Aula 4 Análise Conformacional Prof. Aline

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Análise conformacional de cadeias abertas e cíclicas (tensão estérea, angular e torcional)
Conformações são diferentes arranjos espaciais de uma molécula gerados pela rotação em torno de ligações simples.
SN periférico
SN Central
Anti
Gauche
As diferentes conformações de uma série de neurotransmissores explica os diferentes perfis de atividade biológica dependentes da modulação de diferentes subtipos de receptores. 
A importância das conformações (arranjos resultantes de rotações em ligações C-C)
Acetilcolina é capaz de sensibilizar dois subtipos de receptores: os muscarínicos (SN periférico) e os nicotínicos (SNC).
Micrografia eletrônica de miosina
A contração muscular, em grande parte, é devida a muitas rotações nas ligações sigma C – C (mudanças conformacionais) na proteína miosina
As ligações simples C – C no diamante são resistentes a todas as forças exercidas quando cortamos o vidro 
Nanotubos de carbono apresentam resistência excepcional, força cem vezes maior que a do aço
Conformações do etano (H2C-CH2)
Estrelada
(escalonada)
Eclipsada
vista lateral
vista frontal
Projeção de Newman
Projeção de Newman
Ângulo diedro (ø) entre os Hs é 180°
Ângulo diedro (ø) entre os Hs é 0°
A conformação escalonada tem ligações C-H em carbonos adjacentes o mais afastados uns dos outros quanto possível.
A conformação eclipsada tem todas as ligações C-H em carbonos adjacentes coincidentes.
Diagrama de energia potencial das conformações do etano (H2C-CH2)
Hidrogênio marcado em vermelho, apenas para indicar a rotação!
Conformação estrelada do etano é mais estável do que eclipsado por 12 kJ mol-1.
Etano tem rotação relativamente livre em torno da ligação carbono-carbono. A conformação eclipsada do etano é 12 kJ.mol-1 menos estável do que a estrelada, pois é desestabilizada pela tensão torcional.
Tensão Torcional
Tensão Torcional » é causada por ligações C-H eclipsadas em carbonos adjacentes.
A rotação em torno da ligação C2-C3 fornece seis conformações mais importantes. 
Os termos gauche e anti aplicam-se apenas a ligações (ou grupos) em carbonos adjacentes e, apenas, para conformações estreladas.
Rotação em torno da ligação C2-C3 do butano
Diagrama de energia potencial das conformações do butano
A conformação gauche é menos estável que a anti por 3,8 kJ mol-1.
Eclipsada
Anti
Gauche
No caso do n-butano, a tensão estérea se soma à tensão torsional como responsáveis pela menor estabilidade das conformações Gauche e Eclipsada quando comparadas com a conformação Anti.
n-Pentano
n-Hexano
Conformação de Alcanos de Cadeia Maior
A conformação em zig-zag coloca todos os grupos em conformação Anti, minimizando as tensões torsional e estérea.
Os Ângulos entre ligações C-C-C é sempre próximo a 109,5o, o ângulo entre ligações C-C-C em um tetraedro ideal!!!
Tensão de torsão causada por ligações C-H nos carbonos adjacentes eclipsadas
Tensão angular causada por ângulos diferentes do 109,5°
Ciclopronano apresenta tensão angular e torcional
Análise Conformacional de Cicloalcanos e Tensão Angular
Boa Sobreposição
Ligação Forte
Sobreposição Ruim
Ligação Fraca
Um olhar mais detalhado nas ligações C-C
Anéis de tamanho pequeno (3 e 4 carbonos) apresentam uma sobreposição ruim dos orbitais sp3 nas ligações C-C que levam a um efeito desestabilizante conhecido com Tensão de Anel.
	
Conformações do ciclobutano e ciclopentano
Conformações do ciclopentano
Ciclobutano tem considerável tensão angular e dobra-se para aliviar alguma tensão torcional.
Ciclopentano tem pouca tensão angular na forma planar, mas se curva para aliviar alguma tensão torcional.
Conformações do ciclobutano
Análise Conformacional do Cicloexano
Conformação em cadeira 
Conformação em bote
A conformação cadeira não tem tensão de anel ou de torção: todos os ângulos de ligação são 109,5° e todas as ligações C-H são perfeitamente escalonadas
A conformação em barco é menos estável: interações estéreas de mastro e tensão torcional ao longo do fundo do barco.
Diagrama de energia potencial: mudanças conformacionais durante a inversão do cicloexano
A conformação bote é menos estável que a cadeira por 25 kJ mol-1.
Calores de combustão por unidade de CH2 revelam que cicloexano não apresenta tensão de anel, diferentemente dos outros anéis.
Estabilidade relativa dos cicloalcanos
Cicloexanos substituídos: hidrogênios axiais e equatoriais
Os hidrogênios axiais são desenhados em linha reta (paralelas) para cima e para baixo.
As ligações C-C e ligações C-H equatoriais são todas desenhadas em conjuntos de linhas paralelas
Perpendiculares ao plano médio do anel
Situam-se ao redor do perímetro do anel
Em carbonos adjacentes as ligações equatoriais ou axiais ficarão sempre paralelas e em planos opostos
Interações 1,3-diaxial desfavoráveis (tensão estérea de Van der Waals) com ligação C-H axial a duas ligações de carbonos » equivalente a duas interações de butano gauche.
Metil cicloexano é mais estável com a metila equatorial 
(menor tensão)
I
(menos estável)
II
(mais estável por 7,6 KJ mol-1)
Conformação com metil na axial
Conformação com metil na equatorial
Quanto mais volumoso o substituinte maior a tensão estérea, o que força a predominância ainda maior da forma equatorial.
Em ciclohexanos disubstituídos, o grupo terc-butil necessita estar na posição equatorial mais estável.
Grupo terc-butil (volumoso)
Cicloalcanos disubstituídos podem existir como pares de estereoisômeros cis-trans
Grupos no mesmo lado do anel
Grupos no lado oposto do anel
trans-1,4-Dimetilcicloexano prefere uma conformação trans-diequatorial.
cis-1,4-Dimetilcicloexano existe em uma conformação axial-equatorial (igual ao cis-1,2).
trans-1,2-Dimetilcicloexano existe preferencialmente na conformação equatorial.
Decalina (biciclo[4.4.0]decano)
Cabeça de ponte (zero)
Biciclo[3.2.1]octano
Alcanos bicíclicos e policíclicos
Isômeros cis e trans » não-interconversíveis
Canfeno
(2,2-Dimetil-3-metilen-biciclo[2.2.1]heptano)
cabeças de ponte
ponte
Exercício 1. Desenhe conformações para estas moléculas, indicando cada substituinte como axial ou equatorial.
Exercício 2. Desenhe as fórmulas estruturais para as duas conformações em cadeira do cis-1-terc-butil-4-metilciclo-hexano. Estas duas conformações são equivalentes? Se não, qual seria a mais estável?
Exercício 3. Desenhe conformações para estes compostos. Em cada caso, diga por que os substituintes têm as posições que você definiu.