A A z 0A A y1 y1 y1 y1 − − = − − δδ Exemplo 5.1 Em uma planta industrial a abertura acidental de uma válvula ocasionou um derramamento de água em uma região de difícil acesso. Deseja-se estimar o tempo necessário para a evaporação completa da água, com 1 m2 de área, em contato com ar sob condições completamente estacionárias. A camada de água tem 0,20 cm de espessura e assume-se temperatura constante de 25 °C. O ar, que também está a 25 °C, tem pressão de 1 atm e possui uma umidade relativa de 70 %. Na temperatura do sistema, a pressão que o vapor d'água exerce é de 22,4 mm Hg. A evaporação é assumida ocorrer por difusão molecular através de um filme de gás de 0,80 cm de espessura e o coeficiente de difusão é igual a 0,26 x 10-4 m2/s. Exemplo 5.2 Estime a taxa de difusão de uma gota d'água hemisférica que repousa sobre uma superfície plana. Assuma os dados de equilíbrio, pressão e temperatura e umidade do ar iguais as do Exemplo 5.1. 5.1 DIFUSÃO DE MASSA UNIDIMENSIONAL, EM EE, SEM REAÇÃO QUÍMICA 5.1.2. Difusão Pseudo-estacionária através de gás estagnado Em muitos processos de TM, uma das fronteiras move-se com o passar do tempo; se este movimento é suficientemente lento, ou seja, se a fronteira move-se pouco em um longo período de tempo, a análise é feita com base em um estado pseudo-estacionário. Considere a célula de Arnold da análise anterior, onde o caminho de difusão varia muito lentamente com o passar do tempo. A taxa na qual A se transfere é igual à taxa de diminuição da camada de líquido A. Portanto: dt dA M W A )líq(A A δρ = Líq A Gás B z δ × A + B Líq A Gás B z δt=0 × δt>0 A + B 5.1 DIFUSÃO DE MASSA UNIDIMENSIONAL, EM EE, SEM REAÇÃO QUÍMICA 5.1.2. Difusão Pseudo-estacionária através de gás estagnado mas AN dt dA M W z,A A )líq(A A ×= δρ = − − δ = δ Ao AAB z,A y1 y1lnDcN A y1 y1lnDc dt dA M W Ao AAB A )líq(A A × − − δ = δρ = δ dt y1 y1lnMcd t 0 Ao A )líq(A AAB t 0 ∫∫ − − ρ =δδ δ δ δ D t y1 y1lnMc 2 Ao A )líq(A AAB 2 to 2 t − − ρ = δ−δ δD Exemplo 5.3 Deseja-se determinar experimentalmente a difusividade da acetona no ar a 20 °C. Durante a realização do experimento, a pressão barométrica do sistema foi mantida em 750 mm Hg sendo que a acetona exercia uma pressão de vapor 180 mm Hg. Inicialmente, a superfície de líquido estava a 1,1 cm do topo do tubo e depois de 8,5 horas a superfície de líquido havia caído 0,55 cm. Assuma que a concentração de acetona no ar no topo do tubo é desprezível e que a densidade da acetona na temperatura do sistema é 0,792. 5.1 DIFUSÃO DE MASSA UNIDIMENSIONAL, EM EE, SEM REAÇÃO QUÍMICA 5.1.3. Contra difusão equimolar A contra difusão equimolar ocorre em sistemas binários gasosos para os quais o fluxo molar de um componente é exatamente igual ao do outro componente que se transfere no sentido oposto. Essa situação ocorre quando: tem-se a TM entre dois gases colocados em recipientes individuais conectados por um tubo cilíndrico de comprimento δ; tem-se processo simultâneo de evaporação/condensação de dois compostos que estão sendo separados por destilação e que possuem calores latentes molares essencialmente iguais. z,Bz,A NN −= 5.1 DIFUSÃO DE MASSA UNIDIMENSIONAL, EM EE, SEM REAÇÃO QUÍMICA 5.1.3. Contra difusão equimolar A Equação de Fick é escrita como: Mas, em coordenadas cartesianas, em EE e sem geração, Neste caso, ( )z,Bz,AAAABz,A NNydz dyDcN ++−= dz dyDcN AABz,A −= 0 dz dN z,A = NA,z é constante e, com T e P constantes, ( ) δ − = δAAABz,A yy DcN 0 RaoultdeLeiXsatpPv P Pvy Av0A →== Exemplo 5.4 Uma torre de destilação simples é um dispositivo que consiste de um tubo vertical longo em cuja base uma mistura binária de vapor benzeno-tolueno é introduzida. O vapor que deixa o topo da torre é condensado e parte do produto retorna na forma de líquido em uma fina camada que escoa na parede interna do tubo. Em um dado plano da torre, o vapor contém 85,3 moles % de benzeno e o líquido contém 70 moles % de benzeno. A temperatura neste ponto é 86,8 °C. A resistência à transferência de massa é assumida ocorrer em uma fina camada de 0,1 in de espessura. Se o valor do calor latente de vaporização molar do benzeno e do tolueno são essencialmente os mesmos, determine o valor do fluxo molar do tolueno. Assuma DAB = 5,06 x 10-6 m2/s e pvs(tolueno) = 4,914 x 104 Pa. Exemplo 5.5 Uma mistura de etanol/água está sendo retificada pelo contato com uma solução líquida de álcool/água. O álcool é transferido do líquido para o gás e a água em sentido contrário. Ambos componentes migram através de um filme efetivo de 0,1 mm de espessura. A temperatura do sistema é 368 K e a pressão é 1 atm. Nesta temperatura, o calor latente de vaporização do álcool e da água são, respectivamente, 1,122 x 106 J/kg e 2,244 x 106 J/kg. A fração molar do etanol é 0,80 em um dos lados do gás e 0,20 no outro lado. Determine a taxa de difusão do etanol na água em kg/s. Assuma DAB = 0,199 cm2/s. 5.2 DIFUSÃO DE MASSA UNIDIMENSIONAL, EM EE, COM REAÇÃO QUÍMICA Problemas de difusão com RQ são divididos em dois tipos: RQ homogênea: ocorre ao longo do caminho de difusão (no VC), sua informação deve entrar na Eq. Diferencial; RQ heterogênea:ocorre apenas na fronteira do VC, sua informação entra via Condição de Contorno. 5.2.1. Reação Química Heterogênea Muitos problemas de difusão de massa envolvem a difusão de um componente até uma superfície sólida reativa na qual este componente é consumido através de uma RQ. Neste processo, tem–se duas etapas independentes, uma etapa de difusão e outra, de reação química. 5.2 DIFUSÃO DE MASSA UNIDIMENSIONAL, EM EE, COM REAÇÃO QUÍMICA 5.2.1. Reação Química Heterogênea Processo controlado pela etapa de difusão: se esta for muito lenta em comparação à etapa de RQ; Processo controlado pela etapa de RQ: se esta for a etapa mais lenta. Considere a difusão de O2 até a superfície esférica de uma partícula de carbono, para formar, através de uma reação de combustão, CO e/ou CO2. A análise de TM vai fornecer a taxa molar de transferência de oxigênio que está relacionada com a taxa de consumo de carbono através da estequiometria da reação: Exemplo 5.6 Um reator de carvão está sendo proposto como uma nova planta de energia. Se o reator opera a 1145 K, o processo é controlado pela difusão de Oxigênio que migra em sentido contrário ao Monóxido de Carbono formado na superfície. Assuma que a massa específica do Carbono é 1280 kg/m3 e que a partícula é esférica com diâmetro inicial de 1,5 x 10-4 m. Ar puro existe há vários diâmetros da partícula. A difusividade do Oxigênio na mistura gasosa é 1,3 x 10-4 m2/s. Assumindo condições pseudo-estacionárias, determine o tempo necessário para reduzir o diâmetro da superfície de carbono a 5 x 10-5 m. Qual o perfil de frações molares do oxigênio? Exemplo 5.7 Considere, em um reator catalítico, a transferência de um componente A, em estado estacionário, até a superfície plana de um catalisador que reage através da seguinte reação química 2A → B. Supõe-se conhecida a fração molar do componente A em uma posição δ na qual assume-se que o processo de transferência de massa ocorre. Encontre uma expressão para o fluxo do componente A para duas situações distintas: (a) reação química instantânea e (b) reação química lenta de 1a ordem. Número de Dan Khöler (Da) Se Da ∞, o processo é controlado pela difusão (resistência à difusão é enorme e resistência à RQ é pequena) yA0 = 0! Se Da 0, o processo é controlado pela RQ (resistência à difusão é mínima e resistência à RQ é grande); 1 AB 1 1 AB k 1 D k DDa δ = δ = − Resistência à difusão Resistência à RQ 5.2 DIFUSÃO DE MASSA UNIDIMENSIONAL, EM EE, COM REAÇÃO QUÍMICA 5.2.2. Reação Química Homogênea Quando o componente A, a medida que migra, reage para formar outro componente, têm-se uma RQ homogênea, ou seja, que está ocorrendo igualmente em todos os pontos do domínio. A informação da RQ entra na ED governante – RA (em kgmolA/m3.s). A cinética da RQ fornece o valor de RA n é a ordem da RQ e kn é a constante da RQ; o sinal negativo indica uma RQ que consome o componente A. n AnA CkR −= 5.2 DIFUSÃO DE MASSA UNIDIMENSIONAL, EM EE, COM REAÇÃO QUÍMICA 5.2.2. Reação Química Homogênea Considere uma camada de líquido de um meio absorvente: solução concentrada de NaOH que absorve CO2, por exemplo. Na superfície do líquido em contato com o gás, a concentração de CO2 é conhecida (CA0). A medida que A se transfere através do líquido, ele é consumido através de uma RQ, de tal forma que, a partir de uma espessura tal (δ) a concentração de A torna-se zero. Deseja-se determinar o fluxo com o qual o componente A está sendo absorvido. A ED governante é: 0RN dz d0R t CN. Az,AAAA =−⇒=−∂ ∂ +∇ 5.2 DIFUSÃO DE MASSA UNIDIMENSIONAL, EM EE, COM REAÇÃO QUÍMICA 5.2.2. Reação Química Homogênea Para uma RQ de 1ª ordem: A Eq. De Fick é dada por: o Assume-se que a contribuição advectiva no líquido é muito menor que a contribuição difusiva; o como as taxas de TM são pequenas, será considerado que a concentração molar total c é constante. E, substituindo na ED governante: 0RN dz d Az,A =− 1 A1A CkR −= 0CkNdz d A1z,A =+ O fluxo não é cte!! ( )z,Bz,AAAABz,A NNydz dyDcN ++−= dz dCDN AABz,A −= 0Ck dz dCD dz d A1 A AB =+ − 0C D k dz Cd A AB 1 2 A 2 =− 5.2.2. Reação Química Homogênea de 1° ordem o A solução geral é, portanto: o O fluxo de absorção de A é: ( ) 0z0A0AAB 0z A AB0zz,A )mzcosh(.m).m(ghcotC)mz(senh.m.CD dz dCDN = = = δ−−=−= 5.2 DIFUSÃO DE MASSA UNIDIMENSIONAL, EM EE, COM REAÇÃO QUÍMICA 0C D k dz Cd A AB 1 2 A 2 =− Sujeita às seguintes CC: Em z = 0, CA = CA0 Em z = δ, CA = 0 AB 1 21A D km)mz(senhC)mzcosh(CC =⇒+= )mz(senh).m(ghcotC)mzcosh(CC 0A0AA δ−= m).m(ghcotC.DN 0AABz,A δ= Exemplo 5.8 Consideremos o problema de transferência de oxigênio das cavidades internas do pulmão, através do tecido do pulmão, para a rede de vasos sanguíneos no lado oposto. O tecido do pulmão (espécie B) pode ser como uma parede plana de espessura L. O processo de inspiração mantém, por hipótese, a concentração molar de oxigênio, CA(0), constante na superfície interna do tecido (x = 0), e a assimilação do oxigênio pelo sangue mantém, por hipótese, a concentração molar de oxigênio, CA(L), constante na superfície externa do tecido (x = L). Há consumo de oxigênio no tecido, em função do processo metabólico, e a reação é de ordem zero, com RA=-k0. Determinar a expressão da distribuição da concentração de oxigênio no tecido e a da taxa de assimilação de oxigênio pelo sangue, por unidade de área superficial do tecido. 4. Conceitos fundamentais da Transferência de Massa Número do slide 2 4.1 Definições importantes 4.1 Definições importantes 4.2 Equação da difusão de massa – Lei de Fick 4.2 Equação da difusão de massa – Lei de Fick 4.2 Equação da difusão de massa – Lei de Fick 4.2 Equação da difusão de massa – Lei de Fick 4.3 Difusividade mássica Número do slide 10 Número do slide 11 Número do slide 12 Número do slide 13 4.4 Equação diferencial geral da difusão de massa 4.5 Condições de contorno e condição inicial 5.1 Difusão de massa unidimensional, em ee, sem reação química Número do slide 17 Número do slide 18 Número do slide 19 Número do slide 20 Número do slide 21 5.1 Difusão de massa unidimensional, em ee, sem reação química 5.1 Difusão de massa unidimensional, em ee, sem reação química Número do slide 24 5.1 Difusão de massa unidimensional, em ee, sem reação química 5.1 Difusão de massa unidimensional, em ee, sem reação química Número do slide 27 Número do slide 28 5.2 Difusão de massa unidimensional, em ee, com reação química 5.2 Difusão de massa unidimensional, em ee, com reação química Número do slide 31 Número do slide 32 Número do slide 33 5.2 Difusão de massa unidimensional, em ee, com reação química 5.2 Difusão de massa unidimensional, em ee, com reação química 5.2 Difusão de massa unidimensional, em ee, com reação química 5.2 Difusão de massa unidimensional, em ee, com reação química Número do slide 38
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