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INTRODUÇÃO Para se estudar adsorção de materiais é importante saber certas definições como: “O que é adsorção?” “Em que fases ela ocorre?” “Como ela acontece?”. Para a primeira pergunta, através de uma busca rápida na literatura, podemos encontrar diversas definições, entre elas: “Adsorção é a adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o adsorvente)”¹, “Quando ha interação entre um sólido e um fluido - um líquido ou gás -, o fenômeno é chamado de adsorção”², “A adsorção é um fenômeno físico-químico onde o componente em uma fase gasosa ou líquida é transferido para a superfície de uma fase sólida.”³. Através das definições acima é possível responder à todas as questões, a adsorção é a interação entre as moléculas que ocorre entre uma fase gasosa ou liquida e uma fase sólida, ou seja, ocorre uma transferência entre as mesmas. Ainda dessas definições é necessário conhecer as denominações para cada elemento dessa interação: “Os componentes que se unem à superfície são chamados adsorvatos, enquanto que a fase sólida que retém o adsorvato é chamada adsorvente. A remoção das moléculas a partir da superfície é chamada dessorção”.³ Em presente relatório serão apresentadas as interações ocorridas entre a molécula de timol (Figura 1) e carvão ativado, esse último é selecionado devido a sua alta eficiência na adsorção de espécies, pois é constituído de uma rede porosa. Figura 1 - Estrutura molecular do Timol Segundo Letterman (1999); a adsorção de moléculas pode ser representada como uma reação química: A + B AB onde A é o adsorvato, B é o adsorvente e A.B é o composto adsorvido. Há dois tipos de adsorção, a física, que ocorre por uma diferença de energia e ou forças de atração, como de Van der Waals, e a química, que modifica os orbitais moleculares dos componentes. No caso do carvão ativado, do presente experimento, ocorre o primeiro fenomeno, em que o seu caráter apolar contribui para que moléculas apolares, como o timol, adsorção à sua superfície. Umas das importantes aplicações do carvão ativado esta na área de tratamento de efluentes em que ele é usado na adsorção de moléculas orgânicas que causam sabor, odor e toxicidade, a água, por exemplo. Ainda nas interações existentes entre sólido e líquido, pode-se observar sua tendência de acordo com o seu ângulo de contato, ou seja, o quão próximos eles “desejam” estar. Por isso, quanto maior o ângulo, menos afinidade os componentes terão. Por exemplo, um ângulo 0 indica que a molhabilidade é alta (toda a superfície estará coberta pelo líquido), já para 180º a molhabilidade é baixa (menor contato possível), valores diferente desses dois, indicam situação intermediaria. OBJETIVO Verificar os fenomenos de adsorção de um fenol à uma superficie porosa, como é o caso do carvão ativado. Calcular os parametros de quantidade de adsorção máxima do timol em carvão ativado, a energia livre de Gibbs dessa reação, assim como sua entalpia e entropia. PARTE EXPERIMENTAL 1. Adsorção de timol em carvão ativo 1.1. Sistemas para determinar a adsorção de timol em carvão ativo - Ligou-se o banho termostatizado na temperatura de 15C. - Por diluição, a partir da solução estoque de timol (4,00 mmol L), preparou-se12 soluções aquosas com concentração de timol variando de 0,30, 0,60, 0,90, 1,20, 1,40, 1,70, 2,0, 2,25, 2,50, 2,75, 3,0 e 3,50 mmol L-1 - Em 12 erlenmayers adicionou-se aproximadamente 40 mg de carvão ativado (pesado em balança analítica) e 40 mL da solução de timol. - Colouc-se os erlenmayers no banho termostatizado com o auxílio dos suportes. 1.2. Curva de calibração para quantificação do timol - Determinou-se a absorção para 6 soluções de timol (concentração de 0,10 a 1,00 mmol L-1) em λ = 274 nm. 1.3. Determinação das isotermas de adsorção de timol em carvão ativo - Filtrou-se, após uma hora de descanso no banho, cada uma das soluções dos erlenmayers utilizando funil e papel de filtro; determinou-se a absorbância em 270 nm. 2. Determinação do ângulo de contato - Em um retroprojetor foram inseridas placas de vidro, vidro com graxa, alumínio e teflon com gotas de água e glicerol. RESULTADOS E DISCUSSÃO Parte I Através das pesagens das massas de carvão ativado, do cálculo das concentrações iniciais e das concentrações finais, pela absorbância observada, foi possível calcular os parametros como, quantidade de timol adsorvida por mol de carvão ativado (Tabela 1, Tabela 2, Figura 2). Tabela 1 - Absorção e concentração das amostras utilizadas na curva de calibração Figura 2 - Gráfico da curva de calibração de Absorbancia por concentração. Tabela 2 - Dados de massa de carvão, absorbancia, concentração inicial, final, quantidade de timol no sistema e quantidade de timol adsorvida por grama de carvão ativado. Amostra Massa de carvão (g) Absorbancia Concentração (mmol.L-1) ni/mol ni/mol nads/mol.g 1 0,0417 1,3790 1,0994 0,00014 0,00004 0,002 2 0,0397 1,2910 1,0236 0,00012 0,00004 0,002 3 0,0408 1,1660 0,9161 0,00011 0,00004 0,002 4 0,0407 1,1160 0,8730 0,00010 0,00003 0,002 5 0,0401 0,9550 0,7345 0,00009 0,00003 0,002 6 0,0415 0,7689 0,5744 0,00008 0,00002 0,001 7 0,0408 0,4460 0,2965 0,00007 0,00001 0,001 8 0,0394 0,3804 0,2401 0,00006 0,00001 0,001 9 0,0406 0,1685 0,0577 0,00005 0,0000 0,001 10 0,0403 0,0850 -0,0141 0,00004 0,0000 11 0,0400 0,0586 -0,0369 0,00002 0,0000 12 0,0402 0,0381 -0,0545 0,00001 0,0000 Os cálculos para a concentração final de timol em solução foram realizados através da equação da reta obtida em Figura 2, em que substituí-se o “y” pela absorbância obtida e encontra-se o x, que será a concentração desejada. A quantidade final de Timol é calculada através da equação C1V1=C2V2, para se conhecer a concentração em 40mL (volume utilizado em presente experimento).. Os três últimos números da tabela foram negligenciados, pois eram negativos, indicando que todo o Timol foi absorvido e o sinal correspondia a propagação de erros do aparelho, das medidas e das transferências de volume. Contrói-se um gráfico de Ceq/nads versus Ceq, para se encontrar a isoterma de Langmuir, obtida para se “avaliar a capacidade do carvão ativado para a adsorção de uma molécula em particular”³. Figura 3 - Isoterma de Langmuir Essa isoterma é característica dos sistemas compostos por carvão ativado. Essa isoterma considera que as superfícies são homogêneas e que todos os sítios ativos tem igual afinidade pelo adsorvato. Através da mesma é possível obter a quantidade máxima de timol adsorvida (nmax) de 1,6x10-3 mol.g-¹ e a constante relacionada a energia livre de Gibbs (Ka) de 15553,33 J.mol-1. O valor encontrado é incoerente com a literatura já que é duas ordens de grandeza maior do que o esperado para o seu nmax, isso pode ter ocorrido devido a impurezas presentes no meio que auxiliaram a adsorção de timol à superfície do carvão.4 A partir da equação abaixo, é possível encontrar o valor da energia livre de Gibbs a 15ºC que será de -23111,13 J. G=- RTlnKa Também plotou-se um gráfico de nads versus Ceq, através da equação abaixo: Figura 4 - Isoterma de Langmuir. Observa-se que os valores através dessa ferramenta e com a anterior, realizada por cálculos teóricos, geraram valores identicos, havendo apenas diferença no último digito do valor de K, de +0,01. Foi possível plotar um gráfico de Energia livre de Gibbs por temperatura para se encontrar o valor de H e S (Figura 5). Figura 5 - Gráfico de Energia livre de Gibbs ( G) por temperatura (T). Os pontos não foram lineares, como era esperado segundo a equação G= H +T S. Os valores encontrados para o primeiro e o segundo parâmetro foram de - 104kJ.mol-1 e -0,4505kJ.mol-1. O valor negativo de entalpia indica que a adsorção ocorre espontâneamente. “O valor de S deste composto é negativo, o que indica que há umdecréscimo na interface sólido/fluido com o aumento da temperatura, ou seja, a cobertura da superfície do adsorvente com as moléculas do soluto tende a diminuir”. O primeiro valor é coerente com o da literatura que é de -151,825kJ.mol-1, porém o segundo já não segue a mesma tendência, sendo uma ordem de grandeza menor do que o relatado no documento citado sendo de, -0,369 kJ.mol-1.4 Nota-se que os valores dos parâmetros não foram totalmente coerentes com os encontrados na literatura, porém não são discrepantes entre si, mostrando que a fonte de erros provavelmente era a mesma. Os equipamentos e soluções utilizados por todos foram, a solução de timol, espectrofotometro e as vidrarias. Em primeira tentativa o aparelho de medição de absorbância não obteve resultados satisfatórios, podendo ser um dos causadores dos erros, as vidrarias, por sua vez, poderiam estarem contaminadas, assim como a solução de timol, levando à uma propagação dos erros. O volume total da molécula de timol é de V=156,9 Ǻ3. Por aproximação considera-se que a molécula de timol é ume esfera (V = 4 R3/3). Com a substituição dos calores chegamos que R=3,35Ǻ. A partir desse valor de raio, podemos calcular a área da seção do carvao (A= R²). Portanto, A=35,26 Ǻ². E finalmente, pode-se encontrar a área da seção transversal do carvão ativado por Asup = nmax Aseção NA. Se NA=6,022 x 1023 e nmax é 1,6x10-2, temos que Asup=3397m².g-1. Parte II FALTAM AS MEDIDAS Ao pingar uma gota de um líquido em uma superfícia obteve-se um desenho da mesma através de sua imagem projetada em uma parede com o auxilio de um projetor de slides. Utilizando-se um transferidor pode-se medir os ângulos de ambos os lados da imagem da gota, já que a mesma não é uniforme. Com a média desses ângulos pode-se calcular o trabalho de adesão sólido-líquido, seguindo a equação: WSL = Y LV (1 + cos Θ) onde WSL é o trabalho de adesão sólido-líquido e Y LV é a tensão superficial. Água Glicerol Trabalho Alumínio Vidro Teflon Vidro com graxa - Em um retroprojetor foram inseridas placas de vidro, vidro com graxa, alumínio e teflon com gotas de água e glicerol. As afinidades estão relacionadas com as polaridades das moléculas, por exemplo, água e vidro tem alta afinidade, pois os átomos de hidrogênio dessa primeira, formam ligações de hidrogênio com os oxigênios da rede do vidro. Já para o caso com graxa, sendo uma molécula de caráter mais apolar, a sua afinidade será maior com o glicerol, uma molécula de também caráter também mais apolar. Já no caso do alumínio, a sua densidade eletrônica permitirá que uma molécula com momento de dipolo permanente mais proeminente, como é caso da água, faça com que suas atrações sejam favorecidas em relação a graxa que é uma cadeia longa e com nuvem eletrônica distribuida por toda a molécula e não tão centralizada em um único átomo, como é o caso do oxigênio da água. Já o Teflon, por ser um polímero e possuir diversos átomos de flúor terá uma baixa interação entre ambos os componentes, pois suas ligações intermoleculares são favorecidas, porém obterá uma maior afinidade com o glicerol, pois à sua cadeia linear dá um caráter mais apolar, assim como ocorre no segundo composto quando comparado à água. CONCLUSÃO Foi possível verificar a adsorção de timol ao carvão ativado e o gradual aumento da mesma com o aumento da temperatura. Também obteve-se os valores de G (- 2311kJ/mol), H (-104kJ/mol) e S (-0,039kJ/mol). Calculou-se a quantidade máxima de timol adsorvida, de 0,016 mol/g de carvão ativado, que foi um valor discrepante com aquele encontrado na literatura, mas que ainda assim, em relação aos valores plotados na isoterma de Langmuir para encontrar esse parametro, mostrou o perfil esperado. 1. http://pt.wikipedia.org/wiki/Adsor%C3%A7%C3%A3o 2 http://educacao.uol.com.br/quimica/adsorcao-diferentes-interacoes-entre- moleculas.jhtm 3. http://www.maxwell.lambda.ele.puc-rio.br/10607/10607_4.PDF 4. http://cac-php.unioeste.br/pos/media/File/eng_quimica/eduardo_luiz_schneider.pdf
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