Síntese de Biodiesel de Soja

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QUI 136 – QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I – 2012/II
	EXPERIMENTO 
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	SÍNTESE DE BIODIESEL DE SOJA 
1. INTRODUÇÃO
	A história da aplicação de óleos vegetais como combustível começou em 1898 na Feira Mundial de Paris, onde Rudolf Diesel apresentou um motor abastecido com óleo de amendoim mais eficiente que os motores a vapor usados na época. Entretanto, desde o início do século XX, o óleo mineral tornou-se o combustível para esse tipo de motor, devido ao seu menor custo e a melhores propriedades físico-químicas. O óleo mineral é comumente chamado óleo diesel em reconhecimento a Rudolf Diesel. 
Atualmente, as mudanças climáticas associadas à liberação de gases da queima de combustíveis minerais, o alto preço internacional do petróleo e a preocupação com o desenvolvimento sustentável começam a retomar a intenção original de Diesel de empregar óleos vegetais nos motores ciclo diesel.
Os óleos vegetais apresentam várias vantagens para uso como combustível, como elevado poder calorífico, ausência de enxofre em suas composições e são de origem renovável. Contudo, o uso direto de óleos vegetais nos motores ciclo diesel é problemático devido a sua alta viscosidade, maior densidade e baixa volatilidade.
Essas características geram vários problemas como combustão incompleta, formação de depósitos de carbono nos sistemas de injeção, diminuição da eficiência de lubrificação, obstrução nos filtros de óleo e sistemas de injeção de combustível das máquinas, comprometimento da durabilidade do motor e emissão de acroleína (substância altamente tóxica e cancerígena). Várias abordagens têm sido consideradas para contornar esses problemas, sendo que a transformação de óleos vegetais e gorduras animais em ésteres de ácidos graxos tem importância estratégica para o setor energético, pois possibilita a obtenção do chamado biodiesel, com características físico-químicas semelhantes ao óleo diesel. Além disso, este processo relativamente simples reduz a massa molecular para um terço em relação aos triacilglicerídeos, reduzindo a viscosidade e aumentando a volatilidade.
O biodiesel é um combustível renovável, biodegradável, que apresenta menor emissão de poluentes, maior ponto de fulgor e maior lubricidade quando comparado ao diesel mineral. Ele é perfeitamente miscível com o diesel mineral, podendo ser utilizado puro ou em mistura, sem que qualquer adaptação nos motores seja necessária. As misturas binárias de biodiesel e diesel mineral são designadas pela abreviação BX, onde X é a porcentagem de biodiesel adicionada à mistura. Desde 1º de janeiro de 2010, a lei brasileira estabelece a obrigatoriedade da adição de 5 % de biodiesel ao diesel mineral (B5). Só o Brasil produziu 1,6 bilhões de litros de biodiesel em 2010 e essa quantidade pode levá-lo ao terceiro lugar no ranking mundial de produção de biodiesel.
1.1. REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS
Os óleos vegetais e as gorduras animais são constituídos predominantemente de substâncias conhecidas como triglicerídeos (também chamadas de triacilgliceróis ou triacilglicerídeos), que são ésteres formados a partir de ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos graxos) e glicerol. Além dos triglicerídeos, os óleos vegetais apresentam em sua composição quantidades apreciáveis de ácidos graxos livres, fosfolipídeos, esteróis e tocoferóis. 
Assim, os óleos e gorduras são majoritariamente constituídos por triglicerídeos, que diferem apenas no tipo de ácido graxo que esterifica a unidade glicerol. Os ácidos graxos variam na extensão da cadeia carbônica, no número, orientação e posição das ligações duplas. Cerca de 20 a 30 ácidos graxos podem ser encontrados nas gorduras e óleos e é bastante comum eles serem compostos por 10 a 12 ácidos graxos diferentes. Os ácidos graxos de ocorrência mais ampla possuem 12, 14, 16 ou 18 carbonos. A Tabela 1 apresenta os ácidos graxos mais comuns e suas estruturas. 
Tabela 1. Ácidos graxos de ampla ocorrência na natureza
	Nome
	Número de carbonos
	Estrutura
	Ácido láurico
	12
	CH3(CH2)10COOH
	Ácido mirístico
	14
	CH3(CH2)12COOH
	Ácido palmítico
	16
	CH3(CH2)14COOH
	Ácido palmitoléico
	16
	CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
	Esteárico
	18
	CH3(CH2)16COOH
	Oléico
	18
	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
	Linoléico
	18
	CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH
	Linolênico
	18
	CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH
A composição média do óleo de soja, por exemplo, é: 50-59 % de ácido linoléico, 21-29 % de ácido oléico, 6-10 % de ácido palmítico, 4-8 % de ácido linolênico, 2-6 % de ácido esteárico e 0-1 % de ácido mirístico.
Os ácidos graxos saturados tendem a ser sólidos e os insaturados líquidos. Desta forma, o tipo de ácido graxo que esterifica a unidade glicerol influencia nas propriedades físicas e químicas do óleo e da gordura. De maneira geral, as gorduras tendem a ser sólidas a temperatura ambiente, devido à presença majoritária de ácidos graxos saturados, enquanto os óleos tendem a ser líquidos, pois possuem uma quantidade maior de ácidos graxos insaturados. 
O biodiesel é obtido através da transesterificação dos triglicerídeos de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal com um monoálcool de cadeia curta, tipicamente metanol ou etanol, na presença de um catalisador, produzindo uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos e glicerol (Esquema 1). O processo mais comum de transesterificação para obtenção do biodiesel utiliza metanol e um catalisador básico, tal como hidróxido de sódio ou potássio.
O glicerol é o principal co-produto da transesterificação, mas ácidos graxos livres, mono-, di-, triglicerídeos, água, álcool, catalisador residual e outras impurezas podem também constituir o produto final.
Esquema 1. Reação de transesterificação de um triglicerídeo. 
Transesterificação é um termo geral usado para descrever uma importante classe de reações orgânicas onde um éster é transformado em outro através da troca do resíduo alcoxila. Quando o éster original reage com um álcool, o processo de transesterificação é denominado alcoólise. Esta reação é reversível e prossegue essencialmente misturando os reagentes. Contudo, a presença de um catalisador (ácido ou base) acelera consideravelmente esta conversão e contribui para aumentar o rendimento da mesma.
O processo geral é uma sequência de três reações consecutivas, na qual mono- e diglicerídeos são formados como intermediários (Esquema 2, p.4). Para uma transesterificação estequiometricamente completa, uma proporção molar 3:1 de álcool por triglicerídeo é necessária. Entretanto, devido ao caráter reversível da reação, o agente transesterificante (álcool) geralmente é adicionado em excesso contribuindo, assim, para aumentar o rendimento do éster, bem como permitir a sua separação do glicerol formado.
Esquema 2. Etapas da transesterificação de um triglicerídeo. 
As características físico-químicas de cada biodiesel dependerão do tipo de fonte utilizada para sua obtenção. O Brasil é um país que contém grandes plantações de oleaginosas e, consequentemente, usufrui de uma diversidade de opções para produção de biodiesel a partir de plantas como palma, babaçu, soja, girassol, amendoim, mamona e dendê. Óleos vegetais usados também são considerados como uma fonte promissora para obtenção do biocombustível, em função do baixo custo e por envolver reciclagem de resíduos. O produto obtido é comparável com o biodiesel obtido a partir do óleo refinado. Em 2009, mais de 80 % do biodiesel comercializado no Brasil eram oriundos de soja. 
Com relação ao agente transesterificante, o processo reacional ocorre preferencialmente com álcoois de baixa massa molecular (metanol, etanol, propanol, butanol e álcool amílico), mas metanol e etanol são os mais frequentemente empregados. Metanol é o mais utilizado devido ao seu baixo custo na maioria dos países e às suas vantagens físicas e químicas (polaridade, reação rápida com triglicerídeo e fácil dissolução do catalisador básico). Além disso, permite a separação simultânea do glicerol.A mesma reação usando etanol é mais complicada, pois requer um álcool anidro e um óleo com baixo teor de água.
2. OBJETIVOS
	A presente experiência tem como principal objetivo a síntese de biodiesel de soja a partir da reação de transesterificação de óleo de soja refinado com metanol, sob catálise básica.
3. MATERIAL E REAGENTES
	- balão de fundo redondo de 250 mL
	- Ácido acético
	- cápsula de porcelana
	- Hidróxido de potássio
	- chapa de aquecimento
	- Iodo (cristais para revelação)
	- cuba cromatográfica
	- Metanol
	- erlenmeyer de 125 mL e 250 mL
	- Óleo de soja refinado
	- funil de separação de 250 mL
	- solução de ácido clorídrico (0,5 %)
	- funil de vidro
	- solução saturada de NaCl
	- papel de filtro
	- sulfato de sódio anidro
	- papel indicador de pH
	- acetona
	- picnômetro de 5 mL
	- éter dietílico
	- placa cromatográfica
	- hexano
	- proveta de 50 mL, 100 mL
	
	- termômetro (0-100 ºC)
	
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1. PREPARAÇÃO DO METÓXIDO DE POTÁSSIO
Em um erlenmeyer de 125 mL, dissolva 1,5 g de hidróxido de potássio (KOH) em 35 mL de metanol. Este procedimento deve ser realizado em capela.
4.2. REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE SOJA
a) Em um balão de fundo redondo de 250 mL, adicione 100 mL do óleo de soja e aqueça até 45 ºC em banho-maria e sob agitação magnética.
b) Adicione toda a solução de metóxido de potássio recentemente preparada segundo procedimento descrito na seção 4.1. 
c) Mantenha a mistura reacional sob agitação durante 10 minutos a 45 ºC.
4.3. ETAPAS DE ELABORAÇÃO DO BIODIESEL
Antes de realizar os procedimentos desta seção, reveja os conceitos apresentados no Experimento 3.
a) Transfira a mistura reacional (obtida através dos procedimentos descritos na seção 4.2.) para um funil de separação de 250 mL. Deixe as fases separarem, o que deve ocorrer no período de 15 minutos. Para os casos onde houver formação de emulsão, as mesmas deverão ser desfeitas com o auxílio de um bastão de vidro, agitando-se lentamente a camada emulsificada. Colete a fase inferior (glicerol e impurezas) em um erlenmeyer de 125 mL.
b) A fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separação, deve ser lavada com 50 mL de solução aquosa de ácido clorídrico (0,5%, v/v). Realize o processo de extração líquido-líquido, agitando a mistura e fazendo o alívio de pressão por 3 vezes. Deixe as fases separarem e colete a fase inferior (aquosa) no mesmo erlenmeyer de 125 mL.
c) A fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separação, deve ser então lavada com 50 mL de solução saturada de NaCl. Realize o processo de extração da mesma forma que descrito anteriormente e colete a fase inferior (aquosa) em um erlenmeyer de 125 mL.
 d) Finalmente, a fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separação, deve ser lavada com 50 mL de água destilada. Realize o processo de extração da mesma forma que descrito anteriormente e colete a fase inferior (aquosa) em um erlenmeyer de 125 mL. Deve-se medir o pH da fase aquosa com papel indicador de pH, sendo que este deve estar aproximadamente neutro. Caso necessário, repita o processo de lavagem com água destilada.
e) Colete a fase superior em um erlenmeyer de 250 mL e adicione sulfato de sódio anidro, até que a fase orgânica esteja seca. Filtre então a mistura por gravidade, empregando papel de filtro pregueado, coletando o biodiesel em erlenmeyer de 250 mL. O biodiesel obtido deve ser um líquido límpido de coloração amarela.
4.4. CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL
4.4.1. ANÁLISE POR CCD
Antes de realizar os procedimentos desta seção, reveja os conceitos apresentados no Experimento 6.
Dissolva uma alíquota do biodiesel de soja e outra de óleo de soja em hexano. Aplique ambas em uma placa cromatográfica de sílica. Faça a eluição da placa em uma câmara cromatográfica contendo a fase móvel, constituída por uma mistura de hexano-éter etílico (4:1 v/v). Após a eluição, a cromatoplaca deve ser revelada com vapores de iodo.
4.4.2. DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE
Antes de realizar os procedimentos desta seção, reveja os conceitos apresentados no Experimento 1.
a) Determine a massa do picnômetro seco e vazio.
b) Coloque o biodiesel no picnômetro, completando seu volume, de modo a não deixar espaço vazio.
c) Tampe o picnômetro e limpe-o com papel absorvente. Determine a massa do picnômetro.
d) Esvazie o picnômetro, lave-o com hexano, com acetona e, em seguida, com água destilada.
e) Complete o volume do picnômetro com água destilada, enxugando o excesso com papel absorvente. Determine a massa do picnômetro com água.
5. QUESTÕES
1. Dê o mecanismo da reação de transesterificação do óleo de soja para obtenção do biodiesel de soja.
2. Quando se utiliza catálise básica no processo de transesterificação, por que o óleo vegetal deve apresentar baixo conteúdo de ácidos graxos livres? Explique com base nas reações laterais que podem acontecer.
3. Calcule os valores de Rf do biodiesel e do óleo de soja. Faça um esquema da placa cromatográfica observada após revelação com iodo. 
4. Calcule, a partir dos dados experimentais obtidos, a densidade do biodiesel e compare com o valor da literatura.� 
5. Sabendo-se que o óleo de dendê é composto majoritariamente por triglicerídeos com cadeias graxas saturadas, o que você poderia dizer sobre a facilidade de solidificação desse biodiesel em comparação com o biodiesel de soja? O biodiesel de dendê seria mais ou menos suscetível a reações de degradação oxidativa? Explique.
6. BIBLIOGRAFIA
Geris, R.; dos Santos, N.A.C.; Amaral, B.A.; Maia, I.S.; Castro, V.D.; Carvalho, J.R.M. “Biodiesel de soja – reação de transesterificação para aulas práticas de química orgânica”. Quim. Nova, 30(5): 1369-1373, 2007.
Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental – técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.
Revista Biodieselbr.
Rinaldi, R.; Garcia, C.; Marciniuk, L.L.; Rossi, A.V.; Schuchardt, U. “Síntese de biodiesel: uma proposta contextualizada de experimento para laboratório de química geral”. Quim. Nova, 30(5): 1374-1380, 2007.
 
 
� Nas condições utilizadas no experimento proposto, os biodieseis obtidos a partir de óleo de soja in natura possuem densidade de 0,877 g/mL a 25 oC.
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