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* LIPÍDIOS * INTRODUÇÃO São substâncias insolúveis em água representadas principalmente pelos triacilgliceróis, fosfolipídios e colesterol. Os Lipídeos são classificados pela presença ou não de ácidos graxos em sua composição. Ácidos graxos: são ácidos orgânicos com número par de átomos de carbono na cadeia, podendo ou não ter pontos de insaturação. Saturados Insaturados * A QUESTÃO DA INGESTÃO DE GORDURAS - Ótimas fontes de energia - Não ultrapassar 30% da energia total da dieta (1/3 desses 30% ser saturada) - Gorduras saturadas e colesterol acumulam nas artérias e veias, tornando-as estreitas (arteroesclerose) AGPI - aumentam as lipoproteínas de alta densidade (HDL), que são efetivas na combinação com o colesterol (ÔMEGA 6 e ÔMEGA 3). * - fornecedoras de energia à biossíntese (não específica); - transportadoras de agentes químicos orgânicos solúveis em óleo: AG essenciais, vitaminas e hormônios (específica); - depositadas sob a pele ajudam a prevenir perda rápida de calor; - proteção do corpo e órgãos internos contra choques mecânicos e térmicos; FUNÇÕES DAS GORDURAS NA ALIMENTAÇÃO * 1. Lipídios simples Hidrólise total origina somente ácidos graxos e alcoóis Divididos em: Óleos e Gorduras - ésteres de ácidos graxos e glicerol (acilgliceróis) Ceras - ésteres de ácidos graxos e mono-hidroxialcoóis de alto peso molecular e cadeia linear. CLASSIFICAÇÃO DOS LIPÍDIOS * 2. Lipídios compostos Contém outros grupos na molécula, além de ácidos graxos e alcoóis. Divididos em: Fosfolipídios ou fosfatídios - ésteres de ácidos graxos, que contém ácido fosfórico e um composto nitrogenado na molécula. Ex: Lecitina Glicolipídeos – São compostos que possuem um ou mais monossacarídeos e uma base hidrogenada. Lipoproteínas – Lipídeos se encontram ligados a proteínas no plasma. Ex: VLDL, HDL, LDL * 1. Exemplos de Lipídios Simples Acilglicerol Ceras 2. Exemplos de Lipídios Compostos Fosfolipídio * 3. Lipídios derivados Compostos obtidos por hidrólise de lipídios simples e compostos. São eles: Ácidos graxos; Alcoóis: glicerol, alcoóis de cadeia reta e alto peso molecular e esteróis; Hidrocarbonetos; Vitaminas lipossolúveis; Pigmentos; Compostos nitrogenados: colina, serina, esfingosina e aminoetanol * 3. Exemplos de Lipídios Derivados Vitaminas Lipossolúveis (ex: Vit. A) Pigmentos (ex: β-Caroteno) Compostos Nitrogenados (ex: Serina) * Gorduras Sólidas a temperatura ambiente. Óleos Líquidos (AGI) a) Grupo das gorduras do leite e derivados Composição: 30 a 40% de ácido oléico; 20 a 30% de ácido palmítico, 10 a 15% de ácido esteárico e ácido butírico podendo chegar até 15%. ÓLEOS E GORDURAS (ACILGLICERÓIS) * b) Grupo dos ácidos insaturados Óleos e gorduras vegetais Composição: AGI, com predominância de ácidos oléico, linoléico e linolênico Ex:. Óleos de amendoim, girasol, milho, algodão, oliva, etc. C) Grupo do ácido láurico Predomina o ácido láurico (até 50%), quantidades menores de AGS (8, 10, 16 e 18 carbonos na cadeia) e AGI. Ex:. Óleos de dendê e babaçú * Ácido Linoleico Ácido Palmítico Ácido Esteárico Ácido Butírico * d) Grupo das gorduras animais Composição: AGS com 16 a 18 átomos de carbono na cadeia (até 40%) e AGI, principalmente oléico e linoléico (até 60%) Alto ponto de fusão (presença de AGS e composição dos triacilgliceróis presentes) Ex:. Toucinho e sebo OBS: Se gorduras e óleos são ésteres de AG e glicerol, a diferença entre eles está na natureza do ácido ou ácidos aos quais o glicerol está esterificado. * SAPONIFICAÇÃO DOS LIPÍDIOS glicerol Saponificáveis sais de potássio dos (acilgliceróis) ácidos graxos livres Lipídios + esteróis KOH Insaponificáveis alcoóis pigmentos hidrocarbonetos vitaminas lipossolúveis * A) SAPONIFICAVEIS ÁCIDOS GRAXOS 1. Classificação São saturados e insaturados Insaturados (maioria são de configuração cis) * 2. Nomenclatura Feita simplesmente pela substituição do sufixo o do hidrocarboneto, pelo sufixo óico Exemplo:. * Insaturações, ramificações ou substituições na cadeia, são indicados com numeração a partir do carbono do grupo carboxílico Exemplo: * No caso de AGI, a posição da dupla é indicada pelo carbono de número mais baixo do par, e também a configuração cis-trans das insaturações Exemplo:. * No caso da configuração cis-trans estar omitida, admite-se a configuração cis Exemplo:. Outras indicações da presença de duplas ligações: C 16:1 C 16:1 (9c) ou C 16:1 (9t) C 18:2 (9c, 12c) - ácido linoléico OBS:. A tempo os AG são denominados por nomes comuns (origem ou propriedades) * * * 2. Propriedades físicas dos ácidos graxos Pontos de fusão e ebulição aumentam com o tamanho da cadeia e são influenciados por insaturações, ramificações ou substituições Insaturados saturado Configuração cis trans Cadeias curtas são solúveis em água (ligação de hidrogênio entre ácido e água) Cadeias longas diminui solubilidade em água e aumenta em solventes orgânicos * Sais de ácidos graxos insaturados são mais solúveis em água que os saturados (usado na separação); AG pouco solúveis formam camada fina e uniforme em contato com a água Polimorfismo - capacidade de cristalizar em mais de uma forma, com a mesma composição química e propriedades diferentes (afeta a consistência de óleos e gorduras na indústria) * Exemplo de Cristalização do Ácido Oleico * 3. Características de gosto e cheiro AG que a solubilidade em água permite alta concentração de prótons são azedos e cheiro acre; Cadeias curtas (4 a 10 carbonos) cheiro e sabor desagradáveis (alta volatilidade); Cadeias longas são inodoros (baixa volatilidade); * 4. Reações químicas dos ácidos graxos Do grupo carboxílico Formação de sais com metais eletropositivos ou alcali Exemplo:. Aplicações: Produção de sabão e mudança de textura em emulsões * Esterificação: reação reversível com álcoois, catalisada por prótons com formação de éster e água Exemplo:. Aplicação: formação dos monoacil-, diacil- e triacilglecerois * Transesterificação: grupos alcoxílicos de um éster substituídos por grupos de outros alcoóis Exemplo:. Aplicação: Fabricação de margarina (melhora cremosidade) * AG e sais alcalinos transformados em haletos, pela ação de agentes halogenantes (PCl5, POCl3 e SOCl2) Exemplo:. Aplicação: haletos são empregados em sínteses * AG em condições energéticas (300 a 400°C e 200 atm de pressão) + catalisadores metálicos (Cu, Cr, Zn) ou condições mais brandas + Hidreto de lítio e alumínio, são reduzidos a alcoóis primários por hidrogenação Exemplo:. * Reações em cadeia (halogenação) AGI são muito mais reativos que os saturados, se adicionados de halogênios e ácidos halogênicos Exemplo:. Aplicação: Halogenação de AGI, para fabricação de margarinas (elimina dupla ligação, aumenta o ponto de fusão e muda do estado líquido para sólido) * Reações de hidrogenação AGI são adicionados de hidrogênio em presença de catalisadores (Pt, Pd e Ni) Exemplo:. Aplicação: Hidrogenação de AGI, para fabricação de margarinas (elimina dupla ligação, aumenta o ponto de fusão e muda do estado líquido para sólido) * Reações de oxidação Os centro de insaturação dos AG são facilmente oxidados por agentes oxidantes (O2, O3, peroxidos de hidrogênio, etc) Exemplo:. Aplicações: Alterações no sabor e aroma de alimentos * 5. Caracterização dos principais ácidos graxos A) Saturados Ácido Butírico (ácido n-butanóico) Ocorre na forma de ésteres em óleos e livre no leite; Líquido viscoso com cheiro desagradável; Ponto de fusão -5,4°C; Ponto de ebulição 162 °C; Miscível em água, etanol e éter e produzido por fermentação * Ácido capróico (ácido n-hexanóico) Ocorre na gordura do leite de cabra e óleo de coco; Líquido incolor; Ponto de fusão -3,5 °C; Ponto de ebulição 177 °C; Solúvel em água, etanol e éter etílico * Ácido caprílico (ácido n-octanóico) Ocorre na gordura do leite de cabra e óleo de coco; Óleo incolor; Ponto de fusão 16,3°C; Ponto de ebulição 239,6 °C; Insolúvel em água e solúvel em etanol, éter etílico, benzeno, clorofórmio, etc. * Ácido cáprico (ácido n-decanóico) ocorre na gordura do leite de cabra e óleo de coco; sólido em agulhas incolores; Ponto de fusão 30,2 °C; Ponto de ebulição 270 °C; Insolúvel em água e solúvel etanol e éter etílico * Ácido láurico (ácido dodecanóico) são dos mais amplamente distribuídos na natureza, sementes de lauraceas, palmaceas e leite; sólido em agulhas incolores; Ponto de fusão 43,5°C; Ponto de ebulição 225,8 °C; Insolúvel em água e solúvel em etanol, éter etílico e benzeno * Ácido mirístico (ácido n-tetradecanóico) ocorre na maioria das gorduras animais e vegetais, leite e óleo de noz-moscada (Miristica fragans); sólido cristalino; Ponto de fusão 58,5 °C; Ponto de ebulição 250,5 °C; Insolúvel em água e solúvel etanol e éter etílico * Ácido palmítico (ácido hexadecanóico) ocorre na maioria das gorduras animais e vegetais, leite e óleos de semente de algodão e dende; sólido cristalino; Ponto de fusão 63°C; Ponto de ebulição 215 °C; Insolúvel em água e solúvel em etanol, éter etílico e benzeno * Ácido esteárico (ácido n-octadecanóico) ocorre em leite, toucinho, sebo, sementes e polpas de frutas e óleos de animais marinhos; sólido cristalino incolor; Ponto de fusão 69,6 °C; Ponto de ebulição 383 °C; Insolúvel em água e etanol, pouco solúvel em éter etílico e solúvel em clorofórmio * B) Insaturados FAMÍLIA OMEGA 9 (-9) Oléico C 18:1 (9c) Elaídico C18:1 (9t) Erúcico C 22:1 (13c) Gondóico C 20:1 (11c) * Ácido oléico (ácido 9-octadecaenóico): C18:1 (9c) ácidos graxos monoinsaturados; ocorre na maioria das gorduras animais e vegetais; cristaliza em agulhas incolores; ponto de fusão 4°C; ponto de ebulição 286 °C; insolúvel em água e solúvel em etanol, éter sulfurico, benzeno e clorofórmio. * Quantidade de ácido oléico em alguns alimentos __________________________________________ Alimento Quantidade (g/100g) __________________________________________ Azeite de oliva 72 Óleo de amendoim 46 Banha 41 Óleo de farelo de arroz 39 Azeite de dendê 38 Gordura de cacau 38 Sebo bovino 36 Castanha de cajú 26 Óleo de milho 25 Óleo de soja 23 Manteiga 20 Ovo de galinha 6 Leite de vaca 0,9 Leite humano 1 _____________________________________ * Observação:. Na ausência dos ácidos essenciais (-6 e -3) Metabolismo dos animais e humano introduz uma ligação dupla entre os carbonos 9 e 10 do ácido esteárico, formando o oléico Ácido linoléico por eliminação de hidrogênio e aumento da cadeia carbônica, funciona como precursor para os -6 (18, 20 e 22 carb com 2 e 3 duplas) Ácido linolênico funciona como precursor para os -3 (4,5 e 6 duplas) * Série -6 Série -3 Linoléico (18:2) -Linolênico (18:3) -6 dessaturase -Linolênico (18:3) Octadecatetraenóico (18:4) Elongase Dihomo--linolênico (20:3) Icosatetraenóico (20:4) PG1 -5 dessaturase PG3,LT5 Araquidônico (20:4) Icosapentaenóico (20:5) Elongase Séries 2 e 4 de eicosanóides Docosahexaenóico (22:6) (LT e TB) * Ácido elaídico C18:1 (9t) ocorrem em pequena quantidade em gorduras de ruminantes, não presentes em óleos e gorduras vegetais; produtos de hidrogenação podem conter grande percentual desses ácidos (margarinas); aumentam p.f dos produtos; AG de configuração trans, contribuem para aumentar o nível sérico de colesterol, diminuir o HDL e elevar o LDL (semelhante aos saturados). * Ácido Erúcico C 22:1 (13c) obtidos em óleos provenientes de crucíferas (canola, colsa, etc.); quantidades iguais ou superiores a 5% são impróprios para consumo. Gondóico C 20:1 (11c) idem erúcico * FAMÍLIA OMEGA 6 (-6) Linoléico C18:2 (9c, 12c) -linolênico C18:3 (9c, 12c e 15c) Araquidônico C20:4 (5c, 8c, 11c e 14c) * Ácido linoléico (ácido 9,12-octadecadienóico) Principal AGPI de óleos e gorduras vegetais (sementes de algodão, amendoim, soja, milho, etc); óleo amarelado; ponto de fusão -11 °C; ponto de ebulição 230 °C; insolúvel em água e solúvel em éter etílico e etanol; do ponto de vista nutricional, é considerado essencial (organismo humano é incapaz de produzir AGI -3 e 6) * Quantidade de ácido linoléico em alguns alimentos __________________________________________ Alimento Quantidade (g/100g) __________________________________________ Óleo de açafrão 73 Óleo de amendoim 29 Banha 10 Óleo de colza comestível 22 Óleo de farelo de arroz 33 Castanha do pará 25 Óleo do germe de milho 57 Óleo de soja 51 Manteiga 1,8 Ovo de galinha 1,3 Leite de vaca 0,1 Leite humano 0,3 Filé de peixe 0,2 Carne de porco 4 _____________________________________ * Ácido -linolênico (ácido9,12,15-octadecatrienóico): AGPI encontrado em pequena quantidade em óleos e gorduras vegetais, óleo de linhaça, fígado de bacalhau, prímula e micro-algas; grande poder secante, óleo incolor, ponto de ebulição 230 °C, insolúvel em água e solúvel em etanol e éter * Araquidônico ( ácido 5,8,11,14 eicosatetraenóico) mais encontrado em fontes animais (máximo 1%); ocorre também em fosfolipídios do sangue, membrana celular, fígado, cérebro e glândulas supra-renais, são também essenciais * FAMÍLIA OMEGA 3 (-3) Linolênico C18:3 Octadecatetraenóico C18:4 Icosatetraenóico C20:4 Icosapentaenóico C20:5 (EPA) Docosahexaenóico C22:6 (DHA) * ÁCIDOS GRAXOS INCOMUNS Ácido margárico (óleos e gorduras comuns) Ácido ricinoléico (óleo de mamona) Ácido malválico (óleo de algodão) são geralmente ácidos graxos com número ímpar de átomos de carbono na cadeia, ou cadeia composta por grupos incomuns * 6. Essencialidade dos ácidos graxos São aqueles cujo organismo não é capaz de produzir através de metabolismo próprio, sendo essenciais à vida (devem ser fornecidos via alimentos) Principais ácidos graxos essenciais linoléico e linolênico Série -3: advém do ácido linolênico (eicosapentanóico-EPA e docosahexanóico-DHA) Série -6: advém do ácido linoléico (-linolênico, -homolinolênico e ácido araquidônico) * Funções fisiológicas dos AG essenciais Agregados pelo organismo aos fosfolipídios (lecitina, cefalina, etc.), estes são componentes integrantes da estrutura celular e sub-celular (mitocondrias e microssomos); São precurssores dos eicosanóides da série 1, 2 e 3 (prostaglandinas, tromboxanas, leucotrienos e lipoxinas) Determinantes das propriedades biológicas das membranas e estímulos celulares envolvidos em: inflamações, infecções, doença tecidual, modulação do sistema imune, controle de fluxo sanguíneo e transporte de íons através das membranas * Alguns eicosanóides são vaso dilatadores (benéficos em doenças coronárias) Deficiência de ácidos graxos essenciais Modifica a estrutura das mitocôndrias (dificulta o recebimento de energia pelas células) Afeta os níveis de prostaglandinas, tromboxanas, leucotrienos e lipoxinas Necessidades Indivíduo adulto necessita de um mínimo de 2,5 a 2,8 g de ácido linoléico na dieta diária * Principais grupos de óleos e gorduras alimentícios, com base na composição de AG a) Com alto teor de AGS (manteiga, gordura de coco, banha, sebo, etc); b) Com alto teor de AG mono-insaturados (azeite de oliva, óleo de amendoim e nabo); c) Com alto teor de AG di-insaturado, principal é o linoléico (óleo de algodão, milho e soja); d) Com alto teor de AG poli-insaturados (óleo de peixe e linhaça) * GLICEROL Glicerol (1,2,3 - propanotriol) constituinte comum a todos os óleos e gorduras; Líquido incolor; Ponto de fusão 17,9°C; Ponto de ebulição 290 °C; Solúvel em água e etanol, insolúvel em éter etílico e clorofórmio Aquecido na presença de catalisadores, perde água e forma acroleína (cheiro desagradável e irritante) * Estrutura: * ACILGLICEROIS Nome mais atual para os glicerídios (são ésteres de ácidos graxos e glicerol); Nessa classe de compostos, os triacilgliceróis são os mais importantes (componentes principais dos óleos e gorduras) A designação correta para os glicerídios é a de monoacil-, diacil- e triacilgliceróis * “Nomenclatura” A nomenclatura deve indicar a posição e a natureza de cada ácido graxo esterificado Ex:. 1,2-diestearilglicerol (glicerol esterificado com ácido esteárico nas posições um e dois) Triacilgliceróis com uma mesma espécie de AG, são designados pelo prefixo tri e sufixo ina Ex:. Trioleina, triestearina, tributirina, etc. * “Triacilglicerol” Estrutura: Propriedades: relacionadas às propriedades dos AG presentes; sólidos, com ponto de fusão definido em função dos ácidos graxos presentes * Reações dos triacilgliceróis: hidrólise em meio ácido (hidrólise total ou parcial) * hidrolise enzimática (muito específica) Ex:. Lipase pancreática hidrólise em meio alcalino (produção de sabão) * B) INSAPONIFICÁVEIS Facilmente obtidos na solução aquosa de gorduras saponificadas Alcoóis de peso molecular alto e cadeias lineares São alcoóis esterificados na posição 1 ou 3 do glicerol Esteróis Principal componente da fração insaponificável, são cristalinos e encontrados livres ou esterificados com ácidos graxos de alto peso molecular * Estrutura: Colesterol * Colesterol presente na maioria das células animais (ausente em vegetais); ocorre em maior concentração em tecidos do sistema nervoso, fígado e gorduras depositadas; associado a arteroesclerose (entupimento de veias e artérias) 7-8 desidrocolesterol é precursor da vitamina D3 Outros esteróis: ergosterol (org. inferiores) sitosterol (vegetais), estigmasterol, campesterol, brassicasterol * Vitaminas São encontradas as vitaminas lipossolúveis (A, D, E e K) em quantidades nutricionalmente significantes Depende da origem das gorduras (A e D óleos de peixes e animais marinhos, E em óleos vegetais) Pigmentos Carotenos (pró-vitamina A), outros carotenóides que conferem cor de amarelo a vermelho as gorduras Clorofila (cor verde nos óleos de oliva) Hidrocarbonetos Além do caroteno, existem outros hidrocarbonetos
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