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Aurenice M. Mota da Silva Graduando em Eng. de Alimentos UFC Orientação: Maria. Mozarina Bezerra Almeida. Profª de Quimica Analitica DQAFQ - UFC Volumetria de complexação e precipitação: Como aplicar na Agronomia? Fortaleza, 2013 Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 2 Uma reação de complexometria é entendida como a transformação de um íon simples em um íon complexo. O íon complexo è obtido pelo compartilhamento de um ou mais pares de elétrons de uma espécie ou mais (ânions ou moléculas) com uma espécie deficiente em elétrons (um cátion), capaz de aceitar pares de elétrons, através de ligações covalentes coordenadas(VOLUMETRIA, 2013). A espécie “doadora” de elétrons é denominada ligante e cátion “receptor” desses elétrons é denominado cátion metálico central, ou seja, é uma reação entre um íon metálico, M, e um ligante, L, resultando na formação de um complexo, ML. A reação que forma um complexo1/1: M + L → ML Assim o desenvolvimento da sua aplicação analítica, baseia-se na formação de um complexo colorido entre o analito e o titulante é usado para indicar o ponto final da titulação. O titulante adequado para essa determinação é aquele que forma complexos quelatos (complexos de estrutura heterocíclica de várias ligações covalentes) com o íon metálico (complexos polidentados), eliminando a formação sucessiva de complexos intermediários, acrescentando ainda o fato da constante de estabilidade dos complexos quelatos ser superior à dos complexos monodentados. Os agentes complexantes mais utilizados em análise é o cianeto de potássio e o EDTA. Uma reação de complexação com um íon metálico envolve a substituição de uma ou mais moléculas de solvente, coordenadas por outros grupos complexantes. Os grupos ligados ao íon central são os ligantes e em solução aquosa, todo composto de coordenação possui propriedade de conservar sua identidade. Por exemplo: Hg2+ + 4 Br - [HgBr4]2- Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]- Os reagentes formadores de complexos mais úteis são os compostos orgânicos que possuem vários grupos doadores de elétrons que formam múltiplas ligações covalentes com íons metálicos. Os agentes complexantes inorgânicos são utilizados também para controlar a solubilidade e para formar espécies coloridas ou precipitados. A formação de complexos inorgânicos solúveis não é muito utilizada em titulações, porem a formação de precipitados, particularmente com o nitrato de prata como titulante, é a base para muitas determinações importantes. Os ligantes podem ser classificados como monodentados ou multidentados. Os monodentados fornecem um par de elétrons por molécula ou íon ligante (ex: NH3, H2O, CO, Cl-, CN- e OH-). Já os multidentados (“com muitos dentes”) fornecem dois ou mais pares de elétrons por molécula ou íon (ex: etilenodiamino (em): ligante bidentado (se liga ao metal por meio de dois átomos) e etilenodiaminotetracetico (EDTA) ligante hexadentado (possui dois átomos de N e quatro de C doadores)). Complexos formados por ligantes multidentados são freqüentemente denominados quelatos (VOLUMETRIA, 2013). É o principal agente complexante, representado por M4Y. Ele possui em sua estrutura quatro grupos carboxila e dois grupos amina que podem atuar como doadores de pares de elétrons, ou bases de Lewis, ou seja, apresenta seis posições ligantes possíveis quando prótons são removidos (HARRIS, 2001). Esse reagente forma V O L U M E T R I A DE C O M P L E X A Ç Ã O EDTA (ácido etilenodiaminotetracético) Aplicação de Micronutrientes às plantas Soluções fertilizantes quelatados são considerados os mais eficientes. Visto que sua estrutura complexada preserva o microelemento da formação de compostos insolúveis com outros compostos presentes no solo e sua carga elétrica permite que o metal complexado tenha uma maior liberdade de movimento na solução do solo e mantendo-o em solução, ou seja, aumenta a solubilidade dos íons metálicos e, consequentemente, sua assimilação. Substâncias húmicas contem grande número de sítios de complexação, portanto, se comportam como um sistema natural "multidentado" de complexação. Fonte: RODELLA, 2003. Fonte: GOMES, 1976. Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 3 complexos estáveis de estequiometria 1:1 com grande número de íons metálicos em solução aquosa. Ele se torna o complexante mais importante, pois poucos ligantes multidentados formam complexos 1:1 bastante estáveis em uma única etapa com os mais variados íons metálicos de tal modo a produzir uma mudança brusca nas suas concentrações, no ponto de equivalência. Em valores de pH menores ou iguais a 12, o EDTA forma apenas 4 ligações coordenadas, visto que nessa faixa os grupos amina mantém-se protonados e então inábeis para doar elétrons para a ligação. O EDTA forma ligações mais estáveis quando se encontra no seu estado dissociado Y4- e, para isso, deve estar em um ambiente alcalino. A constante de formação, Kf, do complexo metal-EDTA é a constante de equilíbrio para a reação: Mn+ + Y4- MYn-4 A constante de formação na equação 1.1 descreve a reação entre Y4- e um íon metálico. Porém a maioria do EDTA não está na forma Y4- em pH abaixo de 10,24. As espécies HY3-, H2Y2- e assim por diante predominam em pH baixo. TITULAÇÃO COM EDTA Para construirmos a curva de titulação com EDTA devemos calcular a concentração do íon metálico durante o curso de titulação e obtemos a seguinte reação : Mn+ + EDTA MYn-4 K’f = ay4 - Kf Se Kf é grande , podemos considerar a reação como estando completa em cada ponto da titulação. A curva de titulação é normalmente ilustrado por um gráfico de pM = - log [M] em função do volume do titulante adicionado. Existem três regiões distintas da curva de titulação (Figura 1), são elas: REGIÃO 1: Antes do ponto de equivalêcia Neste ponto, há um excesso de M+ em solução após o EDTA ter sido consumindo. A concentração de íon metálico livre é igual à concentração do excesso, M+, que não reagiu. A dissociação do MYn-4 é desprezível. REGIÃO 2: No ponto de equivalência Neste ponto, há a mesma quantidade de EDTA e de metal em solução. Pode-se tratar a solução como se tivesse feita pela dissociação de MYn-4 puro. Algum Mn+ livre gerado pela fraca dissociação do MYn-4: MYn-4 ⇆ Mn+ + EDTA Nessa reação, o EDTA refere-se à concentração total do EDTA livre em todas as suas formas. No ponto de equivalência, [Mn+] = [EDTA]. Fonte: VOLUMETRIA, 2013. Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 4 REGIÃO 3: Após o ponto de equivalência Nesta etapa, há um excesso de EDTA, e praticamente todo o íon metálico está na forma MYn-4. A concentração de EDTA livre pode ser igualada à concentração do excesso de EDTA adicionado após o ponto de equivalência. TÉCNICAS DE TITULAÇÃO COM EDTA A maioria dos metais da tabela periódica pode ser determinado com o EDTA, porém nem sempre é possível efetuar a titulação direta de determinados íons metálicos com EDTA usando um indicador visual (VOLUMETRIA, 2013). Para isso existem diversa técnicas alternativas que podem ser utilizadas nestes casos. Estas técnicas são mencionadas a seguir: Titulação direta O constituinte é titulado com uma solução padrão de EDTA, em uma solução tamponada em um pH apropriado. Pode-se utilizaruma agente complexante complementar como amônia, tartarato, citrato ou trietanolamina, para evitar que o íon metálico forme precipitado na ausência de EDTA. Titulação de retorno ou indireta Um excesso conhecido de EDTA é adicionado ao titulado. O excesso é então titulado com uma solução- padrão de um segundo íon metálico. É necessária se o titulado precipita na ausência do EDTA, se ele reage muito lentamente com EDTA sob as condições da analise ou se ele bloqueia o indicador. O íon metálico usado na titulação de retorno não se deve deslocar o complexo formado pelo íon metálico em analise com EDTA. Titulação de deslocamento Esta técnica é utilizada para íons metálicos que não possuam um indicador satisfatório. O constituinte em analise normalmente é tratado com um excesso de Mg (EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que é posteriormente titulado com solução de EDTA padrão. A constante de formação do Mg2+ deve ser maior que constante de formação do Mg (EDTA)2- ou o deslocamento do Mg2+ do Mg (EDTA)2- não ocorrerá. Para conduzir titulações de cátion metálico usando EDTA é quase sempre necessário usar um indicador complexométrico ou indicadores de ions metálicos (Tabela 1) que são substancias que formam complexos com o metal que é titulado, adquirindo coloração diferente daquela própria do indicador e de estabilidade menor que a dos complexos do metal com EDTA. Usualmente um corante orgânico tal como, Preto de eriocromo T, Vermelho de eriocromo B ou Murexida, sao usados para determinar quando o ponto final tenha sido alcançado. O ponto final envolve a reação: M-Ln + EDTA → M- EDTA + Ln Cor A Cor B No ponto final da titulação o íon metálico é descolocado do complexo M-Ln e convertido em M-EDTA, liberando o indicador que apresenta outra cor. Como já mencionado, o complexo M-Ln deve ser suficientemente estável, porém menos estável que o complexo M-EDTA. Estes tais indicadores possuem um comportamento um tanto complicado pelo fato de sua que cor depende do pH da solução. Eles podem reagir com íons H+, assim como um cátion, apresentando um comportamento análogo ao de um indicador ácido-base. As substancias húmicas (matéria orgânica) são consideradas agentes complexantes e fertilizantes especiais pela Legislação Espanhola. Fonte: RODELLA, 2013. Indicadores Complexométricos Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 5 Quadro 1 – Alguns indicadores complexométricos e suas características. Preto de Eriocromo T ou Negro de Eriocromo T É usado exclusivamente na faixa de pH entre 7 e 11 onde a forma azul do indicador predomina na ausência de íons metálicos; Forma complexos vermelhos com aproximadamente 30 metais, entretanto, somente pouco destes complexos tem a estabilidade necessária para permitir uma mudança de cor apropriada no ponto final de uma titulação direta com EDTA. Calmagita Sua estrutura é similar a do indicador Ério T, de modo que suas propriedades como indicador também são semelhantes; Entretanto, é mais estável que o Ério T em solução aquosa, o que justifica a sua crescente popularidade como um substituto para o Ério T. Arsenazo I É um excelente indicador para a titulação de terras raras com EDTA; Também encontra alguma utilidade para cálcio e magnésio, porque ao contrário do Ério T e da Calmagita; Não é bloqueado por pequenas quantidades de íons cobre de ferro (III). Alaranjado de Xilenol É um dos poucos indicadores que pode ser usado em soluções ácidas; O indicador livre é amarelo em pH < 6, enquanto os complexos metálicos são vermelho ou violeta; É mais utilizado normalmente nas titulações diretas de Bi(III) e Th(IV) e nas contra-titulações onde o excesso de EDTA é titulado com Bi(III). Muxerita Em solução alcalina forma complexos estáveis para a complexometria com EDTA dos íons cálcio, cobalto, níquel e cobre (III), os complexos formados com os três últimos são amarelados; A solução aquosa do indicador é instável e deve ser preparada logo antes do uso. Calcon (solocromo Azul escuro) Uma aplicação importante desse indicador é na titulação de cálcio na presença de magnésio em pH acima de 12, para a interferência do magnésio; Sob essas condições o magnésio fica quantitativamente precipitado como hidróxido; A sua solução é preparada em metanol. Fonte: VOLUMETRIA, 2013. Uma reação de titulação para que tenha uma importância analítica, deve existir uma mudança rápida na concentração do íon metálico no ponto de equivalência (VOLUMETRIA, 2013). Os ligantes monodentados, em condições adequadas, podem formar um complexo binuclear, isto é, um complexo que contenha dois íons metálicos ou um complexo polinuclear contendo mais de dois íons. Por exemplo, a interação dos íons Zn2+ com Cl- pode resultar na formação do complexo binuclear [Zn2Cl6]2- adicionalmente a espécie simples como [ZnCl3]- e [ZnCl4]2- (GUENTER, 1972). A estabilidade termodinâmica de uma espécie química é uma medida da extensão em que esta espécie será formada a partir de outras, sob determinadas condições, desde que se estabeleça equilíbrio no sistema. Utilizando MLn como uma formula geral do complexo (não utilizou-se as cargas do íon metálico e nem do íon complexo para simplificar a exemplificação), o sistema poderá ser descrito pelas seguintes etapas de equilíbrio: M + L ML K1 ML + L ML2 K2 ML(n-1) + L MLn Kn K3 As constantes de equilíbrio K1, K2 e Kn são chamadas se constantes de estabilidade parciais e são importantes no estudo da complexometria (VOLUMETRIA, 2013). A estabilidade dos complexos está relacionada com a capacidade de complexação do íon metálico envolvido e com as características do reagente. A formação de um complexo metálico mononuclear pode ser genericamente representada pela equação: M + nL MLn íon metálico agente ligante complexo E Q U I L Í B R IOS SIMULTANEOS DE C O M P L E X A Ç Ã O E SOLUBILIDADE A sorção do pesticida é influenciada pelo pH do solo, que pode aumentar ou diminuir as forças de atração entre as moléculas do pesticida e os constituintes coloidais do solo (argila e substâncias húmicas). Fonte: PEREZ, 2013. Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 6 Então, a constante de formação da reação ou constante de estabilidade é dada por: Quando vários ligantes se ligam ao átomo metálico central, a formação do complexo envolve sucessivas etapas e então, o equilíbrio é determinado por tantas constantes de formação quantas sejam as espécies complexadas em questão (VOLUMETRIA, 2013). Considerando que o íon metálico M numa solução com um ligante monodentado. O sistema pode ser descrito através das do equilíbrio parcial ou do equilíbrio global. O equilíbrio parcial consiste na adição de um ligante por uma vez inicialmente ao átomo central e posteriormente ao complexo formado (GUENTER, 1972). As equações e reações químicas que demonstram esse comportamento são escritas logo abaixo: M + L ML= β1 ML + L ML2 = β2 ML(n-1) + L MLn =βn As constantes de equilíbrio Kf1, Kf2,..., Kfn são as constantes de estabilidade parcial da reação de complexação, e expressam o grau de formação parcial de um complexo. As constantes β1, β2 ,..., βn são constantes de estabilidade globais, que estão relacionadas com as constantes de estabilidades parciais. Dedução: (1)M + L ML (2)ML + L ML2 K1 = => [ML] = K1[M][L] K2 = => <=> K1 K2 = Kf Então: Kf= K1K2…Kn OBS: Kestabilidade = = Quanto mais estável for o complexo, o maior será a complexo, maior será a constante de estabilidade, isto é, menor será a tendência do íon complexo dissociar-se nos seus constituintes. A uma dada temperatura, existe uma quantidade limite de uma dada substância que se consegue dissolver num determinado volume de solvente, e que se denomina solubilidade dessa substância nesse solvente (VOGUEL, 1981). A solubilidade é representada por S. Por exemplo: à temperatura de 25 °C, é possível dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sódio) em 100 mL de água, sendo, portanto é 36 g/100 mL a solubilidade do cloreto de sódio em água. O grau de solubilização depende de um balanço entre duas forças elétricas: S O L U B I L I D A D E A fertilidade do solo está diretamente ligada à solubilidade dos minerais que o solo contém além da existência de matéria orgânica e inorgânica. Para um solo ser fértil, não basta conter as características químicas mas garantir que os elementos essenciais ao desenvolvimento da planta sejam absorvidos por suas raízes. Fonte: VIEIRA, 1988. Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 7 1. A força de atração entre moléculas H2O e os íons do sólido; 2. A força de atração entre íons de carga oposta. Exemplo da dissociação do sulfato de cálcio em meio aquoso: CaSO4(s) ⟶ Ca2+(aq) + SO42-(aq) Considerando uma solução saturada de cloreto de sódio, NaCl. Se continuarmos a adicionar AgCl a uma solução saturada, verificamos que há formação de precipitado, e passamos a ter uma solução heterogênea com uma fase líquida e uma fase sólida (HARRIS, 2001). Nestas condições, ocorre um equilíbrio entre estas duas fases, designado por equilíbrio em soluções saturadas de sais, e que, neste caso, pode ser representado por: NaCl (s) «NaCl (aq) O momento em que a velocidade de dissolução iguala-se à velocidade de precipitação, corresponde ao instante em que se estabelece o equilíbrio de solubilidade do sal em estudo. A dissolução do NaCl traduz-se pela sua dissociação em íons Na+ e Cl−; ou seja, o NaCl é um eletrólito: À Constante de Equilíbrio para o processo acima dá-se o nome de Constante de produto de solubilidade (Kps). Uma vez que cada mol de NaCl origina, na dissolução/dissociação, 1mol de íons Na+ e 1 mol de íons Cl−, podemos escrever: A solubilidade de um soluto é a quantidade necessária para se obter uma solução saturada a uma dada quantidade de solvente. A solubilidade depende: � pH � Temperatura; � Composição do solvente; � Efeito do íon comum; � Pressão; Por exemplo, do ponto de vista físico, oscilações de temperatura causam rompimento do material mineral constituinte da rocha. Fonte: VIEIRA, 1988. A ocorrência de metais pesados no solo (exemplo Cu, Zn, Fe, Co, Mo, Se) está frequentemente associada às atividades antrópicas (fertilizantes minerais, corretivos de acidez (calcários), resíduos orgânicos-lodo de esgoto, composto de lixo-, resíduos industriais- indústria de zinco- e defensivos) são bioaculáveis e tem efeitos tóxicos em organismos se em grandes quantidades. Resíduos orgânicos quanto aplicados corretamente ao solo tem a capacidade de formar complexos e quelatos com esses metais, impedindo sua absorção pelas plantas. Fonte: PEREZ, 2013. E Q U I L I B R I O D E S O L U B I L I D A D E Outro exemplo é Calagem do Solo, processo no qual cálcio e fósforo são incorporados no solo para correção para cultivo. Esse processo regula o pH e neutraliza o efeito tóxico de alguns elementos como alumínio e manganês. Esse processo diminui a solubilidade do excesso de Al3+ formando o precipitado Al(OH)3. Fonte: MELLO, 1983. Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 8 Praticamente não existe um sal totalmente insolúvel, há um equilíbrio entre o sólido e sua forma dissociada: produto de solubilidade (Kps). Na grande maioria dos casos, o aumento da temperatura provoca o aumento da solubilidade das substâncias (o sulfato de cálcio é um exemplo em que ocorre o oposto). Exemplo: Considere Am Bn um sal pouco solúvel: K’ K AmBn(sól.) AmBn(aq.) mA + nB K’ = K = Se quisermos definir o produto de solubilidade em termos de concentração: = Ks = = Produto de Solubilidade Como AmBn é um sal pouco solúvel, as concentrações de A e B são pequenas em solução, logo a força ionica é baixa: 1<< AmBn precipita quando [A]m.[B]n ≥Ks Precipitado é uma substância que se separa de uma solução, formando uma fase sólida. O precipitado pode ser cristalino ou coloidal e pode ser removido da solução por filtração ou centrifugação. Forma-se um precipitado quando uma solução se torna supersaturada com uma substância em particular. Exemplo: O produto de solubilidade pode ser calculado a partir de sua solubilidade e vice-versa. � Para um composto AB: AB(s) A+(aq) + B-(aq) Kps= [A+][B-] S=[A+]=[B-] Kps= S2 Exemplo: A adição de K2CrO4 numa solução de Ag2CrO4 fornece o íon comum CrO2−4, diminuindo a solubilidade do Ag2CrO4, mesmo quando um ânion aparentemente não participa do equilíbrio, interações iônicas importantes ocorrem íons incomuns tendem a aumentar a solubilidade (“efeito do íon diverso” ou “efeito salino”). P R O D U T O DE S O L U B I L I D A D E Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 9 D E F I N I Ç Ã O Para um produto AxBy: AxBy (s) xAy+(aq) + yBx-(aq) Kps= [Ay+]x[Bx-]y , mas: [Ay+] = xS e [Bx-] = yS , Portanto: Kps (axBy) = (xS)x(yS)y Kps (axBy) = Xx Yy S(x+y) Então: Exemplo : a solubilidade do AgCl (143,32 g/mol) a 25°C é 1,94x10-4 g/100mL. Calcular a solubilidade molar e o Kps. Solução: equação de dissociação:AgCl Ag+(aq) + Cl-(aq) Cálculo do produto de solubilidade : S= É UMA APLICAÇÃO DO PRINCÍPIO DE LE CHATELIER A solubilidade de um sal muito pouco solúvel é reduzida pela adição de um sal solúvel que tenha um íon em comum. Suponha uma solução saturada (equilíbrio) de cloreto de prata, que é muito pouco solúvel. AgCl(s) Ag+(aq) + Cl−(aq) Se, nesta solução, adicionamos um eletrólito forte (bastante solúvel), por exemplo, AgNO3, aumentamos [Ag+]: AgNO3(s) H2O Ag+(aq) + NO-3(aq) O equilibrio da equação: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl−(aq) é deslocado para a esquerda, ou seja, a solu- bilidade do AgCl diminui. A volumetria de precipitação se baseia em reações com formação de compostos pouco solúveis, também chamados de precipitados. As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos mais antigos, mas são muito limitadas porque muitas reações de precipitação não obedecem a alguns requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação como estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto final (VOLUMETRIA, 2013). E F E I T O D O Í O N C O M U M Importância da solubilidade As estalactites e estalagmites encontradas em grutas e cavernas, não são mais do que equilíbrios de solubilidade entre os depósitos subterrâneos, constituídos essencialmente por carbonato de cálcio (CaCO3), e as águas naturais, como por exemplo a água da chuva. Fonte: VIEIRA, 1988. V O L U M E T R I A D E P R E C I P I T A Ç Ã O Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 10 Em um número reduzido de casos é possível conduzir a titulação sob observação visual até o ponto em que a formação do precipitado deixa de ocorrer. Mais comumente, adota-se o uso de indicadores. Muitos métodos volumétricos de precipitação empregam indicadores mais ou menos específicos, isto é, apropriados para uma dada reação de precipitação. Há, no entanto, uma classe especial de indicadores, os indicadores de adsorção (Quadro 2), que encontram um campo mais amplo de aplicação. As possibilidades do uso das reações de precipitação na análise titulométrica se ampliam consideravelmente com a utilização de métodos físico-químicos para a localização do ponto final. Os mais importantes métodos volumétricos de precipitação é a argentimetria que se baseia na formação de sais de prata (haletos, cianeto e tiocianato) pouco solúveis. Quadro 2 – Métodos volumétricos de precipitação específicos. Fonte: PRECIPITAÇÃO, 2013. Os processos mais importantes de precipitação da análise volumétrica empregam o nitrato de prata com o reagente (processos argentimétricos). As determinações do ponto final nas reações são principalmente : formação de um precipitado colorido; formação de um composto solúvel colorido; utilização de indicadores de adsorção e método turbidimétrico. Os métodos utilizados na argentimetria são os Métodos de Mohr e de Volhard(PRECIPITAÇÃO, 2013). Os indicadores usados nas titulações de precipitação são usualmente específicos, isto é, reagem seletivamente com o titulante para formar uma substância colorida. Tanto o analito, A, como o indicador, In, podem reagir com o titulante, T, assim, ambos podem ser considerados como competidores. Reação de titulação: A + T AT(s) Reação do indicador: In + T InT(s) Métodos Argentimétricos Uso de Indicadores Em análise de solos, pode-se combinar vários indicadores, obtendo-se uma mistura conhecida como Indicador Universal, que identifica as reações ácidas, neutras e alcalinas. Fonte: KIEHL, 1979. Usando indicadores para determinar a acidez do solo: O pH ou acidez/alcalinidade do solo é um indicativo de suas cargas elétricas, da quantidade de alumínio trocável e hidrogênio e das bases no solo que propiciam um direcionamento do tratamento a ser dado para o cultivo. Um dos métodos qualitativos das reações no solo é o uso de indicadores. Esse método permite saber se na solução do solo predominam os iônios H+ ou os OH- ou se há equilíbrio entre eles. Pode-se utilizar fenolftaleína ou azul de bromotimol. A técnica de determinação consiste em se dobrar uma tira de papel que foi previamente embebida em parafina fundida e colocar uma pequena porção de terra nessa “nacela”, umedecer com água e gotejar a solução indicadora. A coloração do líquido que escorre indica a reação da amostra conforme o indicador. Fonte: KIEHL, 1979. Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 11 Como a reação do indicador é a responsável pela mudança de cor, que sinaliza o ponto final da titulação, ela não deve ocorrer até que todo o analito tenha reagido com o titulante. A extensão na qual o analito reage preferencialmente ao indicador é governada basicamente pela diferença nas constantes de equilíbrio das duas reações. Quanto maior a constante de equilíbrio para a reação de titulação relativa à reação do indicador maior a preferência do titulante pelo analito. A reação do indicador com o titulante deve resultar em uma mudança de cor significativa com um consumo negligenciável do titulante para que o erro da titulação seja pequeno (BACCAN, 2001). Duas condições são necessárias para que isto ocorra: 1) a reação do indicador deve proceder apreciavelmente para a direita mesmo na presença de uma pequena quantidade do titulante; 2) o produto da reação do indicador deve ser intensamente colorido de modo que possa ser visualizado mesmo em baixa concentração. Um outro tipo de indicador usado na argentimetria é o indicador de adsorção. Esses indicadores são corantes orgânicos, com caráter de ácidos ou bases fracos (aniônicos ou catiônicos, respectivamente), que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração sobre o precipitado (PRECIPITAÇÃO, 2013). A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante, como consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto de equivalência. Formação de um precipitado colorido Esse método foi desenvolvido para a determinação de íons cloreto, brometo e iodeto usando como titulante uma solução padrão de nitrato de prata e como indicador uma solução de cromato de potássio. Reação de titulação: Ag+ + Cl- AgCl(s) (precipitado branco) Reação do indicador: 2Ag++CrO42- Ag2CrO4(s) (precipitado vermelho tijolo) A solubilidade molar do Ag2CrO4 (Kps = 1,1 x 10-12) é cerca de 5 vezes maior do que a do AgCl (Kps = 1,75 x 10-10), conseqüentemente o AgCl precipita primeiro. Imediatamente após o ponto de equivalência a concentração de íons prata torna-se grande o suficiente para iniciar a precipitação do cromato de prata, que sinaliza o fim da titulação. Como a concentração de íons no ponto de equivalência é conhecida, a concentração de íons cromato necessária para iniciar a precipitação do cromato de prata pode ser calculada. Normalmente, é usada uma concentração de cromato de 0,005 a 0,01 mol/L, o que contribui com um erro muito pequeno para concentrações de cloreto em torno de 0,1 mol/L. Em concentrações mais baixas de cloreto o erro é suficientemente grande para ser ignorado e deve ser feita uma correção para determinar o branco do indicador,isto é, determinar a quantidade de nitrato de prata necessária para titular o indicador. Esta prova em branco é feita usando uma suspensão de um sólido branco inerte, usualmente, carbonato de cálcio, livre de cloreto. Como alternativa para determinar o branco do indicador, a solução de nitrato de prata é padronizada com uma solução padrão de cloreto de sódio, usando o método de Mohr. Se os volumes de nitrato MÉTODO DE MOHR Determinação de carbono orgânico no solo: Consiste em oxidar a matéria orgânica via úmida com dicromato de potássio em meio sulfúrico, em meio aquecido. O excesso de dicromato após a oxidação é titulado com solução padrão de sulfato ferroso amoniacal (sal de Morh). Fonte: EMBRAPA, 1997. Compostos ricos em Arsênio são os subprodutos da extração de minérios sulfatados e constituem alguns dos principais contaminantes do solo e lençóis freáticos e vizinhança. O uso de adsorventes inorgânicos é uma tentativa de se empregarem tecnologias mais eficazes e mais acessíveis economicamente às indústrias de extração mineral. Entre os minerais que apresentam propriedades adsorventes de arsênio encontram-se alguns argilominerais, como a alumina, óxidos de ferro e de manganês e a pirita. Fonte: LADEIRA et al., Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 12 de prata necessários para titular o padrão e a amostra forem próximos, os erros do indicador para as duas titulações serão cancelados (PRECIPITAÇÃO, 2013). A limitação mais séria do método de Mohr é a necessidade do controle cuidadoso do pH da solução, que deve ficar entre 6,5 e 10,5. Quando o pH é inferior a 6,5 o cromato de prata torna-se excessivamente solúvel devido à reação: 2 CrO42- + 2 H+ 2 HCrO4- Cr2O72- + H2O O dicromato de prata é consideravelmente mais solúvel do que o cromato de prata, o que aumenta o erro do indicador. Quando o pH é superior a 10,5 o íon prata pode reagir com o hidróxido ao invés do íon cloreto, formando o hidróxido de prata ou o óxido de prata insolúveis: 2 Ag+ + 2 OH- 2 AgOH(s) Ag2O(s) + H2O Os cátions dos metais de transição são interferentes para o método de Mohr porque formam hidróxidos insolúveis ou sais básicos em meio neutro ou em soluções alcalinas que tendem a co-precipitar os íons cloreto e brometo. Além disso, alguns hidróxidos são bastante coloridos, como o Fe(OH)3, e mascaram a cor do indicador. Chumbo e bário não devem estar presentes por formarem cromatos pouco solúveis. Ânions como fosfato, arseniato, carbonato e oxalato interferem por formarem sais pouco solúveis com a prata em soluções neutras e alcalinas. Se essas espécies estiverem presentes em quantidades apreciáveis devem ser separadas da amostra ou deve ser usado um método alternativo (PRECIPITAÇÃO, 2013). A aplicação desse método à determinação de cianeto só é viável em soluções ligeiramente alcalinas. A titulação de iodeto e tiocianato não são satisfatórias apesar das solubilidades relativamente baixas desses sais de prata; o iodeto de prata e o tiocianato de prata adsorvem tão fortemente o íon cromato que eles não floculam no ponto final resultando em uma mudança de cor insatisfatória. A prata não pode ser titulada diretamente com o cloreto usando cromato como indicador, pois o cromato de prata, inicialmente presente, se dissolve muito lentamente próximo do ponto de equivalência. Contudo, pode-se adicionar um excesso de solução padrão de cloreto e, então, contratitular usando o cromato como indicador. Um outro complexo colorido O método de Volhard envolve a titulação do íon prata, em meio ácido, com uma solução padrão de tiocianato e o íon Fe (III) como indicador, que produz uma coloração vermelha na solução com o primeiro excesso de tiocianato(BACCAN, 2001). Reação de titulação: Ag+ + SCN- AgSCN(s) (precipitado branco) Reação do indicador: Fe3+ + SCN- FeSCN2+ (complexo solúvel vermelho) O íon Fe (III) é um indicador extremamente sensível para o íon SCN-. Cálculos mostram que o erro do indicador varia muito pouco à medida que a concentração dos íons Fe (III) aumenta de 0,005 a 1,5 mol/L. Na prática, concentrações maiores que 0,2 mo/L devem ser evitadas porque os íons Fe (III) dão à solução uma coloração amarela que mascara a mudança de cor do indicador (PRECIPITAÇÃO, 2013). O método de Volhard pode ser usado para a titulação direta de prata com solução padrão de tiocianato ou para a titulação indireta de cloreto, brometo e iodeto (RODELLA, 2013) . Na titulação indireta, um excesso de solução padrão de nitrato de prata é adicionado e a quantidade que não reage com os íons Cl-, Br- e I- é contra titulada com solução padrão de tiocianato. Reação do analito: Ag+ (excesso) + Cl- AgCl(s) Reação de titulação: Ag+ (sem reagir) + SCN- AgSCN(s) Reação do indicador: Fe3+ + SCN- FeSCN2+ MÉTODO DE VOLHARD Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 13 A principal vantagem do método de Volhard é sua aplicação em meio fortemente ácido, necessário para evitar a hidrólise do íon Fe (III). Não interferem, então, os íons arseniato, fosfato, carbonato, oxalato, etc., cujos sais de prata são solúveis em meio ácido. Igualmente, não interferem os íons dos metais de transição a não ser os fortemente corados. Agentes oxidantes fortes reagem com o tiocianato (PRECIPITAÇÃO). Um problema especial aparece quando o método de Volhard é usado para a determinação de cloreto. O cloreto de prata (Kps = 1,75 x 10-10) é mais solúvel do que o tiocianato de prata (Kps = 1,1 x 10-12) e a seguinte reação pode ocorrer durante a contra titulação: AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl- O que significa que mais tiocianato do que o necessário é adicionado na contra titulação, levando a um erro muito grande na determinação. Esse problema pode ser evitado de duas maneiras. A remoção do AgCl mediante filtração dá excelente resultado, mas é bastante demorada. Mais simples, no entanto, é a adição de uma pequena porção de nitrobenzeno antes de efetuar a titulação com o tiocianato a fim de revestir as partículas do precipitado e, assim, evitar a ação dissolvente do tiocianato sobre o cloreto de prata. Quando o método de Volhard é aplicado à determinação de brometo e iodeto não há necessidade de isolar os haletos de prata, pois tanto o AgBr como o AgI são menos solúveis do que o AgSCN. Na determinação do iodeto, o íon Fe (III) só deve ser adicionado após a precipitação do AgI para evitar a oxidação do íon iodeto pelo Fe (III). O íon Fe (III) não tem ação sobre o iodeto de prata. 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 Uso de indicadores de adsorção Esse método usa os indicadores de adsorção para sinalizar o ponto final da titulação (HARRIS, 2011). Na aplicação desses indicadores à argentimetria é preciso considerar que a sensibilidade do haleto de prata à luz é aumentada pelos corantes. Em vista disso, a titulação deve ser efetuada rapidamente e sob luz difusa. O mecanismo de atuação desses indicadores foi explicado por Fajans e pode ser exemplificado considerando-se a titulação direta de íons cloreto com solução padrão de nitrato de prata. Antes do ponto de equivalência, partículas coloidais de AgCl são carregadas negativamente devido à adsorção dos íons Cl- existentes na solução. (AgCl). Cl- ׀ M+ excesso de cloretocamada primária camada secundária Os íons Cl- adsorvidos formam uma camada primária, tornando as partículas coloidais negativamente carregadas. Essas partículas atraem os íons positivos da solução para formar uma segunda camada, mais fracamente ligada. Além do ponto de equivalência, o excesso de íons Ag+ desloca os íons Cl- da camada primária e as partículas se tornam positivamente carregadas. (AgCl) . Ag+ ׀ X- excesso de prata camada primária camada secundária Os ânions da solução são atraídos para formar a camada secundária. MÉTODO DE FAJANS Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 14 A fluoresceína é um ácido orgânico fraco que pode ser representado por HFI (VOGUEL, 1981). Quando a fluoresceína é adicionada no frasco da titulação, o ânion FI- não é adsorvido pelo AgCl coloidal, uma vez que o meio tem íons Cl- em excesso. Contudo, quando os íons Ag+ estão em excesso, os íons FI- podem ser atraídos para a superfície das partículas positivamente carregadas. (AgCl) . Ag+ ׀ Fl- >>>> O agregado resultante é rosa e a cor é suficientemente intensa para servir como indicador visual. Alguns fatores devem ser considerados para a escolha do indicador de adsorção apropriado para uma titulação de precipitação, entre eles: 1) O precipitado deve separar-se com uma superfície específica relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsorção envolve um fenômeno de superfície. Um colóide protetor, como a dextrina, pode ser adicionado para manter o precipitado altamente disperso; 2) A adsorção do indicador deve começar imediatamente antes do ponto de equivalência e aumentar rapidamente no ponto de equivalência. Alguns indicadores são tão fortemente adsorvidos que deslocam o íon primariamente adsorvido bem antes do ponto de equivalência ser alcançado; 3) O pH do meio deve ser controlado para garantir uma concentração eficiente do ácido ou da base. A fluoresceína, por exemplo, tem um Ka ~10-7 e em solução mais ácidas do que pH = 7 a concentração dos íons FI- é tão pequena que nenhuma coloração é observada. Portanto, esse indicador só pode ser usado em uma faixa de pH de 7 a 10. A diclorofluoresceína tem um Ka ⩳10- 4 e pode ser usada em soluções com pH variando entre 4 e 10; É preferível que o íon do indicador tenha a carga contrária à do íon adicionado como titulante. A adsorção do indicador não ocorrerá até que um excesso de titulante esteja presente. Uma lista de indicadores de adsorção é dada no Quadro 3 abaixo: Quadro 3 – Alguns indicadores de Adsorção Fonte: PRECIPITAÇÃO, 2013. Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 15 1. Explique o que é solubilidade e como a temperatura pode interferir nessa característica. 2. Escreva a dissociação dos sais: Na2CO3, CaCl2, NaCl, AgC2H3O2, KClO4 e NH4ClO4. 3. Defina constante de equilíbrio e mostre como é calculada. 4. Descreva indicadores metalocrômicos. Cite exemplos. 5. O que é um precipitado? 6. Calcule a solubilidade molar Mg(OH)2 sabendo que a constante do produto de solubilidade é 1,8 x 10 -11. 7. Calcule a concentração de Ba2+ em um sistema onde o BaSO4 se encontra em equilíbrio com seus íons. Sabendo que Kps = 1,1 x 10-10. 8. Uma amostra de MgCO3, pesando 0,1225 g, foi adequadamente dissolvida em um mínimo de HCl diluído, o pH ajustado e tamponado. A solução resultante foi titulada com EDTA usando Negro de Eriocromo T como indicador, gastando-se 29,05 mL da solução de EDTA. Calcular a concentrtação em mol/L desta solução de EDTA. 9. Calcule a solubilidade molar de CaF2 a 25ºC em que: a) Apresenta 0,001 mol de Ca(NO3)2em 1000 mL; b) Apresenta 0,005 mol NaF em 500 mL. 10. Diferencia método de Mohr, Fajans e Volhard? 11. O cálcio presente em uma amostra de 100 mL de água natural foi determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinando em um cadinho com uma massa de 2,5321 g quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,077 g mol-1) foi de 23,3001 g. Calcule a concentração de Ca (40,078 g mol-1) em água em unidades de gramas por 100 mL de água. 12. Qual a principal vantagem da precipitação em solução homogênea em relação à precipitação por adição direta de um agente precipitante? 13. Qual a diferença entre o Ponto Final e o Ponto de Equivalência em uma titulação? 14. Quais são as principais restrições em termos ambientais e de saúde relacionadas com a utilização do Método de Mohr? 15. Calcule a porcentagem de prata numa liga em uma amostra de 0,2025 g. que foi pesada e dissolvida adequadamente. A amostra em solução foi transferida para o erlenmeyer e titulada com uma solução padrão de KSCN 0,1000 mol L-1. Foram gastos 15,25 mL deste padrão para atingir o ponto final da titulação. 16. Para a titulação de uma solução de água de abastecimento, faz-se necessária à preparação de 2,0 litros de uma solução de AgNO3 com uma concentração de 0,0500 mol L-1 (PM.AgNO3= 169,87 g mol-1) a partir de um sólido de grau analítico. Faça os cálculos referentes ao preparo desta solução e encontre a concentração de cloro presente nesta amostra de água sabendo-se que, na titulação da amostra foram gastos 15,7 mL de AgNO3. E X E R C Í C I O S DE V E R I F I C A Ç Ã O DE C O N T E Ú D O Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 16 17. Realizar os cálculos necessários para gerar uma curva de titulação de uma alíquota de 50,0 mL de solução NaCl 0,0500 mol L-1 com AgNO3 0,1000 mol L-1. (KPS= 1,82 x 10-10). 18. Em uma prática em laboratórios de análise de solos, fez-se a determinação de cloreto (PACl= 35,453 g mol-1) em soro pelo método de Volhard. Para isso, uma amostra de 5,0 mL de solo foi tratada com 8,450 mL de uma solução de AgNO3 0,1000 mol L-1 e o excesso de íons prata foi titulado com 4,250 mL de uma solução de KSCN 0,1000 mol L-1 (SCN-) usando uma solução de Fe3+ como indicador. Calcular quantos mg de cloreto existem por mL de solo. 19. 12.30 mL de uma solução contendo uma quantidade desconhecida de I- (PA= 126,90 g mol-1) foram tratados com 50,0 mL de uma solução 0,3650 mol L-1 de AgNO3. O precipitado (AgI(s)) foi separado por filtração, e o filtrado (adicionado de Fe3+) foi titulado com uma solução de KSCN 0,2870 mol L-1. Quando 37,60 mL foram adicionados, a solução tornou-se vermelha. Quantos miligramas de I- estão presentes na solução original? 20. O cálcio presente em uma amostra de 100 g de terra foi determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinando em um cadinho com uma massa de 22,5321 g quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,077 g mol-1) foi de 23,3001 g. Calcule a concentração de Ca (40,078 g mol-1) na terra em unidades de gramas por 100 mL de água. 21. Em que aspecto o método de Fajans é superior ao método de Volhard para a titulação do íon Cl-? 22. Qual deve ser o pH do meio na determinação argentométrica de haletos pelo método de Mohr e por quê? 23. Uma solução de AgNO3 contém 14,77 g do padrão primário AgNO3 em 1,00 L. Que volume desta solução será necessário para reagir com: a) 0,2631 g de NaCl? b) 64,13 mg de Na3AsO4? c) 25,00 mL de Na3PO4 0,05361 mol/L?24. Por que a determinação de I- pelo método de Volhard requer menos etapas do que a determinação do Cl- pelo mesmo método? 25. A ação da solução alcalina de I2 no veneno C19H16O4 resulta na formação de 1 mol de CHI3 para cada mol do composto que reagiu. A análise do C19H16O4 pode, então, basear-se na reação entre CHI3 e Ag+: CHI3 + 3Ag+ + H2O 3AgI(s) + 3H+ + CO(g) 26. O CHI3 produzido em uma amostra de 13,96 g foi tratado com 25,00 mL de uma solução de AgNO3 0,02979 mol/L e o excesso de Ag+ foi titulado com 2,85 mL de uma solução de KSCN 0,05411 mol/L. Calcule a % de C19H16O4 na amostra. 27. A titulação de uma amostra de 0,485 g pelo método de Mohr, requereu 36,8 mL de uma solução padrão de AgNO3 0,1060 mol/L. Calcule a % de Cl- na amostra. 28. O As em uma amostra de 9,13 g de pesticida foi convertido para AsO4 3- e precipitado como Ag3AsO4 com 50,00 mL de AgNO3 0,02015 mol/L. O excesso de Ag+ foi então titulado com 4,75 mL de KSCN 0,04321 mol/L. Calcule a % de As2O3 na amostra. 29. Um indicador de adsorsão é usado na determinação de rotina do Cl- Deseja-se que o volume da solução padrão de AgNO3 usado na titulação seja numericamente igual a % de Cl- quando amostras de 0,2500 g são usadas. Qual seria a concentração em mol/L da solução de AgNO3? Volumetria de complexação e precipitação: como aplicar na Agronomia? Química Analítica Aplicada – página 17 BACCAN, N.,ANDRADE, J.C.,GODINHO, .O.E.S., BARONE, J. S., Química Analítica Quantitativa Elementar, 3ª edição, EDITORA Edgard Blücher Ltda, 2001 . EMBRAPA. Manual de Análises do Solo. 2ª Edição, Rio de Janeiro. 1997. GOMES, R. P. Adubos e Adubações, 5ª edição. Editora Nobel, São Paulo, 1976, p. 72- 90. GUENTER, W.B. Química quantitativa: medições e equilíbrio. 1ºED. São Paulo. E.Blucher. 1972. HARRIS, D.C., Análise Química quantitativa, 5ª edição, LTC EDITORA, RJ, 2001. KIEHL, E.J. Manual de Edafologia. Editora Agronômica Ceres LTDA, p. 246-262, São Paulo, 1979. MELLO, F.A.F.; SOBRINHO, M.O.C.B.; ARZOLLA, R.I.; KIEHL, J.C. Fertilidade do solo. Editora Nobre, p. 72-93. São Paulo, 1983. PÉREZ, D. V. Química na Agricultura. Disponível em: < http://web.ccead.puc-rio.br/comdigital/mvsl/Asla% 20de%20Leitura/conteudos/SL_quimica_na_agricultura.pdf >. Acessado em : 10 out 2013. RODELLA, A.A. Equilíbrio de Complexação- Material de Apoio. ESALQ-Universidade Estadual de São Paulo. Disponível em: < http://www.gape-esalq.com.br/portal/apresentacao-fertilizantres-quelatados-curso-esalq-14-05-2012.pdf >. Acessado em 11 nov 2013. VIEIRA, L.S. Manual da Ciência do Solo: Com ênfase em solos tropicais. Editora Agronômica Ceres LTDA. 2ª Ed., São Paulo, p. 50-63, 1988. VOGUEL, A. I. Quimica Analitica Qualitativa. 5ª Ed. Mestre Jou, São Paulo. 1981. VOLUMETRIA, Volumetria de Complexação. Disponível em:< http://pt.scribd.com/doc/91807553/VOL UMETRIA-DE- COMPLEXACAO >. Acessado em 18 nov 2013. PRECIPITAÇÃO, Volumetria de Precipitação. Disponível em: < http://www.ufjf.br/baccan/files /2011/05/ Aula_pratica_7_e_8.pdf >. Acessado em 08 set 2013. P A R A SE A P R O F U N D A R
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