AULA DE QUÍMICA ANALÍTICA - SOLUÇÃO TAMPÃO

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Equilíbrio Ácido-Base
“Água não é simplesmente um meio inerte que suspende as moléculas e íons dissolvidos, mas também um participante ativo da reação ácido-base.” 
R.K.Wismer – Qualitative Analysis with Ionic Equilibrium
2H2O = H3O+ + OH– 
Kw = [H3O+][OH–]
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Equilíbrio Ácido-Base
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Equilíbrio Ácido-Base
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Equilíbrio Ácido-Base
Cálculo de pH de soluções ácidas muito diluídas
Ex. 1.0 ×10–7 M HCl pH = ? (25°C)
1) HCl  H+ + Cl–
 H2O = H+ + OH– 
2) [H+] = [Cl–] + [OH–]
3) [Cl–] = 1.0 ×10–7 M
4) Kw = [H+][OH–] = 1.0 ×10–14
5) Three equations, three unknowns.
6) Kw = [H+][OH–] = [H+] ([H+] – [Cl–])
 = x( x –1.0 ×10–7) = 1.0 ×10–14
  x2 –(1.0 ×10–7) x– 1.0 ×10–14 = 0
  [H+] = x = 1.62×10–7 pH = 6.79
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Equilíbrio Ácido-Base
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Equilíbrio Ácido-Base
Kw = [H3O+][OH–]
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Equilíbrio Ácido-Base
Força dos Ácidos e Bases
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Equilíbrio Ácido-Base
Força dos Ácidos e Bases
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Equilíbrio Ácido-Base
Força dos Ácidos e Bases
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Equilíbrio Ácido-Base
 Constante de dissociação do ácido: Ka 
Constante de dissociação da base : Kb 
Ácidos e bases fracos
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Equilíbrio Ácido-Base
Todos os ácidos carboxílicos são ácidos fracos e todos os ânions carboxilatos são bases fracas.
 RCOOH RCOO– + H+ 
Aminas são bases fracas e íons amônio são ácidos fracos.
 RNH2 RNH3+ + OH– 
 R2NH R2NH2+ + OH–
 R3N R3NH+ + OH–
ex. CH3COOH CH3COO– + H+ Ka = 1.75×10–5
 CH3NH2 CH3NH3+ + OH– Kb = 4.4 ×10–4
(CH3)3NH3+Cl– (CH3)3NH3+ + Cl– 
Ka = 2,26×10–11
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Equilíbrio Ácido-Base
Ácidos e bases polipróticos
Compostos que podem doar ou recebem mais de um próton.
Monoprótico : HA A– + H+ 
 B + H2O BH+ + OH–
Diprótico : H2A HA– + H+ Ka1 (COOH)2 , H2CO3 
 HA– A–2 + H+ Ka2
Triprótico : H3A H2A– + H+ Ka1 H3PO4 
 H2A– HA–2 + H+ Ka2
 HA– A–3 + H+ Ka3
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Equilíbrio Ácido-Base
 Relação entre Ka e Kb 
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Equilíbrio Ácido-Base
Ka1
Kb2
Kw
Kw = Ka1 Kb2 
Ka2
Kb1
Kw
Kw = Ka2 Kb1 
 Relação entre Ka e Kb 
 Ácido Diprótico 
 Ácido Triprótico 
Kw = Ka1 Kb3 
Kw = Ka2 Kb2 
Kw = Ka3 Kb1 
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Equilíbrio Ácido-Base
 Grau de dissociação
Gráf1
		13
		9
		6.5
		4.2
		3
		2.1
		1.3
		0.95
		0.675
Concentração de HCOOH, M
% de dissociação
Porcentagem de dissociação do ácido fórmico
Plan1
		CHA		[H3O+]		a		% ionização
		0.01		0.0013		0.13		13
		0.02		0.0018		0.09		9
		0.04		0.0026		0.065		6.5
		0.1		0.0042		0.042		4.2
		0.2		0.006		0.03		3
		0.4		0.0084		0.021		2.1
		1		0.013		0.013		1.3
		2		0.019		0.0095		0.95
		4		0.027		0.00675		0.675
Plan1
		
Concentração de HCOOH, M
% de dissociação
Porcentagem de dissociação do ácido fórmico
Plan2
		
Plan3
		
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Equilíbrio Ácido-Base
 Cálculo de pH de soluções de ácidos fracos 
1) HA  H+ + A– H2O = H+ + OH– 
2) [H+] = [A–] + [OH–]
CHA = [A–] + [HA]
4) Kw = [H+][OH–] = 1.0 ×10–14
Quatro incógnitas, quatro equações.
 EQUAÇÃO DE TERCEIRO GRAU !!!
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Equilíbrio Ácido-Base
 Considerando: 
[H+ ] resultante de [HA]
>>>
[H+] resultante de [H2O]
[HA] produz [A- ] 
>>>
[H2O] produz [OH- ] 
[H+] ≈ [A–] 
[H+] = x 
[A–] = x 
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Equilíbrio Ácido-Base
Calcule o pH de uma solução aquosa de ácido benzóico 0,0500 mol L-1. Ka = 6,28 x 10-5 
Calcule o pH de uma solução aquosa de ácido o-hidroxibenzóico 0,0500 mol L-1. Ka = 1,07 x 10-3 
Calcule o pH de uma solução aquosa de cloreto de trimetilamônio, (CH3)3NH+Cl–, 0,0500 mol L-1. Ka = 1,59 x 10-10 
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Quando as aproximações são válidas?
[H+]2 + Ka[H+] - KaCHA = 0
Ka = [H+]2
CHA - [H+]
Quando CHA / Ka > 103, pelo menos!!!
Equilíbrio Ácido-Base
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Equilíbrio Ácido-Base
103
104
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Equilíbrio Ácido-Base
Cálculo de pH de soluções de bases fracos 
1) B + H2O  BH+ + OH– H2O = H+ + OH– 
2) [BH+] + [H+] = [OH–]
CB = [BH+] + [B]
4) Kw = [H+][OH–] = 1.0 ×10–14
Quatro incógnitas, quatro equações.
se
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Equilíbrio Ácido-Base
Calcule o pH de uma solução aquosa de NH3 0,1000 mol L-1. Ka = 5,70 x 10-10 
pOH = 2,88
pH + pOH = 14
pH = 11,12
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Equilíbrio Ácido-Base
Calcule o pH de uma solução aquosa de NaAc 0,1000 mol L-1. Ka = 1,75 x 10-5 
pOH = 5,12
pH + pOH = 14
pH = 8,88
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Equilíbrio Ácido-Base
Soluções Tampão
Um tampão é uma mistura de um ácido fraco e sua base conjugada ou uma base fraca e seu ácido conjugado, que resiste a variações no pH.
diluição ou adição de ácidos ou bases
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Equilíbrio Ácido-Base
Equação de Henderson-Hasselbalch
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Equilíbrio Ácido-Base
Qual o pH de uma solução que é 0,400 mol L-1 em ácido fórmico e 1,00 mol L-1 em formiato de sódio?
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Equilíbrio Ácido-Base
[HA]
pH = pKa + log [A-]
[BH+]
pH = pKa + log [B]
[B]
pOH = pKb + log [BH+]
ou
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Equilíbrio Ácido-Base
Propriedades de Soluções Tampão
Diluição
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Equilíbrio Ácido-Base
Calcule a variação no pH que ocorre quando uma porção de 100 mL de (a) NaOH 0,0500 mol L-1 e (b) HCl 0,0500 mol L-1 é adicionada a 400 mL da solução tampão preparada a partir de 0,200 mol L-1 em NH3 e 0,300 mol L-1 em NH4Cl. Ka = 5,70 x 10-10.
Adição de Ácidos ou Bases
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Equilíbrio Ácido-Base
(a) NaOH 0,0500 mol L-1 
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Equilíbrio Ácido-Base
(b) HCl 0,0500 mol L-1 
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Equilíbrio Ácido-Base
As concentrações dos ácidos e bases conjugados no tampão precisam ter seus valores equiparados, ou seja, a concentração de um não pode ser 10X maior do que a do outro
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Equilíbrio Ácido-Base
Composição de soluções tampão em função do pH; Coeficientes Alfa
Exemplo: solução tampão de ácido acético e acetato de sódio
 depende apenas de [H3O+] e Ka e são independente de cT. Rearranjando a constante de dissociação
Rearranjando
E substituindo em
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Equilíbrio Ácido-Base
como
E substituindo em
Para 1 
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Equilíbrio Ácido-Base
Variação de a com o pH. Observe que a maior parte da transição entre a0 e a1 ocorre entre ±1 unidade de pH do ponto de interseção das duas curvas. O ponto de interseção onde a0 = a1 = 0,5 ocorre quando o pH = pKHOAc = 4,74.
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Equilíbrio Ácido-Base
Capacidade tamponante em função do logaritmo da razão cNaA/cHA. 
A capacidade tamponante, b, de um tampão é o número de mols do ácido forte, ou da base forte, que 1 L do tampão pode absorver sem variar o pH de mais de 1 unidade.
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Equilíbrio Ácido-Base
Como preparar a solução tampão?
Misturar quantidades adequadas do par ácido-base conjugado
Adicionar base forte a certa quantidade de ácido fraco, até que o pH adequado seja atingido
Adicionar ácido forte a certa quantidade de base fraca, até que o pH adequado seja atingido
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Equilíbrio Ácido-Base
Ácidos e Bases Dipróticos
Ácido diprótico
Base diprótico
Ka1
Ka2
Kb1
Kb1
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Equilíbrio Ácido-Base
A forma intermediária HA-
Molécula anfipróticos: têm as duas propriedades ácida e básica, ou seja, podem doar ou receber um próton.
Kb2 > Ka2
Ka2 > Kb2
Solução básica
Solução
ácida
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Equilíbrio Ácido-Base
Balanço de Carga: 
[Na+] + [H3O+] = [HA-] + 2[A-2] + [OH-]
Balanço de Massa:
CNaHA = [H2A] + [HA-] + [A-2] ( 1 )
Considerando: [Na+] = CNaHA
CNaHA + [H3O+] = [HA-] + 2[A-2] + [OH-] ( 2 )
Cálculos de pH de soluções de NaHA
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Equilíbrio Ácido-Base
Cálculos de pH de soluções de NaHA
Para verificar [H3O+] (pH) em função de [HA-] (CNaHA)
Efetuar: balanço de carga –balanço de massa 
CNaHA + [H3O+] = [HA-] + 2[A-2] + [OH-] ( 2 )
CNaHA = [H2A] + [HA-] + [A-2] ( 1 )
[H3O+] = [A-2] + [OH-] - [H2A] 
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Equilíbrio Ácido-Base
Cálculos de pH de soluções de NaHA
[H3O+] = [A-2] + [OH-] - [H2A] 
[H3O+][A-2]
[HA-]
Ka2[HA-]
 [H3O+]
Ka2 =
[A-2] =
KW = [H3O+][OH-]
[OH-] =
[H3O+]
KW
[H3O+][HA-]
[H2A]
Ka1 =
[H2A] =
[H3O+][HA-]
Ka1
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Equilíbrio Ácido-Base
Cálculos de pH de soluções de NaHA
[H3O+] = [A-2] + [OH-] - [H2A] 
+
-
[H3O+] =
[H3O+]
KW

[H3O+] =
Ka1Ka2[HA-] + Ka1Kw
Ka1 + [HA-]
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Equilíbrio Ácido-Base
Cálculos de pH de soluções de NaHA
Qual o pH de uma solução de NaHCO3 0,1000 mol L-1 ?
Dados: Ka1 = 4,6x10-7 , Ka2 5,6x10-11 
Resp. 8,29
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Equilíbrio Ácido-Base
Cálculos de pH de soluções de NaHA
Geralmente:
Ka1Ka2[HA-] >>> Ka1Kw
e
Ka1 <<< [HA-]
pH = ½ ( pKa1 + pKa2)
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Equilíbrio Ácido-Base
Resumo
Para solução de H2A:
H2A	 H+ + HA-
K1
x2
C - x
= K1
A2- =
K2 [HA-]
[H+]
= K2
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Equilíbrio Ácido-Base
Para solução de HA-:
		O pH deve ser próximo a:
Usando [H+] e CHA- calcula-se [H2A] e [A2-] a partir das constantes de equilíbrio K1 e K2.
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Equilíbrio Ácido-Base
Para solução de A2-:
A2- + H2O	 HA- + OH-
Kb1
x2
C - x
= Kb1
= KW /Ka2
[H2A] =
[HA-][H+]
Ka1
=
[HA-] KW/[OH-]
Ka1
= Kb2
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Equilíbrio Ácido-Base
Ácidos e Bases Polipróticos
Os ácidos e bases podem estar em 3 formas diferentes:
Ácida
Básica
Intermediária (anfiprótica)
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Equilíbrio Ácido-Base
Tampões Polipróticos
[H3A]
pH = pK1 + log [H2A-]
[H2A-]
pH = pK2 + log [HA2-]
[HA2-]
pH = pK3 + log [A3-]
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Equilíbrio Ácido-Base
Exemplo: Tampão hidrogenoftalato/ftalato
 (pK1 = 2,950 e pK2 = 5,408) 
+
+
H2F
HF-
F2-
Formulação da solução: 1,00 g de hidrogenoftalato de potássio e 1,20 g de ftalato dissódico em 50,0 mL de água. Ftalato => C8H4O4.
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Equilíbrio Ácido-Base
Tampão diprótico com emprego da razão molar
Quantos mililitros de uma solução de KOH 0,800 M devem ser adicionados a 3,38 g de ácido oxálico para se obter um pH de 4,40 quando a solução é diluída a 500 mL? pK1 = 1,252 e pK2 = 4,266. R: 73,97 mL.
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Equilíbrio Ácido-Base
Ácido triprótico
Ácido monoprótico
Ácido diprótico
Distribuição entre as espécies
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Equilíbrio Ácido-Base
Equações de composição fracionária – sistema diprótico
H2A + HA- + A2- = 1
HA- = [A-]/CH2A
H2A = [HA]/CH2A
Balanço de massa: CHA = [H2A] + [HA-] + [A2-]
Soma das frações é igual a 100%!
- Fração na forma H2A: H2A = [H+]2/([H+]2 + [H+]K1 + K1K2)
- Fração na forma HA-: HA- = K1[H+]/([H+]2 + [H+]K1 + K1K2)
A2- = [A2-]/CH2A
- Fração na forma A2-:	A2- = K1K2/([H+]2 + [H+]K1 + K1K 2)
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Equilíbrio Ácido-Base
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Equilíbrio Ácido-Base
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Equilíbrio Ácido-Base
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Equilíbrio Ácido-Base
pH isoelétrico e isoiônico
Ponto isoiônico: solução do ácido poliprótico neutro e puro (zwitterion neutro)
Ponto isoelétrico: é o pH no qual a carga média do ácido poliprótico é zero. A maioria das moléculas está na forma HA e as concentrações de H2A+ e A- são iguais e estão em equilíbrio com HA.
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Equilíbrio Ácido-Base
pH isoelétrico e isoiônico
Ponto isoiônico:
Ponto isoelétrico:
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Equilíbrio Ácido-Base
Qual será o pH, se 0,0100 mol de HA (com pKa = 2,00) e 0,0100 mol de A- são dissolvidos em água, completando-se o volume até 1,00 L de solução?
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Tampões Acetato
Dados: Ka= 1,75x10-5, pKa = 4,76
Qual o volume dos reagentes para preparar:
a) 500 mL de solução tampão acetato pH = 4,00 e concentração 1,0 mol L-1. A partir de ácido acético 2,5 mol L-1 e acetato de sódio 3,00 mol L-1. 
b) 100 mL, concentração = 0,50M, pH= 5,2 a partir de ácido acético 3,00 mol L-1 e NaOH 1,00 mol L-1.
c) Concentração 0,15 mol L-1, a partir de acetato de sódio 2,00 mol L-1 e HCl 0,5 mol L-1. 
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Tampões Fosfato
Dados: K1 = 7,11x10-3 K2 = 6,32x10-8 K3 = 4,50x10-13
 pK1=2,15 pK2=7,20 pK3= 12,35
a)Preparar 250 mL de solução tampão pH = 7,00 e concentração 0,20 M,
 a partir de dihidrogeno fosfato de sódio 0,75M e hidrogeno fosfato de sódio 
0,5 M.
b)Preparar 300 mL tampão (pH=7,5), C=0,50M, empregando ácido fosfórico 1,5M
e hidróxido de sódio 2,0 M.
c)Preparar 100 mL de tampão (pH= 6,8),C=0,75M, empregando fosfato de
 sódio 2,0 M e ácido clorídrico 2,0 M.
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Tampões Fosfato
Dados: K1 = 7,11x10-3 K2 = 6,32x10-8 K3 = 4,50x10-13
 pK1=2,15 pK2=7,20 pK3= 12,35
d)Preparar 250 mL de solução tampão pH = 2,00 e concentração 0,20 M,
 a partir de acido fosforico 0,75M e dihidrogenofosfato de sódio 0,5 M.
e)Preparar 300 mL tampão (pH=2,5), C=0,50M, empregando ácido fosfórico 1,5M
e hidróxido de sódio 2,0 M.
f)Preparar 100 mL de tampão (pH= 2,8),C=0,75M, empregando fosfato de
 sódio 2,0 M e ácido clorídrico 2,0 M.
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Tampões Fosfato
Dados: K1 = 7,11x10-3 K2 = 6,32x10-8 K3 = 4,50x10-13
 pK1=2,15 pK2=7,20 pK3= 12,35
g)Preparar 250 mL de solução tampão pH = 12,00 e concentração 0,20 M,
 a partir de fosfato de sódio 0,75M e hidrogeno fosfato de sódio 
0,5 M.
h)Preparar 300 mL tampão (pH=12,7), C=0,50M, empregando ácido fosfórico 1,5M
e hidróxido de sódio 4,0 M.
i)Preparar 100 mL de tampão (pH= 13,00),C=0,75M, empregando fosfato de
 sódio 4,0 M e ácido clorídrico 6,0 M.
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Tampões (Desafio)
Misturou-se 100 mL de um ácido fraco (0,100 mol L-1), com 20 mL de 
hidróxido de sódio 0,25 mol L-1 , o pH resultante foi de 5,7. Qual o
valor da constante (Ka) do ácido?
pK=6,18