Análise Conformacional

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Análise Conformacional
Á temperatura ambiente em solução, todas as ligações simples na molécula estão constantemente rotacionando. As possibilidades de que duas moléculas tenham exatamente a mesma forma em qualquer momento são bastante pequenas. No entanto, mesmo que não haja duas moléculas com exatamente a mesma forma, em qualquer momento. Elas serão o mesmo tempo composto químico, pois têm os mesmos átomos ligados da mesma maneira. Chamamos das diferentes moléculas resultantes de rotação de uma ligação simples de um mesmo composto de conformações. Exemplos:
Uma coisa que não podemos fazer, porém, é quebrar quaisquer ligações. Por causa disso que não podemos rodar em torno de uma ligação dupla, pois teríamos que romper a ligação π.
Exemplo 1: quebra da ligação π. Não temos uma conformação
Exemplo 2: não temos a formação, pois houve na verdade uma troca de posições espacial entre o grupo carboxila e metila. Não tivemos apenas uma simples rotação, mas uma troca de posição espacial o que vai resultar na formação de um diasteroisômero. 
A barreira de rotação em torno de ligações simples é muito baixa à temperatura ambiente, e a rotação se dá facilmente. Em contraste, a barreira de rotação em torno de ligações duplas é significativamente maior. 
No segundo exemplo, a energia é maior devido a ressonância. Teremos a deslocalização do elétron π ao longo da cadeia. A molécula será na forma mesomérica dupla onde tem a ligação simples. Não tem caráter de ligação simples ou dupla, mas sim uma ordem de ligação intermediária.
No terceiro exemplo, embora seja uma ligação sigma, temos um elevado valor de rotação por causa do par de elétrons livres do nitrogênio que está sempre em deslocalização até chegar ao oxigênio, gerando um elevado caráter de dupla com o carbono. 
Algumas conformações são mais estáveis que outras
Considere os dois átomos de hidrogênio do etano destacados em vermelho na Projeção de Newman. Estes dois átomos de hidrogênio parecem estar separados por um ângulo de 60º. Esse ângulo é chamado de ângulo diedro (ou ângulo de torção).
Este ângulo diedro muda quando giramos a ligação C-C por exemplo, se o carbono da frente gira no sentido horário enquanto o carbono de trás é mantido parado. O valor para o ângulo diedro entre dois grupos pode ser de qualquer valor entre 0º e 180º. Portanto, há um número infinito de possíveis conformações. Porém, existem duas conformações que requerem atenção especial:
A diferença de energia entre as conformações alternada e eclipsada do etano, é de 12 kJ/mol, como mostrado do diagrama de energia.
Observe que todas as conformações alternadas do etano são degeneradas; ou seja, todas as conformações alternadas têm a mesma quantidade de energia. Da mesma forma, todas as conformações eclipsadas do etano são degeneradas.
Quando a ligação C-C é rodada (passando de uma alternada para uma eclipsada), a interação favorável citada é temporariamente interrompida, causando um aumento de energia).
O diagrama de energia do propano é muito semelhante ao de etano, com exceção da tensão torsional ser de 14 kJ/mol em vez de 12 kJ/mol. Mais uma vez, observe que todas as conformações alternadas são degeneradas. Assim como são todas as conformações eclipsadas.
A análise conformacional do butano é um pouco mais complexa do que as análises conformacionais do etano ou do propano.
Alternadas Anti: alternadas de menor energia, onde as duas metilas estão diametralmente opostas;
Alternadas Gauche: alternadas de maior energia, onde existe uma proximidade espacial entre as metilas
Ou seja, vamos ter 3 conformações de menor energia e 3 de maior energia. Mas, no caso do butano, note que uma das conformações eclipsadas (ângulo diedro = 0) é maior em energia do que as outras duas conformações eclipsadas. Em outras palavras, as três conformações eclipsadas não são degeneradas.
3 Conformações Alternadas
A conformação com ângulo diedro de 180º é chamado de conformação anti, e representa a conformação de menor energia do butano. As duas outras conformações também são alternadas, porém 3,8 kJ/mol a mais de energia do que a conformação anti – são chamadas de conformações gauche. Por quê?
As nuvens de elétrons se repelem (tentando ocupar a mesma região do espaço), causando um aumento de energia de 3,8 kJ/mol. Esta interação desfavorável, chamada de interação gauche, é uma forma de impedimento estérico, e é diferente do conceito de tensão torsional. As duas conformações gauche que mostram essa interação são degeneradas.
Uma conformação eclipsada é superior em energia do que as outras duas, pois os grupos metila estão se sobrepondo. 
As experiências sugerem que esta conformação tem um custo total de energia de 19 kJ/mol. Uma vez que foi atribuído 4 kJ/mol para cada interação H-H, é razoável atribuir 11 kJ/mol para a interação entre dois grupos metilas vizinhas. A conformação com os grupos metila se sobrepondo é a maior conformação com os dois grupos metila se sobrepondo é maior conformação de energia.
As outras duas são conformações degeneradas
Resumo até aqui:
MAS, qual a diferença entre as tensões?
Existem três tipos diferentes de tensão que podem desestabilizar uma substância:
Tensão Angular: é a tensão induzida em uma molécula quando os ângulos de uma ligação são diferentes do ângulo de ligação tetraédrico ideal de 109,5º. O aumento da tensão angular vai gerar um aumento de energia. Sempre que aumento a energia de uma molécula, mais instável ela será. Quando tivermos um carbono sp3 e o ângulo for diferente de 109,5º teremos a tensão angular.
Tensão Torsional: Tensão de torção é a repulsão que surge entre átomos ou grupo de átomos quando uma molécula é girada em torno de uma ligação sigma. Esta é a repulsa que pode ser observada quando os elétrons de ligação passam um pelo outro. Este tipo de tensão é importante para determinar as conformações estáveis ​​dos compostos orgânicos. Essas conformações podem ser representadas pelas projeções de Newman. A projeção de Newman de uma molécula é a conformação dessa molécula quando analisada pela ligação C-C da direção da frente para trás.
A tensão de torção surge quando o ângulo diédrico dos grupos volumosos é baixo. O ângulo diédrico é o ângulo entre duas ligações de dois átomos de carbono diferentes em uma projeção de Newman. Se o ângulo diédrico é alto, então a tensão de torção é baixa.
Ou seja, é causada pela repulsão entre os elétrons ligantes de um substituinte e os elétrons ligantes de um substituinte próximo. Isso ocorre, por exemplo, quando temos C-H e C-H eclipsando, sendo que ocorre uma repulsando da ligação C-H e C-H, causando um aumento de energia e, por consequência, gerando uma menor estabilidade da molécula. 
Tensão Estérica (ou Impedimento Estérico): causada por átomos ou grupos de átomos muito aproximados uns dos outros.
A tensão estérica é a repulsão entre dois átomos ou grupos de átomos quando a distância entre eles é diminuída. A deformação estérica é muito importante na determinação do arranjo de uma molécula, uma vez que cada molécula é arranjada de tal maneira que a deformação estérica é minimizada. Quando a tensão estérica é minimizada, a energia potencial dessa molécula é diminuída. Como a matéria é estável quando tem um nível de energia mais baixo, o menor nível de energia de uma molécula a torna uma molécula estável.
O conceito de tensão estérica é muito importante na previsão dos produtos de uma reação química. Isso ocorre porque grupos de átomos estão ligados a um átomo de carbono de tal forma que o impedimento estérico é minimizado. Portanto, uma reação química dará uma mistura de moléculas onde produtos estáveis ​​e produtos instáveis ​​serão incluídos. Mas o principal constituinte desta mistura será sempre o produto estável com um impedimento estérico minimizado.
A principal diferença entre tensão estérica e torcional é que a tensão estérica não pode ser diminuída pela rotação da molécula em torno de uma ligação, enquanto que a tensão de torção pode ser diminuída pela rotação da molécula em torno de uma ligação.Análise Conformacional do Ciclohexano e Derivados
O ciclohexano pode adotar muitas conformações. Exemplo de duas conformações:
Em ambas as conformações, os ângulos de ligação são bem próximos de 109,5º e, portanto, ambas as conformações possuem muito pouca tensão angular.
A diferença significativa entre elas pode ser vista ao se comparar a tensão torsional. A conformação cadeira não tem tensão torsional. Isso pode ser melhor visto com uma Projeção de Newman.
Já que os hidrogênios estão eclipsados, a molécula apresenta baixa energia.
Na conformação barco, no entanto, apresenta duas fontes de tensão torsional.
O barco pode aliviar um pouco a tensão torsional “torcendo” sua estrutura, resultando em uma conformação chamada de barco torcido.
Existem duas conformações cadeira diferentes que se interconvertem rapidamente através de uma via que passa por muitas conformações diferentes, incluindo uma conformação meia-cadeira de alta energia, bem como conformações de barco torcido e barco.
Como Desenhar a Conformação Cadeira
Ciclohexano Monossubstituído
Considere-se um anel que contém apenas um substituinte, são duas possíveis conformações de cadeira podem ser feitas:
· Substituinte na posição axial ou;
· Substituinte na posição equatorial.
Estas duas possibilidades representam duas conformações diferentes que estão em equilíbrio:
OBS: pode ser em qualquer uma das 6 posições axiais e qualquer uma das 6 posições equatoriais.
O termo “anel invertido” é utilizado para descrever a transformação cadeira em outra. Este processo não é feito simplesmente movendo a molécula como uma panqueca. Em vez disso, um “anel invertido” possui uma alteração conformacional que é realizada apenas por meio da torração de todas as ligações C-C individuais. Isso pode ser visto com uma Projeção de Newman.
Ou seja, quem está na posição equatorial vai para a axial, quem está na posição axial vai para a equatorial.
Estabilidade das Conformações Cadeira
Quando duas conformações cadeira estão em equilíbrio, a conformação de menor energia será favorecida. Por exemplo, vamos considerar as duas conformações cadeira do metilciclohexano:
À temperatura ambiente, 95% das moléculas estarão na conformação cadeira que tem o grupo metila na posição equatorial, pois apresenta menor energia. Mas por quê?
Quando substituinte está na posição axial, existem interações estéricas com os outros de hidrogênios axiais do mesmo lado do anel.
As nuvens eletrônicas do substituinte estão tentando ocupar a mesma região do espaço ocupada pelos hidrogênios, causando impedimento estérico. Essas interações são chamadas de interações 1,3-diaxiais, onde os números de “1,3” descrevem a distância entre o substituinte e cada um dos hidrogênios.
Por esta razão, o equilíbrio entre as duas conformações cadeira geralmente favorece a conformação com o substituinte equatorial. As concentrações dos confôrmeros, no equilíbrio, dependerão do tamanho do substituinte.
Grupos maiores terão maior impedimento estérico resultando em interações 1,3-diaxiais maiores, e o equilíbrio favorecerá o substituinte na posição equatorial.
Por exemplo, o equilíbrio de terc-butilcicloexano favorece quase completamente a conformação cadeira com um grupo terc-butila na posição equatorial:
Como podemos ver na tabela, o tamanho do substituinte vai aumentando, assim como o impedimento estérico a partir das interações 1,3-diaxiais, o que vai gerar um aumento na preferência na posição equatorial em detrimento da posição axial.
Cicloexano Dissubstituído
Ao desenhar conformações cadeira de um composto que tem dois ou mais substituintes, há um cuidado adicional. Especificamente, devemos também considerar a orientação tridimensional (ou configuração) de cada substituinte. 
Observe que o átomo de cloro está em uma cunha, o que significa que ele está saindo da página: é para cima. O grupo metila está na ligação pontilhada, o que significa que ele está abaixo do anel, ou para baixo. As duas conformações cadeira para este composto são os seguintes:
Na primeira conformação, o cloro está para cima (posição axial) enquanto a metila está ligada ao carbono direita e adota uma posição espacial para baixo (também axial). No entanto, quando a cadeira se interconverte, o substituinte na posição axial vai para a posição equatorial, o que acontece com o cloro e metila. Ademais, em ambas as conformações, é mantida as posições espaciais relativas; ou seja, o cloro continua para cima e metila para baixo em ambas as conformações. 
· Conformação da esquerda: apresenta dois grupos axiais (menos favorável) por conta da interação 1,3-diaxial;
· Conformação da direita: apresenta dois grupos equatoriais (mais favoráveis).
Exemplo 1:
Primeiro, vamos ver quem está para cima e para baixo. Depois, vamos observar em qual carbono os substituintes estão ligados (Et a C1; Me a C3). Como a etila está para cima, desenhamos na posição axial; a metila, por sua vez, está para baixo e devemos desenhar na posição equatorial. Essa conformação pode se interconverter em outra conformação cadeira que será mais estável. A etila passa para a posição equatorial e a metila para a axial. Em ambas as conformações, há um substituinte na posição axial que irá interagir com um H na posição 3. Na primeira conformação, há interação Et-H e na segunda Me-H. O grupo etila é maior que metila, logo a melhor posição a preferência será a equatorial. 
Exemplo 2:
Os dois grupos substituintes estão para baixo. Ou seja, devo escolher posições axiais ou equatoriais que estejam para baixo. Ao acontecer a interconversão, os dois grupos ficam na posição axial. Ambas estão para baixo e teremos as interações 1,3-diaxiais