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FACULDADE METROPOLITANA DE GUARAMIRIM CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA WESLY VOLPI AUTOMAÇÃO DO PROCESSO DE OBTENÇÃO DO GLIFOSATO Sal de isopropilamina Guaramirim 2016 WESLY VOLPI AUTOMAÇÃO DO PROCESSO DE OBTENÇÃO DO GLIFOSATO Sal de isopropilamina Trabalho de Conclusão de Curso de graduação apresentado à Faculdade Metropolitana de Guaramirim como requisito parcial para a obtenção do título de Bacharel em Engenharia Química. Orientador: Profa. Msc. Maiara Fernanda Gonçalves Holz Goll Guaramirim 2016 AGRADECIMENTOS Muitas pessoas foram determinantes para a realização deste trabalho, dentre elas, gostaria de agradecer primeiramente a professora Dagmar Hempkemaier, pela oportunidade dada, a minha família pelo apoio, a minha orientadora Maiara Holz Goll por todo o suporte oferecido e material cedido, ao professor Dioney Neves pela colaboração espontânea e toda a revisão da parte de cálculos, ao professor Rubens Ferrari, pela colaboração espontânea nas revisões de reações químicas, ao professor Marcos André Schipmann, por ter insistido em meu estagio, a minha coordenadora Juliana Ribeiro Mariotto e ao seu Antônio, vigia do estacionamento, pela amizade. Aos meus amigos Adam Cristian Nehls e Cristian Gerson da Silva, pela ajuda e apoio neste trabalho. RESUMO No Brasil, o segmento agrícola representa uma grande parcela do PIB nacional, com o crescimento populacional a demanda por insumos agrícolas aumentou exponencialmente com o passar dos anos. Com a migração da população para as grandes cidades, a industrialização de métodos de controle e colheita auxiliaram a atender esta nova demanda. A carpina, método de controle de ervas daninhas arcaico, não se mostra mais eficiente no novo nível de produção agrícola, surgindo a necessidade do controle químico. Neste novo método de controle, a molécula Glyphosate vem dominando o mercado a décadas pelo seu mecanismo de ação diferenciado, a não-seletividade, que décadas atrás era vista com maus olhos na agricultura, tornou-se a chave para um controle de amplas áreas de plantio. No desenvolvimento deste trabalho, elaborou-se um balanço de massa para os processos de produção de Glifosato 48%, assim como o balanço de energia e o dimensionamento dos equipamentos utilizados. Para o desenvolvimento do projeto considerou-se uma capacidade nominal de 2.305 m³ de produtos formulados a base de Glyphosate por ano. Palavras-chave: Controle químico. Agrícola. Dimensionamento. LISTA DE ILUSTRAÇÕES FIGURA 1- GLYPHOSATE TÉCNICO. .............................................................................................................................17 FIGURA 2 - GLIFOSATO FORMULADO. ..........................................................................................................................18 FIGURA 3 - LOGOMARCA CILAG® ..............................................................................................................................18 FIGURA 4 - FUSÃO ENTRE A CILAG® E A JOHNSON & JOHNSON®. ...............................................................................19 FIGURA 5 - LOGOMARCA ALDRICH CHEMICAL. ..............................................................................................................19 FIGURA 6 - LOGOMARCA SIGMA-ALDRICH CHEMICAL®. ..................................................................................................19 FIGURA 7 - ÁCIDO AMINOMETIL FOSFÔNICO. ................................................................................................................20 FIGURA 8 - DR. JOHN FRANZ.....................................................................................................................................20 FIGURA 9 - MOLÉCULA DE GLYPHOSATE. .....................................................................................................................21 FIGURA 10 - MOLÉCULA GLICINA ...............................................................................................................................22 FIGURA 11 - SAL DE ISOPROPILAMINA DE GLIFOSATO. ....................................................................................................23 FIGURA 12 - SAL DE TRIMETILSULFONIO DE GLIFOSATO. ..................................................................................................23 FIGURA 13 - ESTRUTURA ISOPROPILAMINA. ..................................................................................................................24 FIGURA 14 - FRAGMENTO DA BULA ROUNDUP ORIGINAL. ...............................................................................................25 FIGURA 15 - MODO DE AÇÃO DO SURFACTANTE ............................................................................................................27 FIGURA 16 - ESTRUTURA AMINA GRAXA ETOXILADA. ......................................................................................................27 FIGURA 17 - EXEMPLO DE BAG. .................................................................................................................................29 FIGURA 18 - REAÇÃO ENTRE GLYPHOSATE E ISOPROPILAMINA. .........................................................................................30 FIGURA 19 - TAMBORES DE ISOPROPILAMINA ...............................................................................................................34 FIGURA 20 - TANQUE COM CÉLULAS DE CARGA ACOPLADAS .............................................................................................35 FIGURA 21 - CÉLULA DE CARGA E PAINEL DIGITAL. ..........................................................................................................40 FIGURA 22 - ADIÇÃO DA MIPA NO REATOR. ................................................................................................................41 FIGURA 23 - FUNCIONAMENTO DA ROSCA TRANSPORTADORA DE GLYPHOSATE TÉCNICO. ........................................................42 FIGURA 24 - ABERTURA DA VÁLVULA DE DESCARGA DE BIG BAG. .......................................................................................43 FIGURA 25 - TORRE DE RESFRIAMENTO DE FLUXO ASCENDENTE. ........................................................................................44 FIGURA 26 - LAVADOR DE GASES. ..............................................................................................................................45 FIGURA 27 - MOLÉCULA DE ÁCIDO CÍTRICO ..................................................................................................................46 FIGURA 28 - REAÇÃO ENTRE ÁCIDO CÍTRICO E ISOPROPILAMINA.........................................................................................47 FIGURA 29 - FORMAÇÃO DE AMIDAS. .........................................................................................................................47 FIGURA 30 - MOSTRADOR DE NÍVEL PARA ÁGUA NO LAVADOR DE GASES. ............................................................................49 FIGURA 31 - SENSOR ULTRASSÔNICO. .........................................................................................................................50 FIGURA 32 - DIAGRAMA DE BLOCOS PRODUÇÃO DE GLIFOSATO FORMULADO. ......................................................................55FIGURA 33 - TANQUE RESERVATÓRIO DE ÁGUA. ............................................................................................................56 FIGURA 34 - THREE-WAY VALVE ALIMENTAÇÃO ÁGUA. ....................................................................................................57 FIGURA 35 - TANQUE RESERVATÓRIO MIPA. ...............................................................................................................57 FIGURA 36 - TANQUE RESERVATÓRIO AMINA GRAXA ETOXILADA. .......................................................................................58 FIGURA 37 - ROSCA TRANSPORTADORA GLYPHOSATE TÉCNICO. ........................................................................................59 FIGURA 38 - ALIMENTAÇÃO DO REATOR. .....................................................................................................................59 FIGURA 39 - BALANÇO DE MASSA NO REATOR. ..............................................................................................................60 FIGURA 40 - THREE-WAY VALVE DISTRIBUIÇÃO GLIFOSATO 48%. ......................................................................................60 FIGURA 41 -ALIMENTAÇÃO GLIFOSATO 48% NO MISTURADOR DOMISSANIANTE. ..................................................................61 FIGURA 42 - ALIMENTAÇÃO ÁGUA NO MISTURADOR DOMISSANIANTE.................................................................................62 FIGURA 43 - ALIMENTAÇÃO BENZOATO DE DENATÔNIO NO MISTURADOR DOMISSANIANTE. .....................................................62 FIGURA 44 - ALIMENTAÇÃO SULFATO DE AMÔNIO NO MISTURADOR DOMISSANIANTE.............................................................63 FIGURA 45 - MISTURADOR DOMISSANIANTE. ................................................................................................................63 FIGURA 46 - BALANÇO DE MASSA NO MISTURADOR. .......................................................................................................64 FIGURA 47 - PERDA DE ISOPROPILAMINA NO REATOR. ....................................................................................................64 FIGURA 48 - MASSA DE ISOPROPILAMINA QUE ENTRA NO LAVADOR DE GASES. .....................................................................65 FIGURA 49 - ALIMENTAÇÃO ÁGUA NO LAVADOR DE GASES. ..............................................................................................65 FIGURA 50 - ALIMENTAÇÃO ÁCIDO CÍTRICO NO LAVADOR DE GASES. ...................................................................................66 FIGURA 51 - CIRCULAÇÃO SOLUÇÃO ÁCIDA NO LAVADOR DE GASES. ...................................................................................67 FIGURA 52 - BALANÇO DE MASSA NO LAVADOR DE GASES. ...............................................................................................67 FIGURA 53 - PRODUTO FORMADO NO LAVADOR DE GASES. ..............................................................................................68 FIGURA 54 - ENTRADA DE ÁGUA FRIA NO SISTEMA DE ARREFECIMENTO DO REATOR. ..............................................................68 FIGURA 55 - SAÍDA DE ÁGUA QUENTE DO SISTEMA DE ARREFECIMENTO DO REATOR. ..............................................................69 FIGURA 56– CONDIÇÕES DE CARGA TÉRMICA NO REATOR ................................................................................................72 FIGURA 57 - DIMENSÕES CARACTERÍSTICAS PARA UM AGITADOR IDEAL. ..............................................................................73 FIGURA 58 - FORMA GEOMÉTRICA CALOTA NO REATOR. ..................................................................................................74 FIGURA 59 - CALOTA ESFÉRICA ..................................................................................................................................75 FIGURA 60 - CENTRO DA CALOTA. ..............................................................................................................................75 FIGURA 61 - COMPARAÇÃO DOS RAIOS. ......................................................................................................................76 FIGURA 62 - ESCOLHA DO SISTEMA DE AGITAÇÃO. .........................................................................................................77 FIGURA 63 - AGITADOR TIPO TURBINA RUSHTON. ..........................................................................................................78 FIGURA 64 - POTENCIA REQUERIDA PARA AGITADOR TURBINA SEIS PÁS. ..............................................................................79 FIGURA 65 - VALORES DE KT E KL PARA TANQUES COM QUATRO CHICANAS. ........................................................................80 FIGURA 66 - DIMENSÕES OBTIDAS PARA O REATOR. .......................................................................................................82 FIGURA 67 - DIAGRAMA TEMPO DE MISTURA. ...............................................................................................................82 FIGURA 68 - DADOS INICIAIS PARA OS CÁLCULOS DA TORRE. .............................................................................................84 FIGURA 69 – BALANÇO DE MASSA NA TORRE. ...............................................................................................................85 FIGURA 70– TRANSFERÊNCIA DE CALOR NA GOTÍCULA DE ÁGUA COM O AR. .........................................................................87 FIGURA 71 – RETA DE OPERAÇÃO DE UMA TORRE DE RESFRIAMENTO, PROCESSO DE EQUILÍBRIO TÉRMICO. ..................................89 FIGURA 72 - TUBULAÇÃO SISTEMA DE ABASTECIMENTO DE ÁGUA. ................................................................................... 107 FIGURA 73 - TUBULAÇÃO ABASTECIMENTO MIPA NO REATOR. ....................................................................................... 114 FIGURA 74 - TUBULAÇÃO ABASTECIMENTO AMINA GRAXA ETOXILADA NO REATOR. .............................................................. 117 FIGURA 75 - TUBULAÇÃO RECICLO NO LAVADOR DE GASES. ............................................................................................ 121 FIGURA 76 - TUBULAÇÃO SISTEMA DE ARREFECIMENTO DO REATOR. ................................................................................ 129 FIGURA 77 - AGITADOR TIPO HÉLICE ......................................................................................................................... 142 FIGURA 78 - POTÊNCIA REQUERIDA PARA AGITADOR TIPO HÉLICE NAVAL. .......................................................................... 144 FIGURA 79 - DIMENSÕES ROSCA TRANSPORTADORA ..................................................................................................... 146 FIGURA 80 - DIMENSÕES DO LAVADOR DE GASES. ........................................................................................................ 149 FIGURA 81 - DIMENSÕES DO VENTILADOR CENTRÍFUGO................................................................................................. 150 LISTA DE TABELAS TABELA 1- DIFERENTES SAIS DE GLYPHOSATE E CONCENTRAÇÕES USADAS EM PRODUTOS COMERCIAIS ........................................31 TABELA 2 - CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DO ÁCIDO CÍTRICO .....................................................................................46 TABELA 3 - NÍVEL DE AGITAÇÃO. ................................................................................................................................81 TABELA 4 - CARACTERÍSTICAS DO AR AMBIENTE UTILIZADAS NODIMENSIONAMENTO. .............................................................84 TABELA 5 – ENTALPIA DO LÍQUIDO EM FUNÇÃO DA ENTALPIA DO AR. ..................................................................................96 TABELA 6– CARACTERÍSTICAS DO AR DE SAÍDA DA TORRE. ................................................................................................97 TABELA 7 -SUGESTÃO DE TUBULAÇÃO RECOMENDADA. ................................................................................................. 108 TABELA 8 - DIMENSÕES TUBOS DE AÇO NBR 5590. ..................................................................................................... 108 TABELA 9 - FATOR DE CORREÇÃO PARA VOLUME OCUPADO PELO MATERIAL NA ROSCA TRANSPORTADORA. ................................ 147 TABELA 10 - FATOR DE CORREÇÃO DO ANGULO DA ROSCA TRANSPORTADORA. ................................................................... 147 TABELA 11 - COEFICIENTE DE RESISTÊNCIA CO. ............................................................................................................ 149 TABELA 12 - ESPECIFICAÇÕES TÉCNICAS VENTILADOR CENTRIFUGO AXIAL. .......................................................................... 150 TABELA 13 - LISTA DE EQUIPAMENTOS. ..................................................................................................................... 152 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente EPSPS 5-enolpiruvilshiquimato-3-fosfato sintase FISPQ Ficha de informação de segurança de produtos químicos Glifosato Produto formulado a base de Glyphosate técnico GLY Ácido Glyphosate, Glyphosate técnico Glyphosate Ácido Glyphosate, Glyphosate técnico IBAMA Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis INCRA Instituto Nacional de Colonização e Reforma Agrária IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada MAPA Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento MIPA Monoisopropilamina; Isopropilamina NBR Norma Brasileira Regulamentadora PIB Produto Interno Bruto RDC Resolução da Diretoria Colegiada LISTA DE SÍMBOLOS ® Marca registrada µ Viscosidade dinâmica atm Atmosférica Cp Calor específico D Diâmetro g Aceleração da gravidade Hz Hertz K Kilo L Litro Le Número de Lewis m Metro m/v Massa por volume mmHg Milímetros de mercúrio mol Quantidade de substância NP Número de potência ºC Graus Celsius Pa Pascal ppm Parte por milhão Pr Número de Prandtl q Taxa de transferência de energia Q Vazão r Raio R Rugosidade Re Reynolds RLe Relação de Lewis RPM Rotações por minuto S Segundo Sc Número de Schimdt Tbs Temperatura de bulbo seco Tbu Temperatura de bulbo úmido tT Tempo de mistura UAN Unidade de alimentação e nutrição UR Umidade relativa v Velocidade V Volume W Mistura contendo Kg/Kg de ar seco ρ Massa específica 𝓕t Fator de tempo de mistura SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 14 1.1 OBJETIVO GERAL .................................................................................................... 15 1.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS ............................................................................................... 15 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 16 2.1 GLYPHOSATE TÉCNICO E O PRODUTO FORMULADO ....................................................... 16 2.1.1 Glyphosate técnico ............................................................................................... 17 2.1.2 Glifosato formulado .............................................................................................. 17 2.2 ORIGEM DA MOLÉCULA ................................................................................................ 18 2.3 CARACTERÍSTICASFÍSICO-QUÍMICAS DO GLYPHOSATE TÉCNICO .................................. 21 2.3.1 Modo de ação do Glifosato .................................................................................. 21 2.3.2 Formulação comercial do herbicida .................................................................... 22 3 DESCRIÇÃO DO PROCESSO ...................................................................................... 29 3.1 FORMULAÇÃO SEGMENTO AGRÍCOLA ........................................................................... 29 3.2 ARMAZENAMENTO DA MATÉRIA PRIMA ........................................................................ 33 3.2.1 Armazenagem Isopropilamina .............................................................................. 34 3.2.2 Armazenagem Glyphosate Técnico ...................................................................... 36 3.2.3 Armazenagem Amina Graxa Etoxilada ................................................................ 36 3.2.4 Armazenagem Água .............................................................................................. 36 3.3 SEGMENTO DOMISSANITÁRIO ....................................................................................... 37 3.3.1 Misturador para segmento domissanitário .......................................................... 38 3.3.2 Formulação segmento domissanitário ................................................................. 38 3.4 FUNCIONAMENTO DA PLANTA INDUSTRIAL .................................................................. 40 3.4.1 Dosagem das matérias-primas no reator ............................................................. 40 3.4.2 Reator ................................................................................................................... 41 3.4.3 Vapores liberados na reação principal ................................................................ 44 3.4.4 Controlador de nível ............................................................................................. 49 3.4.5 Misturador domissaniante .................................................................................... 50 4 PROJETO ......................................................................................................................... 51 4.1 CRONOGRAMA DE ATIVIDADES .................................................................................... 51 4.2 ESCOPO DO PROJETO..................................................................................................... 52 4.3 CAPACIDADE PRODUTIVA ............................................................................................. 52 4.4 DIAGRAMA DE BLOCOS................................................................................................. 55 4.5 MEMORIAL DE CÁLCULO ............................................................................................... 56 4.5.1 Balanço de Massa ................................................................................................. 56 4.5.2 Balanço de energia ............................................................................................... 70 4.6 DIMENSIONAMENTO DE EQUIPAMENTOS ....................................................... 73 4.6.1 Dimensionamento reator R100 .............................................................................73 4.6.2 Dimensionamento torre de resfriamento TE100 .................................................. 83 4.6.3 Dimensionamento bomba P100 .......................................................................... 107 4.6.4 Dimensionamento bomba P200 .......................................................................... 113 4.6.5 Dimensionamento bomba P300 .......................................................................... 117 4.6.6 Dimensionamento bomba P400 .......................................................................... 121 4.6.7 Dimensionamento bomba P500 .......................................................................... 126 4.6.8 Dimensionamento bomba P600 .......................................................................... 129 4.6.9 Dimensionamento bomba P700 .......................................................................... 134 4.6.10 Dimensionamento tanque V100 ...................................................................... 137 4.6.11 Dimensionamento tanque V200 ...................................................................... 138 4.6.12 Dimensionamento tanque V300 ...................................................................... 139 4.6.13 Dimensionamento misturador domissanitário M100 ...................................... 140 4.6.14 Dimensionamento rosca transportadora RT100 ............................................. 145 4.6.15 Dimensionamento lavador de gases SR100 .................................................... 149 4.6.16 Dimensionamento ventilador centrífugo C100 ............................................... 150 4.7 FLUXOGRAMA DE PROCESSO ........................................................................... 151 4.8 LAYOUT .................................................................................................................. 151 4.9 LISTA DE EQUIPAMENTOS.................................................................................. 152 4.10 DIAGRAMA DE TUBULAÇÃO E INSTRUMENTAÇÃO ................................. 153 4.11 LISTA DE INSTRUMENTAÇÃO E UTILIDADES ............................................ 153 5 CONCLUSÃO ................................................................................................................ 154 APÊNDICE A – FLUXOGRAMA DO PROCESSO ........................................................ 159 APÊNDICE B – LAYOUT DO PROCESSO ..................................................................... 161 APÊNDICE C – FLUXOGRAMA DE TUBULAÇÃO E INSTRUMENTAÇÃO ......... 163 ANEXO A - FISPQ ISOPROPILAMINA SIGMA-ALDRICH®. ................................... 165 ANEXO B – FISPQ GLYPHOSATE TÉCNICO MONSANTO® .................................. 166 ANEXO C – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DA ÁGUA EM PRESSÃO DE SATURAÇÃO. ...................................................................................................................... 167 ANEXO D – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE COMPOSTOS ORGÂNICOS........................................................................................................................ 168 ANEXO E – DIAGRAMA DE MOODY. ........................................................................... 169 ANEXO F – COMPRIMENTO EQUIVALENTE EM TUBULAÇÃO. ......................... 170 ANEXO G – COORDENADAS DO AR DA TORRE DE RESFRIAMENTO. ............. 171 CATÁLOGOS DE FORNECEDORES DE EQUIPAMENTOS ..................................... 172 14 1 INTRODUÇÃO A partir da necessidade do controle de ervas daninhas, na agricultura, sendo o segmento que garantiu em 2014 22,4% do PIB total da economia brasileira, cerca de R$ 1,1 trilhão de reais, isso em meio à crise, e com crescimento em 2015 de 1,8%, tendo em vista que neste mesmo ano, o PIB nacional retraiu 3,8%, segundo o IBGE, noticiado pelo MAPA (Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento) (BRASIL, 2016), fez-se necessário a produção em massa de um herbicida acessível em custos de produção e venda, baixa toxidade e fácil manipulação pelo consumidor final. Como resposta a essas necessidades, o mercado consagrou o Glifosato como o herbicida mais utilizado no mundo, segundo Agência Nacional de Vigilância Sanitária – ANVISA, possui os maiores volumes de produção dentre todos os herbicidas, Brasil (2016). Segundo Thuswohl (2013), nos últimos dez anos, revela a ANVISA, o mercado brasileiro de agrotóxicos cresceu 190%, ritmo muito mais acentuado do que o registrado pelo mercado mundial (93%) no mesmo período. Ele ainda afirma que a expansão dos cultivos transgênicos contribuiu decisivamente para que o Brasil se tornasse, desde 2008, o maior consumidor mundial de agrotóxicos, responsável por cerca de 20% do mercado global do setor. Segundo o relatório preliminar da Bain e Gás Energy®, em 2012, (QUÍMICA E DERIVADOS, 2014), o consumo nacional de defensivos agrícolas (somando produtos técnicos e formulados) chegou a US$ 9,7 bilhões, dos quais US$ 5,4 foram importados, ou seja, 56%. Desse montante de importação, 44% se referem aos formulados. Este cenário favorece a produção industrial do herbicida Glifosato, tornando viável investimentos em unidades fabris dimensionadas para esta produção específica. Sendo os herbicidas à base de Glifosato utilizados na agricultura mundial há mais de 30 anos e na brasileira há mais de 25 anos (VICENTE, 2015), o Glifosato torna-se uma boa opção em investimento, no ramo de controle de plantas daninhas, pela facilidade de obtenção industrial e grande aceitação no mercado. Uma planta projetada especialmente para a produção de formulados de Glifosato, torna mais simples a vida do empresário que ingressa no ramo agrícola, visto que o fator determinante, para a produção do herbicida é a conformidade com os órgãos regulamentadores do setor. 15 1.1 OBJETIVO GERAL Projetar uma unidade de produção de herbicida formulado à base de Glifosato com capacidade de 2.212,67 m³ de produtos formulados à base de Glyphosate por ano. Modernizar e atualizar os meios de produções utilizados para obtenção de herbicida formulado a base de Glifosato. 1.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS Realizar um estudo sobre a produção de herbicida à base de Glifosato; Apresentar o diagrama de blocos e o fluxograma de processo; Calcular os balanços de massa e de energia para a capacidade definida; Demonstrar e dimensionar os equipamentos utilizados; Apresentar as tubulações e instrumentações para o processo produtivo. 16 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA O Glifosato é o herbicida de maior uso em todo o mundo e o seu mercado tem crescido continuamente nas últimas décadas (VICENTE, 2015)(THUSWOHL, 2013). O Glifosato é tão importante para os sistemas de produção agrícola que a sustentabilidade do seu uso está relacionada à própria sustentabilidade destes sistemas. São alguns exemplos de situações em que este herbicida é indispensável: o cultivo mínimo em florestas de eucalipto, o plantio direto em soja ou milho, a integração lavoura-pecuária e a eliminação de soqueiras de cana-de-açúcar. Além destes exemplos, o Glifosato é fundamental para o manejo de plantas daninhas em lagos, reservatórios, rodovias, ferrovias e em áreas urbanas ou industriais (VELINI, 2009). Com o mercado receptivo ao Glifosato, investimentos nesse segmento se mostram sólidos e rentáveis, uma margem de segurança pode ser atrelada ao nome Glifosato, e a otimização dos equipamentos necessários ao processo devem proporcionar meios efetivos de produção deste herbicida. 2.1 GLYPHOSATE TÉCNICO E O PRODUTO FORMULADO Comumente a molécula Glyphosate, originalmente em inglês e posteriormente emtradução livre conhecida como Glifosato, vem atrelada ao nome comercial do herbicida formulado que lançou o nome desta molécula ao mundo, o Roundup®, da indústria do segmento agrícola e biotecnologia Monsanto®. Esse paralelismo entre o princípio ativo Glyphosate e o produto formulado Roundup® se fixou tão forte no mercado que, normalmente, poucos são os consumidores que realmente compreendem que Roundup® é um nome comercial, propriedade exclusiva da Monsanto®, e que de fato, o princípio ativo é o Glyphosate. Um pouco mais afundo neste assunto, na área técnica, também se consolidou o termo Glifosato, tanto para a molécula princípio ativo, como para o produto formulado final. Diferentemente do primeiro caso, onde se trata de marketing, é importante salientar a diferença entre o Glyphosate técnico e o herbicida formulado a base de sais de Glifosato. 17 2.1.1 Glyphosate técnico O Glyphosate técnico é um ácido orgânico fraco, formado por uma molécula de glicina e outra de fosfonometil, sintetizado a partir de um hidrogênio amínico do aminoácido glicina, por um radical de éster fosfônico, o N-(fofonometil) glicina. O termo “Glyphosate” é geralmente utilizado para indicar tanto o ácido quanto seus sais, pois reconhece-se que são biologicamente equivalentes. (LUCHINI, 2009). A forma mais utilizada é o sal de isopropilamina, usualmente associado com um surfactante. Fisicamente é um ácido, sólido, de cor branca e odor característico, conforme Figura 1. Figura 1- Glyphosate Técnico. Fonte: AUTOR (2016). 2.1.2 Glifosato formulado O Glifosato formulado leva o nome de sal de isopropilamina, ou outro sufixo básico utilizado na produção, como isopropilamônio, sesquisódio ou trimesium. É líquido, de cor âmbar e pH 5 na maioria das formulações, com viscosidade 0,04055 Pa.s a 20 ºC e densidade entre 1,145 e 1,170 (MONSANTO, 2010). A Figura 2 ilustra uma formulação típica de Glifosato. 18 Figura 2 - Glifosato formulado. Fonte: AUTOR (2016). 2.2 ORIGEM DA MOLÉCULA O Glyphosate foi inventado por um químico suíço em 1950, Dr. Henri Martin, que trabalhava para uma pequena companhia farmacêutica Cilag®. Mas o produto, que não apresentava aplicação farmacêutica, nunca foi reportado na literatura (HALTER, 2009). Figura 3 - Logomarca CILAG® Fonte: JANSSEN (2016). Em 1959, a Cilag® foi adquirida pela Johnson & Johnson®, que vendeu suas amostras de pesquisas, incluindo o Glyphosate, para a Aldrich Chemical®. 19 Figura 4 - Fusão entre a CILAG® e a JOHNSON & JOHNSON®. Fonte: AUTOR(2016). Em 1971, a Monsanto® descobriu que a Aldrich® vendeu pequenas quantidades do composto para diversas companhias nos anos 60, por motivos nunca descobertos. Não houve declarações de atividade biológica. Figura 5 - Logomarca Aldrich Chemical. Fonte: SIGMA-ALDRICH(2016). Quatro anos depois, em 1975, outra grande fusão acontece, desta vez entre a Aldrich Chemical® e a Sigma Chemical®. Atualmente estampam a logomarca da Figura 6. Figura 6 - Logomarca Sigma-Aldrich Chemical®. Fonte: SIGMA-ALDRICH(2016). Somente quando a Monsanto® desenvolveu um programa específico para descobrir um herbicida sistêmico, com controle de plantas perenes, é que a atividade herbicida do Glyphosate foi comprovada. Pela perspectiva da Monsanto®, a história do Glyphosate, primeiramente denominado herbicida Roundup®, data de meados de 1960, quando a divisão de agrícolas da empresa estava sendo formada e a agricultura representava apenas 12% das vendas da empresa. Na divisão inorgânica, a Monsanto® estava desenvolvendo compostos para testar potenciais agentes de abrandamento de água. Mais de 100 compostos derivados do ácido aminometil fosfônico foram desenvolvidos para esse propósito. Esses compostos foram 20 enviados para o chefe de triagem de herbicidas agrícolas da Monsanto®, Dr. Phil Hamm. (HALTER, 2009). Figura 7 - Ácido aminometil fosfônico. Fonte: AUTOR(2016). Tendo em vista que a molécula do Glyphosate trata-se de um organofosforado, a Monsanto® por si só, esteve muito próxima de desenvolver a molécula idêntica à obtida em 1950, pelo Dr. Henri Martin. Dr. Hamm continuou pesquisando um potencial herbicida com ajuda de outro químico, Dr. John Franz, Figura 8. Ele disse, repetidamente ao Dr. Franz, “quero apenas algo 5 vezes mais forte... só isso”. (HALTER, 2009) A cobrança constante do Dr. Hamm fez com que o Dr. Franz, mesmo após centenas de tentativas frustradas, pesquisasse por similaridades entre os poucos compostos que obtiveram alguma atividade herbicida. Dr. Franz então, de um modo brilhante, se questionou sobre a forma de metabolização do herbicida, imaginando assim um novo caminho metabólico. Baseado nos compostos já testados e que obtiveram um sinal de atividade, Dr. Franz pode isolar sete compostos promissores, o Glyphosate foi o terceiro produto desenvolvido. Figura 8 - Dr. John Franz. Fonte: GLYPHOSATE(2016). 21 2.3 CARACTERÍSTICASFÍSICO-QUÍMICAS DO GLYPHOSATE TÉCNICO Glyphosate é um herbicida pós-emergente, pertencente ao grupo químico das glicinas substituídas, classificado como não-seletivo e de ação sistêmica. Apresenta largo espectro de ação, o que possibilita um excelente controle de plantas daninhas anuais ou perenes, tanto de folhas largas como estreitas (GALLI; MONTEZUMA, 2005). O Glyphosate apresenta a fórmula estrutural conforme Figura 9. Figura 9 - Molécula de Glyphosate. Fonte: Adaptado de Glyphosate (2009). O herbicida de nome comum Glyphosate é reconhecido pela IUPAC como N- (fosfonometil)glicina, é conhecido também com o nome sistemático ácido N- (fosfonometil)aminoacético (TOMILIN,1994). Segundo Franz et al., (1997), apresenta pouca volatilidade, devido à baixa pressão de vapor do herbicida (7,5x10-8mmHg) e do seu ponto de fusão (189,9 ºC), e com a constante de Henry de (<1,44 x 10-12 atm.m³.mol-1), indicando que em sistema ar-água, a maior concentração do herbicida estará na água, acrescentando assim maior segurança em sua manipulação industrial. 2.3.1 Modo de ação do Glifosato A singularidade no modo de ação do Glifosato está em sua translocação através do floema da planta. Os herbicidas conhecidos até o momento interagem com proteínas (na grande maioria enzimas) das plantas, comprometendo a funcionalidade das mesmas (DUKE et al., 2012). Sendo um aminoácido fosfonado análogo ao aminoácido natural glicina, o Glifosato ocupa o lugar deste aminoácido na síntese proteica da planta, As proteínas são as moléculas mais abundantes e com maior diversidade de funções nos sistemas vivos. Praticamente todos os processos vitais dependem dessa classe de moléculas. Embora mais de trezentos diferentes aminoácidos tenham sido descritos na natureza, apenas vinte deles são usualmente encontrados como constituintes de proteínas em mamíferos. Cada aminoácido apresenta um grupo carboxila, um grupo amino primário e uma 22 cadeia lateral que o distingue dos demais, ligados ao átomo de carbono (HARVEY; FERRIER, 2011). A glicina pertence ao grupo dos aminoácidos com cadeias laterais apolares, onde possui uma cadeia lateral apolar, incapaz de receber ou doar prótons, de participar em ligações iônicas ou de hidrogênio. As cadeias laterais desses aminoácidos podem ser vistas como “oleosas”, ou semelhantes a lipídeos, uma propriedade que promove interações hidrofóbicas (HARVEY; FERRIER, 2011). Figura 10 - Molécula Glicina Fonte: HARVEY; FERRIER (2011). O Glifosatoatua como um potente inibidor da atividade da 5-enolpiruvilshiquimato-3- fosfato sintase (EPSPS), que é catalisadora de uma das reações de síntese dos aminoácidos aromáticos fenilalanina, tirosina e triptofano. Também influencia outros processos, como a inibição da síntese de clorofila, estimula a produção de etileno, reduz a síntese de proteínas e eleva a concentração do IAA (COLE, 1985; RODRIGUES, 1994). Quanto à absorção, o Glifosato é absorvido basicamente pela região clorofilada das plantas (folhas e tecidos verdes) e translocado, preferencialmente pelo floema, para os tecidos meristemáticos, aonde é então metabolizado. 2.3.2 Formulação comercial do herbicida Segundo Schuette (1998), o Glyphosate é muito pouco solúvel em solventes orgânicos comuns, e bastante solúvel em água, e segundo Franz et al., (1997), o Glyphosate é altamente solúvel em água (11.600 ppm em 25ºC), com um coeficiente de partição da octanol-água (logKow) de -3,3, apresenta estabilidade em água em pH 3, 5, 6 e temperatura entre 9 e 35ºC. Devido ao grupamento ácido fosfônico com uma ligação C – P bastante estável, apresenta-se 23 muito resistente à hidrólise química e também à fotodegradação em pH 5, 7 e 9. A meia-vida de hidrólise do herbicida é de 35 dias. É bastante estável na presença de luz, inclusive a temperaturas superiores a 60 ºC, em condições ambientais, tanto o Glyphosate quanto seus sais são sólidos cristalinos (LUCHINI, 2009). Ainda que a literatura o descreva como bastante solúvel em água, como descrito no parágrafo anterior, a nível industrial, devido à limitada solubilidade (1,2% a 25 ºC) do ácido em água, os sais mais solúveis do ácido são preferidos para as formulações. O herbicida Glyphosate pertence ao grupo das glicinas substituídas e é caracterizado como um ácido fraco. Os ácidos fracos podem doar um íon de hidrogênio a outros compostos. Quando o Glyphosate é formulado em um produto comercial, o íon de hidrogênio no ácido fraco do composto pai é substituído por um sal (íon) (LUCHINI, 2009). Segundo Junior et al., (2002), são comercializados três tipos de Glifosato: Glifosato– isopropilamina, Figura 11, Glifosato-sesquisódio e Glifosato–trimesium, Figura 12. A fórmula molecular do Glyphosate é C3H8NO5P (m.m. = 169,1 g/mol); na fórmula de sal de isopropilamônio apresenta-se acrescido do grupo (CH3)2CHNH3 + (m. m. = 228,2 g/mol). O sal não possui propriedade herbicida, mas resulta em um produto mais eficaz do que o ácido. Figura 11 - Sal de Isopropilamina de Glifosato. Fonte: LUCHINI (2009). Figura 12 - Sal de Trimetilsulfonio de Glifosato. Fonte: LUCHINI (2009). 24 2.3.2.1 Isopropilamina A isopropilamina, também chamada 2-Aminopropano, Monoisopropilamina, 2- Propilamina, sec-Propilamina (USA, 2016), é um solvente orgânico amínico. É uma base, como é típico para aminas. É um líquido incolor higroscópico com odor semelhante ao amoníaco. Seu ponto de fusão é -95,2 ºC e seu ponto de ebulição é de 32,4 °C. É miscível em água, extremamente inflamável, com ponto de inflamação a 37 °C e pH 11 (ISOPROPYLAMINE, 2016). Sua formula estrututal é mostrada na Figura 13. Figura 13 - Estrutura isopropilamina. Fonte: ISOPROPYLAMINE, (2016). 2.3.2.2 Sal de isopropilamina Dois fatores importantes determinaram o tipo de formulação atual no mercado, como dito anteriormente, a quantidade de Glyphosate técnico dissolvido em água e, apesar do sal não ter propriedade herbicida, forma um produto com características melhores. A solubilidade do Glyphosate, 11.600,00 ppm, forma uma solução em água de baixa concentração para produção industrial, além de ser uma solução ácida, a qual apresenta dificuldades para ser absorvida pela planta. Para que o ácido seja absorvido e metabolizado precisa de um veículo, ou seja, um meio em que seus sais sejam aceitos e absorvidos com maior facilidade pela planta alvo. Como os sais são completamente solúveis em água, facilita a obtenção do produto em uma concentração maior, e o manejo em campo, onde o consumidor final não precisa dissolve-lo em solventes, sendo a água de muito mais fácil manipulação. A Figura 14 traz como amostra um fragmento da bula do Roundup® original, ilustrando uma das concentrações permitidas no Brasil para a proporção de ativo utilizado. Também servirá como base de cálculo para a formulação. Já no topo da bula, na parte composição, nota-se três valores especificados, Sal de isopropilamina de N – (fosfonometil) glicina 480 g/L (48,0 % m/v), Equivalente ácido de N – 25 (fosfonometil) glicina (GLIFOSATO) 360g/L (36,0 % m/v) e ingredientes inertes 684 g/L (68,4 % m/v). Figura 14 - Fragmento da Bula Roundup Original. Fonte: MONSANTO (2016). Como se trata de composição, naturalmente soma-se os valores apresentados neste segmento e se obtém um montante equivalente a 100%, ou seja, 48% + 36% + 68,4 % = 152,4% (conforme Figura 14). Esta discrepância nos valores se dá ao fato de que o valor de sal de isopropilamina apresentado já está intrínseco na somatória dos inertes, relembrando da literatura que afirma que o sal não tem propriedade herbicida, conforme visto anteriormente. Esta apresentação dificulta um imperito de ver com clareza o valor real de concentração de ativo que está se trabalhando. A leitura correta das concentrações da bula é feita do seguinte modo: tem-se 684 g/L de inertes, deste valor 480 g/L são de sal de isopropilamina, e o restante de água e tensoativos 26 ou surfactantes. Para a somatória do valor real considera-se 684 g/L de inertes somado ao valor de 360 g/L de Glifosato ácido, ainda assim a somatória resulta em 104,4%, novamente temos as impurezas do ativo, que naturalmente não é obtido a 100% de pureza, intrínseco ao valor de inertes, sendo o valor de 4,4% extrapolados referente as impurezas do ativo. Esse modelo de apresentação de bula, seguido incondicionalmente pela maioria massiva dos produtores de Glifosato formulado não é agradável para o consumidor final, nem necessário pela legislação. Deste modelo de formulação, é dito que tem-se a concentração de 48% de Glifosato, que é considerado concentração agrícola, vendida apenas por instituições especializadas a agricultores com registro. 2.3.2.3 Adjuvantes Embora sejam o principal constituinte dos defensivos, os princípios ativos não atuam sozinhos. Outros produtos são necessários para garantir a estabilidade dos ingredientes ativos, facilitar a sua solução, suspensão ou dispersão em água (o principal veículo usado na fase de aplicação) e, ainda, contribuir para o melhor desempenho do conjunto. A dose dos ativos por área, geralmente determinada em hectares, é muito pequena, mas eficaz. Os demais ingredientes da formulação devem proporcionar um resultado homogêneo, para que cada planta ou unidade de área receba exatamente a mesma dose do produto. Essas propriedades são desenhadas e comprovadas pelos formuladores, com o auxílio dos seus fornecedores (QUÍMICA E DERIVADOS, 2014). O tipo mais comum de adjuvante é o surfactante. Surfactantes são agentes ativos em superfície, com a função primaria de reduzir a tensão interfacial entre dois líquidos. A proposta primária de um surfactante utilizado como adjuvante, é reduzir a tensão superficial de uma solução de pulverização e a superfície da planta. Em outras palavras, adjuvantes são substâncias que levam o herbicida a ter um contato mais íntimo com a superfície foliar. Tem o potencial de auxiliar a absorção, onde aumentam o contato do herbicida por causar um espalhamento mais uniforme da solução pulverizada e molhamento uniformeda planta, ajudando a gota pulverizada a estabelecer-se na planta. Isto resulta em menor escoamento, garantindo que as gotas não permaneçam suspensas sobre pelos, escamas e outras superfícies de proteção e talvez solubilizando parcialmente as substâncias lipoidais da cutícula da planta (RODRIGUES, 2009). A Figura 15 demonstra a ação de um surfactante. 27 Figura 15 - Modo de ação do surfactante Fonte:VELINI (2009). Os surfactantes sintéticos classificam-se, de acordo com suas cargas eletroquímicas, em iônicos e não iônicos. Os surfactantes iônicos dissociam-se em água. Se a sua ação ativadora de superfície for devida predominantemente ao cátion, ele se denomina surfactante catiônico, se a predominância for do ânion, ele é um surfactante aniônico, e se não houver predominância iônica, na ação do surfactante, ele é denominado surfactante não iônico (RODRIGUES, 2009). As moléculas dos surfactantes são compostos de uma cadeia longa de hidrocarbonetos lipofílico e um grupo polar hidrofílico. Por este fato, podem interagir com as superfícies vegetais lipofílicas e herbicidas lipofílicos, formando um complexo herbicida-diluente, o qual pode ser aplicado por uma substância polar, como água (RODRIGUES, 2009). Os surfactantes aniônicos e os não iônicos são os mais comumente utilizados na agricultura. A maioria dos surfactantes agrícolas não iônicos tem cadeia de óxido de etileno [ –CH2 – CH2 – O], como grupo polar hidrofílico, o número de unidades de óxido de etileno aumenta a absorção do herbicida. Os surfactantes mais comuns são alquil etoxilados e aquilfenol etoxilados (RODRIGUES, 2009). A Figura 16 apresenta a estrutura da amina graxa etoxilada . Figura 16 - Estrutura amina graxa etoxilada. Fonte: OXITENO(2016). 28 A amina graxa etoxilada é obtida a partir da reação de amina graxa de sebo ou coco, com óxido de eteno, são tensoativos não iônicos de alto desempenho com alta compatibilidade em formulações base água. Variando-se o grau de etoxilação são obtidos produtos cobrindo uma ampla faixa de HLB (balanço hidrofílico-lipofílico) e com diferentes propriedades físico-químicas, permitindo a escolha mais adequada para atingir os requisitos específicos de cada aplicação (OXITENO, 2016). A parte lipofílica da molécula provém da amina graxa, a porção hidrofílica corresponde a cadeia de óxido de eteno. Aumentando-se o grau de etoxilação, aumenta-se o caráter hidrofílico da molécula o que, consequentemente, provoca alteração da solubilidade em água, sua molhabilidade e detergência, permitindo então que esses produtos sejam utilizados como agentes emulsionantes ou umectantes em formulações agroquímicas. A amina graxa etoxilada é muito utilizada como adjuvante para aumentar a atividade biológica do Glifosato em formulações do tipo concentrado solúvel (SL) de sais desse ativo (OXITENO, 2016). 2.3.2.4 SAIS DE FERTILIZANTES COMO ADJUVANTES Há substâncias cujas moléculas atravessam com relativa facilidade a cutícula das folhas. Recentemente, tem ocorrido aumento no interesse em usar fertilizantes como adjuvantes, em soluções pulverizadoras à base de água. Existem várias publicações que mostram que a adição de sulfato de amônia, nitrato de amônia ou ureia mais nitrato de amônia (28% UAN), aumenta a eficiência de soluções pulverizadoras de herbicidas em pós- emergência (RODRIGUES, 2009). Como o pH tem influência marcante na absorção de certos herbicidas, o aditivo pode ter como função principal a adequação da faixa de pH ideal. Sulfato de amônio utilizado como adjuvante, tem sido sucesso ao superar o decréscimo na atividade do herbicida, devido ao antagonismo com outros componentes da solução pulverizadora. Mostrou-se ainda que, a aplicação de sulfato de amônio pela solução pulverizadora, em muitas vezes supera o antagonismo. Em alguns casos, antagonismo entre herbicidas, pode ser reduzido pela adição de sulfato de amônio a solução pulverizadora (RODRIGUES, 2009). 29 3 DESCRIÇÃO DO PROCESSO O objetivo deste projeto é dimensionar uma fábrica segura e funcional, onde não haja risco de contaminação ou contato direto com o princípio ativo e demais matérias primas. Considerando que o Glyphosate técnico é comercializado em embalagens conhecidas em terminologia industrial como big bags, conforme Figura 17, todos os equipamentos e formulação serão dimensionados partindo do princípio que uma batelada consuma todo o conteúdo de um big bag, que é de 1.000,00 Kg de Glyphosate técnico. Este procedimento evitará que embalagens abertas permaneçam em contato com os funcionários ou contaminem o ambiente. Figura 17 - Exemplo de bag. Fonte: PERIN (2016). 3.1 FORMULAÇÃO SEGMENTO AGRÍCOLA Conhecidas as matérias primas necessárias, pode-se formular o Glifosato a 48%, concentração permitida pelo MAPA para venda agrícola, e posteriormente diluí-lo a 1% para atender as normas da ANVISA e comercializá-lo também no segmento domissanitário, aumentando assim o poder de venda da empresa. Seguindo o princípio de Franz et al., (1997), o Glyphosate tem solubilidade de apenas 1% em água (peso/peso), mas a neutralização com bases produz sais com solubilidade muito maior. Conhecida a fórmula estrutural do Glyphosate e da isopropilamina, define-se a estequiometria , conforme Figura 18. 30 Figura 18 - Reação entre Glyphosate e isopropilamina. Fonte: AUTOR (2016). Partindo da estequiometria, tem-se a equação (1). C3H8NO5P + C3H9N C6H17N2O5P 3 x 12 = 36 3 x 12 = 36 6 x 12 = 72 8 x 01 = 08 9 x 01 = 09 17 x 1 = 17 1 x 14 = 14 1 x 14 = 14 2 x 14 = 28 5 x 16 = 80 5 x 16 = 80 1 x 31 = 31 1 x 31 = 31 169 g/mol + 59g/mol 228 g/mol Da equação (01) conclui-se que um mol de Glyphosate consome um mol de isopropilamina para formar um mol de sal. Segundo Abraham (2009), serão utilizados a concentração comercial de 360 g/L de equivalente ácido de sal de isopropilamina na formulação, conforme Tabela 1. (01) 31 Tabela 1- Diferentes sais de Glyphosate e concentrações usadas em produtos comerciais Sal Concentração (g equivalente ácido) Isopropilamina (IPA) 360 g/L; 450 g/L Potássio (K); 480 g/L; 540 g/L; 600 g/L Diamônio (NH4)2 360 g/L; 480 g/L Dimetilamina (DMA) 480 g/L Monoetanolamina (MEA) 480 g/L Fonte: ABRAHAM (2009). Para a concentração de 360 g/L de equivalente ácido na formulação, necessita-se 360g de ácido Glyphosate. Da equação (1) tem-se a equação (2): 169g GLY 59g MIPA 360g GLY X g MIPA X =125,68 g de Isopropilamina Pelo fato da isopropilamina possuir alta volatilidade e ponto de ebulição entre 33 e 34ºC, conforme FISPQ da isopropilamina produzida pela Sigma-Aldrich®, em anexo A e, tratando-se de uma reação exotérmica com o Glyphosate, perde-se uma fração de isopropilamina adicionada no reator. É necessário a adição de Isopropilamina com uma fração de segurança, para garantir que a reação seja completa. Como não há uma literatura específica referente a fração de isopropilamina que se desprende à reação devido à alta volatilidade, para este projeto será considerado uma margem de 10%, que deverá ser corrigida na entrada do material, esta fração de perda não participa da reação. O Glyphosate comumente comercializado encontra-se a 95% de pureza, conforme FISPQ do Glyphosate técnico comercializado pela Monsanto®, anexo B. A isopropilamina é comercializada muito próximo a 100% de pureza, não havendo necessidade de corrigi-la na formulação. A correção da pureza do ativo dá-se conformeequação (03). 360g GLY 95% X g GLY 100% Para 100% = 378,95g de Glyphosate a 95% de pureza. (02) (03) ) 32 (04) (05) (06) Segundo Abraham (2009), a primeira formulação de Glyphosate introduzida pela Monsanto® como Roundup® (MON 2139), em 1974, continha sal de Glyphosate e o surfactante MON 0818. O principal componente desse surfactante é uma amina graxa etoxilada, com uma média de quinze unidades de óxido de etileno por molécula. A amina graxa etoxilada é recomendado como agente umectante ou solubilizante em concentrados solúveis, e como adjuvantes em formulações herbicidas base água. Tem efeito espalhante, umectante e auxiliar de penetração. Segundo fornecedor Oxiteno (2016), é largamente utilizado como adjuvante em formulações do herbicida Glifosato na forma de sal de isopropilamina. Para a formulação de Glifosato 360 g/L (equivalente ácido) sal de MIPA, recomenda-se utilizar de 120 a 150 g/L de ULTRAMINA® CO 150. ULTRAMINA® CO 150CS forma um complexo estável com o Glifosato, auxiliando na umectação e penetração nas folhas. Quebra a estrutura organizada da cera e torna a cutícula mais plástica, o que facilita a translocação do Glifosato, aumentando a sua eficácia agronômica (OXITENO, 2016). Somando-se 150 g/L de umectante amina graxa etoxilada a formulação, pode-se determinar o restante em água pela formula de massa específica, completando a diferença para 1 L, conforme a equação (04). 378,95 g GLY÷ 1,651 g/cm³ = 229,53 mL 125,68 g MIPA÷0,700 g/cm³ =179,54 mL 150,00 g amina÷1,040 g/cm³ = 144,23 mL 654,63 g 553,3 mL Completando o restante com água para 1L, tem-se a equação (05). 1000 mL – 553,3 mL = 446,7 mL de H2O Para a densidade final do produto formulado tem-se a equação (06): 𝜌 = 𝑚 𝑉 𝜌 = 654,63+446,7 553,3+446,7 𝜌 = 1.101 𝑔/𝑐𝑚³ 33 (07) ) A densidade padrão para o Glifosato formulado a 360 g/L de equivalente ácido é entre 1,145 e 1,170 g/cm³, de acordo com a literatura. Esta diferença do valor obtido deve-se a massa específica da amina utilizada. Ajustando a formulação para consumir 1.000,00 Kg de Glyphosate por batelada, conforme equação (07), tem-se a formulação final de produção industrial. 125,68 g MIPA 378,95 g GLY X g MIPA 1.000.000,00 g GLY X = 331.653,25 g de MIPA 150,00 g amina 378,95 g GLY X g amina 1.000.000,00 g GLY X = 395.830,58 g de amina 446,7 g H2O 378,95 g GLY X g H2O 1.000.000,00 g GLY X = 1.178.783,48 g de H2O Formulação Agrícola: 1.000,00 Kg de Glyphosate Técnico 331,65 Kg de Isopropilamina 395,83 Kg de Amina Graxa Etoxilada 1.178,78 Kg de H2O Resultando em uma batelada de 2.906,26 Kg e 2.639,65 L. 3.2 ARMAZENAMENTO DA MATÉRIA PRIMA O estoque e armazenagem das matérias-primas foi elaborado para suprir uma semana de produção, recebendo assim uma vez por semana entrada de matérias-primas na fábrica. E preferencialmente, todas as matérias-primas devem ser recebidas na sexta-feira, exclusivamente. 34 3.2.1 Armazenagem Isopropilamina A Isopropilamina é o componente mais crítico, em quesito de armazenagem, das matérias primas utilizadas no processos. Dever ser armazenada em setor de inflamáveis diferenciado do galpão de produção com distância de segurança estabelecida pela NBR 7505- 1 - Armazenagem de líquidos inflamáveis e combustíveis. De acordo com a NBR 7505-1, item 3.10, sobre líquidos inflamáveis: Líquidos que possuem ponto de fulgor inferior a 37,8 °C e pressão de vapor menor ou igual a 275,6 KPa (2068,6 mm Hg), denominados classe I, e são subdivididos em classe IA, IB e IC, aonde a isopropilamina é classificada como classe IA: Líquidos com ponto de fulgor inferior a 22,8 °C e ponto de ebulição inferior a 37,8 °C. Conforme CETESB (2016), o ponto de fulgor da isopropilamina é de – 26,1 ºC em vaso aberto, e conforme FISPQ, em Anexo A, pressão de vapor é de 63,41 KPa, classificando como líquido inflamável classe IA, CETESB (2016), A isopropilamina, comercializada no Brasil em tambores de metal com 200L, conforme Figura 19, será recebida através de transporte por caminhões e, após os procedimentos de análise pelo controle de qualidade e isolamento estático do caminhão e dos tambores, conforme NBR 7505-1, será descarregada em um tanque de aço inox 316L no setor de inflamáveis. A Figura 19 demonstra a dilatação causada no tambor devido a temperatura e a alta volatilidade da isopropilamina. A armazenagem em tambores deste produto, principalmente durante o verão, traz um risco muito elevado a segurança da fábrica. Figura 19 - Tambores de isopropilamina Fonte: AUTOR (2016). 35 Considerando que o setor de inflamáveis atende todas as normas requeridas para as instalações, como sistema de hidrantes, aeração, lâmpadas anti-explosão e outras conformidades necessárias as setor, também havendo neste setor, no perímetro do tanque de armazenagem, uma caneleta de contenção, em conformidade com a NBR 7505-1, que destina o líquido inflamável, em caso de vazamento, ao reservatório de contenção. O tanque deve ter as dimensões ideais para a armazenagem de 3,648 m³ de isopropilamina, com margem de segurança, conteúdo estocado suficiente para a programação de produção de uma semana. O tanque deve conter ao menos uma válvula de escape de pressão para segurança. O tanque é equipado com células de carga sob os alicerces de sustentação do mesmo, as células de cargas farão a medição do conteúdo líquido do tanque e, através de um controlador de peso, acionará a bomba centrífuga dosando o valor de isopropilamina diretamente no reator, evitando assim manipulação e contato do produto mais crítico do sistema por qualquer funcionário. Este modelo de dosagem, através de células de cargas e controladores em bombas centrífugas, foi escolhido devido ao elevado custo de uma bomba dosadora para este tipo de fluído, em comparação com o sistema de pesagem e transporte por bombas centrífugas. A Figura 20 mostra um exemplo de tanque com célula de carga. Figura 20 - Tanque com células de carga acopladas Fonte: CABRAL(2013). 36 3.2.2 Armazenagem Glyphosate Técnico O Glyphosate técnico será recebido em big bags de 1.000,00 Kg, podendo ser descarregado por empilhadeiras e armazenado no mesmo galpão de produção. Assim que recebido, deve ser coletado amostra para controle de qualidade e pesado em balança industrial para verificação de peso. O ativo deve ser armazenado na mesma partição do reator, no setor de produção, evitando assim possíveis contaminações nos demais setores da fábrica. A armazenagem mínima esperada é de 10 big bags, suficientes para a programação de uma semana de produção. 3.2.3 Armazenagem Amina Graxa Etoxilada Normalmente comercializada em tambores de 200 L, podendo ser polimérico ou metal, ou ainda, conforme quantidade de compra e comunicação com o fornecedor, pode ser comercializada a granel em caminhões tanques. Independente da embalagem recebida, a amina graxa etoxilada deve ser descarregada no tanque reservatório, podendo este ser fabricado em polímero, já que trata-se de um material menos agressivo e com baixa toxidade. Este tanque também funciona pelo acionamento de células de carga instalados em seus alicerces, acionando por controle de peso a bomba centrífuga que dosa o material diretamente no reator. O tanque necessitará de um volume de 4,4 m³, com margem de segurança, sendo suficiente para uma semana de programação de produção. 3.2.4Armazenagem Água A água utilizada no processo será captada da rede municipal, sendo aceito também ao processo águas captadas em poços, cisternas ou afluentes com classificação de água doce classe 3, conforme CONAMA, artigo 4º da resolução nº 357, de 17 de março de 2005. A coloração da água utilizada não é um fator crítico a característica física do produto final, entretanto o pH pode influenciar nas reações do processo. O tanque reservatório, feito em material polimérico, terá o volume de 4 m³, dentro deste já se encontra uma margem de segurança. O tanque também é equipado com células de 37 carga, controlador e bomba centrífuga. O mesmo tanque atenderá as necessidades do reator e do misturador do segmento domissanitário. 3.3 SEGMENTO DOMISSANITÁRIO Referente a questões legais, a concentração do Glifosato formulado obtida no reator atende apenas a especificações agrícolas, supervisionadas pelo MAPA e IBAMA. A comercialização de Glifosato agrícola restringe-se apenas a instituições e entidades especializadas, como agropecuárias, imunizadoras, cooperativas e agricultores com registro INCRA. Com o objetivo de expandir o mercado e o portfólio de produtos obtidos pela unidade fabril, também será produzido Glifosato pronto uso. O Glifosato pronto uso é a formulação com 1% de ativo m/v, este é limite máximo de ativo estabelecido pela ANVISA, conforme Portaria nº. 322, de 28 de julho de 1997. Esta portaria também restringe o volume da embalagem para comercialização sanitária doméstica a no máximo 1 L de produto formulado a 1% de ativo. O objetivo desta norma é garantir a aplicação do defensivo em dose única, eliminando embalagens armazenadas aberta em residências domiciliares e, consequentemente diminuir o risco de acidentes com a manipulação do produto. Para formulações de baixa concentração normalmente são utilizados adjuvantes para melhorar o desempenho da formulação, segundo Abraham (2009) o adjuvante mais comumente utilizado em formulações de Glifosato é o sulfato de amônio, uma recomendação é utilizar de 1 a 2% de sulfato seco. O sulfato de amônio é comercializado em sacos de 50 Kg, os quais serão armazenados em pallets no setor de produção. A quantidade mínima de estoque esperado é de onze sacos, suficientes para atender a demanda de uma semana de programação de produção. Pela baixa quantidade de sulfato adicionada a formulação neste projeto, convém-se a adição desta matéria-prima manualmente ao misturador. Também é comumente adicionado a defensivos destinados ao mercado domissanitário a adição de um desnaturante químico, conhecido no mercado pelo nome comum de benzoato de denatônio. O denatônio é conhecido como a substância mais amarga conhecida pelo homem, sendo que 10 ppm desta substância torna-se irritante ao paladar de humanos. Sua 38 (08) (09) função é evitar a ingestão acidental ou intencional de produtos nocivos à saúde humana, tornando-se assim uma medida social responsável em produtos deste segmento. A RDC nº 34, de 16 de agosto de 2010, cita a obrigatoriedade de utilização de substância amargante em formulações de rodenticidas, mas não específica sua obrigatoriedade em formulações herbicidas, ainda sim, será adotado o uso de 10 ppm para o segmento domissanitário. 3.3.1 Misturador para segmento domissanitário A reação de obtenção principal será realizada no reator, onde é obtido sal de isopropilamina 48%, a reação exotérmica e com liberação de vapor amoníaco fica restringida ao reator, facilitando a construção de um misturador posterior ao reator, sem a necessidade de encamisamento e saída de captação de vapores. Este tanque misturados é fabricado em aço e equipado com motor, eixo e hélice para mistura dos ingredientes exclusivos ao segmento domissanitário. A cada batelada realizada no reator, uma fração do produto obtido será direcionada para o misturador domissanitário, o qual é dimensionado para que com a diluição produza aproximadamente o mesmo volume de Glifosato 1% que é produzido de Glifosato 48% no reator, tendo assim na produção dois lotes de produtos diferentes por batelada. 3.3.2 Formulação segmento domissanitário Para atender os requisitos de 1% de ativo, ou 10 g/L de Glyphosate técnico, será formulado a partir do Glifosato obtido no reator a 48%. Para determinar o volume total produzido, próximo ao obtido no reator, tem-se a equação (08). 1 litro de Glifosato 48% 360 g de Glyphosate Diluindo 1 litro de Glifosato 48% em 35 litros de água tem-se (09): 36 L sol 360 g GLY 360 g GLY / 36 L sol = 10 g/L de Ativo 36 L sol – 1 L GLY = 35 L H2O 39 (10) (11) (12) Y L GLY 48% x 35 L H2O = 2.600,00 L sol 1% Y L GLY 48% = 2.600,00 / 35 Y L GLY 48% = 74,286 Para efeito de cálculo será arredondado o valor utilizado de Glifosato 48 % para 75 L, tendo assim um volume de produção corrigido conforme equação (10). 75 L GLY 48% x 35 L H2O = 2.625,00 L sol 1% 2,625,00 L sol 1% - 75 L GLY 48% = 2.550,00 L H2O Atendendo a recomendação de adição de 2% m/v de sulfato de amônio, tem-se (11). 2,625,00 L sol 1% 100% X Kg Sulfato 2% X = 52,50 Kg de sulfato de amônio Adiciona-se também 10 ppm de benzoato de denatônio a formulação. Considerando massa específica da solução 1 % como 1.000,00 Kg/m³ tem-se (12). 2.625,00 Kg sol 1% + 52,50 Kg sulfato = 2.677,50 Kg 2.677,50 Kg X 1.000,00 g = 2.677.500,00 g 2.677.500,00 g / 1.000.000,00 = 2,6775 2,6775 X 10 = 26,77 g de benzoato de denatônio. Tendo assim a seguinte formulação. Formulação Domissanitário: 75 L de Glifosato formulado 48% 2.550,00 Kg de H2O 52,50 Kg de Sulfato de Amônio 26,77 g de Benzoato de Denatônio Resultando em uma batelada de 2.685.10 Kg e 2.655,9 L, como densidade de 1,011g/cm³. 40 3.4 FUNCIONAMENTO DA PLANTA INDUSTRIAL A funcionalidade da planta industrial segue de acordo com a disposição dos tópicos a seguir. 3.4.1 Dosagem das matérias-primas no reator Os tanques reservatórios de MIPA, amina graxa etoxilada e água dosarão automaticamente, através de controle de tara das células de carga, a quantidade necessária para a batelada conforme formulação do item 3.1. Cada tanque tem um painel instalado em sua carcaça que marca o peso do reservatório, a tara da estrutura já é retirada na instalação das células, mostrando apenas o conteúdo líquido do tanque, assim, fica a cargo do operador entrar com o peso desejado que deve ser retirado do tanque e, com o acionamento da bomba centrífuga realizado automaticamente pelo controlador, dosado diretamente no reator. A Figura 21 mostra a transmissão dos sensores para o painel, este por sua vez irá enviar um sinal para o atuador, que neste caso são as bombas centrífugas de cada tanque. Figura 21 - Célula de carga e painel digital. Fonte: PORTAL CÉLULA DE CARGA (2016). 41 3.4.2 Reator O reator é fabricado em aço inox 316L e encamisado. A reação entre o Glyphosate técnico e a MIPA pode chegar a 80 ºC, pela falta de literatura específica sobre o método de produção do Glifosato formulado, assume-se que a temperatura de reação atingida será de 80ºC por definições empíricas realizadas pelo autor. O tempo de batelada é programado para uma hora, contando desde a adição das matérias primas e tempo de mistura ideal, o maquinário responsável pela alimentação do reator é dimensionado de forma a atender este tempo estipulado. O reator também conta com um controladorde temperatura, o qual aciona o funcionamento da bomba de circulação da jaqueta do reator, assim que a reação atinge 90 ºC, e desliga quando resfria até 55 ºC automaticamente. 3.4.2.1 Adição da MIPA no reator A amina graxa e a água são dosadas por tubulações simples conectadas a calota superior do reator (correntes 30 e 40 respectivamente). A adição da MIPA ocorre conforme Figura 22, onde a tubulação laranja que dosa a mesma atravessa a calota superior e no fundo do reator percorre a maior parte de sua periferia, sendo esta tubulação, na parte inferior do reator, furada através de seu diâmetro para distribuir na adição da MIPA. Figura 22 - Adição da MIPA no reator. Fonte: AUTOR (2016). 42 Esta disposição da tubulação de MIPA tem a intenção de distribuir de maneira uniforme a matéria-prima no reator e, com a massa das demais matérias-primas carregadas no reator, proporcionar dificuldade e um caminho mais longo para a MIPA, evitando assim que haja grandes perdas do material volátil durante sua adição. 3.4.2.2 Adição do Glyphosate técnico no reator A adição do Glyphosate técnico no reator será feita por rosca transportadora (corrente 50), o qual recebe o conteúdo total de uma big bag, sem necessidade de controle de peso no equipamento. A Figura 23 exemplifica o funcionamento da rosca de abastecimento no reator. Figura 23 - Funcionamento da rosca transportadora de Glyphosate técnico. Fonte: PADIX (2016). Após posicionada e acoplada no suporte sobre a rosca transportadora, abre-se a válvula de descarga da big bag que encontra-se na parte inferior da mesma, conforme Figura 24. Este modelo de descarga de big bags garante o mínimo contato possível entre o operador e a embalagem que contém o ativo, também elimina qualquer esforço físico na manipulação. 43 Figura 24 - Abertura da válvula de descarga de big bag. Fonte: LOGISMARKET (2016). 3.4.2.3 Sistema de arrefecimento do reator Devido ao fato da matéria-prima amina graxa etoxilada degradar-se a temperaturas superiores a 60 ºC, OXITENO (2016), necessita-se do resfriamento após a reação entre a MIPA e o Glyphosate, onde o pico exotérmico da reação chega a 80 ºC e após atingir esta temperatura, resfria-se a 55 ºC para a adição da amina graxa etoxilada. No reator tem-se instalado um sensor de temperatura que ativa a bomba centrífuga da torre de resfriamento assim que a temperatura atinge 80 ºC e desativa-a quando a temperatura no interior do reator chega a 55 ºC. O sistema de arrefecimento do reator encamisado será realizado por uma torre de resfriamento de fluxo ascendente. O fluído refrigerante utilizado será água e o mecanismo de movimentação do fluído refrigerante será feito por uma bomba centrífuga. A Figura 25 exemplifica o modelo de torre de resfriamento determinado. 44 Figura 25 - Torre de resfriamento de fluxo ascendente. Fonte: KORPER(2016). 3.4.3 Vapores liberados na reação principal É necessário a captação de gases e vapores gerados ou liberados pela reação com a isopropilamina, como trata-se de um grupamento amoníaco, o qual libera composto amoníacos, extremamente agressivos a saúde humana. Sob a calota superior do reator é acoplado uma tubulação para captação dos gases e vapores, nesta tubulação tem-se uma turbina de ar que garante a movimentação e direção do material retirado até o lavador de gases. 3.4.3.1 Lavador de gases O lavador de gases tem em sua base uma solução de ácido cítrico, que circula pelo comprimento da coluna através de uma bomba centrífuga que capta-o da base da coluna e o dispersa no topo, onde a tubulação é equipada com bicos dispersores. A coluna também é 45 recheada com esferas plásticas de 50 mm de diâmetro. Esse sistema garante a neutralização de compostos amoníacos através da reação com o ácido nítrico. A Figura 26 exemplifica o funcionamento do lavador de gases. Figura 26 - Lavador de gases. Fonte: AUTOR (2016). Periodicamente haverá a necessidade de troca da solução ácida no lavador de gases, devido a neutralização com a isopropilamina. Para controle de saturação da solução, utiliza-se o parâmetro de pH como base, já que tema neutralização. O odor de amoníaco é muito forte e desagradável, sendo característico e de fácil percepção em caso de vazamento ou falha na neutralização. 3.4.3.2 Neutralização do gás amoníaco O ácido cítrico é um ácido orgânico tricarboxílico presente na maioria das frutas, sobretudo em cítricos como o limão e a laranja. Sua formula química é C6H8O7 (FOOD INGREDIENTS BRASIL, 2014). A Figura 27 representa a molécula do ácido cítrico. 46 Figura 27 - Molécula de ácido cítrico Fonte: AUTOR (2016). As características físico-químicas do ácido cítrico são apresentadas na Tabela 2. Tabela 2 - Características físico-químicas do ácido cítrico Fórmula molecular C6H8O7 Massa molar 192,123 g/mol Aparência Sólido branco e cristalino Densidade 1,665 g/cm³ Ponto de Fusão 153 ºC Ponto de Ebulição Decompõe-se a 175 ºC Solubilidade em água 133 g / 100 mL (20 ºC) Acidez (pka) pka1 = 3.15 pka2 = 4,77 pka3 = 6.40 Fonte: Adaptado de FOOD INGREDIENTS BRASIL (2014). A alta volatilidade da isopropilamina deixa escapar uma fração de sua massa adicionada ao reator, independente da disposição construtiva da alimentação, neste tipo de processo em batelada. Pela perda de carga gerada pelo recheio no lavador de gases, a isopropilamina em estado gasoso terá um tempo de residência maior dentro do equipamento, o qual trabalha com reciclo da solução de ácido cítrico sendo borrifado constantemente em contra fluxo, neutralizando-o em forma de sal carboxilato de tri-isopropilamônia. A reação entre o ácido cítrico e a isopropilamina é mostrada na Figura 28. 47 Figura 28 - Reação entre ácido cítrico e isopropilamina. Fonte: AUTOR (2016). Esta reação foi elaborada baseada na literatura de formação de amidas. De acordo com Silva Junior (2011), amidas são, algumas vezes, preparadas diretamente a partir de ácidos carboxílicos. As aminas são preparadas por um processo de duas etapas, onde o primeiro passo é uma reação ácido-base em que o ácido e a amina combinam para formar um sal carboxilato de amônio e posteriormente, com aquecimento a 225 ºC, o sal carboxilato de amônio perde água para formar uma amida, conforme Figura 29. Figura 29 - Formação de amidas. Fonte: Adaptado de SILVA JUNIOR (2011). Como não há energia necessária em forma de calor para a formação da amida, tem-se então no lavador de gases apenas a formação de sal carboxilato de tri-isopropilamônia. A formação de três grupamentos de amônia na molécula deve-se ao fato do ácido cítrico ter três carboxilas em sua formação, como as três carboxilas tem a mesma eletronegatividade e condições idênticas a quebra deste grupamento ocorre nos três pontos. O ácido cítrico é comercializado como grânulos a 99% anidro, e é feito uma solução aquosa com diluição deste ácido para que possa circular no sistema, esta solução é feita utilizando da solubilidade do ácido, conforme equação (13). 48 (13) (14) 133g ác. Cítrico 100 g H2O = 233 g sol 233 g sol 100 % 133g ác. Cítrico X % X = 57,08 % concentração máxima de ácido cítrico em solução aquosa. Sabendo que 1 mol de ácido cítrico consome 3 mols de isopropilamina tem-se a equação (14). 3 x 59.11030 g MIPA 192,124 g ác. Cítrico 33.160,00 g MIPA X g ác. Cítrico
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