Texto 13 Sistemas de Composição Variável

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Sistemas de composição variável – o potencial químico; notas de aula prof. Ourides 1 
 
Texto 13 – Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico 
Notas de aula de fisquim I– prof. Ourides 
1 O Potencial Químico 
Até agora tratamos de sistemas constituídos por apenas uma substância ou que 
mantêm sua composição constante durante alguma transformação. Vejamos agora como 
lidar com sistemas em que há mudança de composição, seja por conta de uma reação 
química, seja por conta da difusão (no caso de gases) ou dissolução (no caso de líquidos) de 
uma substância em outra, ou ainda por conta de uma transição de estado físico. 
Começaremos por analisar como muda a energia livre do sistema nos casos acima. 
Seja a equação fundamental da termodinâmica 
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 (1) 
Se o sistema for constituído por diferentes n1, n2, n3, ... nj substâncias, a energia de 
Gibbs vai depender não só da pressão e da temperatura como das quantidades das diversas 
substâncias, tal que G=G(T, p, n1, n2, n3, ... nj). A diferencial total da expressão acima será 
𝑑𝐺 = (
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑝,𝑛𝑗
𝑑𝑇 + (
𝜕𝐺
𝜕𝑝
)
𝑇,𝑛𝑗
𝑑𝑝 + (
𝜕𝐺
𝜕𝑛1
)
𝑝,𝑇,𝑛𝑗
𝑑𝑛1 + (
𝜕𝐺
𝜕𝑛2
)
𝑝,𝑇,𝑛𝑗
𝑑𝑛2 +⋯ (2) 
De início, vamos imaginar que a composição do sistema permaneça constante, a fim 
de recuperar equações já conhecidas. 
Neste caso, as diferenciais de quantidade de substância (dn1, dn2, dn3,...) são nulas, 
então, a equação (2) se reduz a 
𝑑𝐺 = (
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑝,𝑛𝑗
𝑑𝑇 + (
𝜕𝐺
𝜕𝑝
)
𝑇,𝑛𝑗
𝑑𝑝 (3) 
As variações de energia de Gibbs com a temperatura e com a pressão já são 
conhecidas, 
(
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑝
= −𝑆 𝑒 (
𝜕𝐺
𝜕𝑝
)
𝑇
= 𝑉 então, substituindo em (3) 
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 
Conforme a equação (1). 
Os termos da equação (2) que dependem da quantidade de cada uma das substâncias 
presentes no sistema podem ser escritos, para fins de simplificação, como 
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𝜇𝑖 = (
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑖
)
𝑝,𝑇,𝑛𝑗
 (4) 
Podemos, então, reescrever a equação (2) como 
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇1𝑑𝑛1 + 𝜇2𝑑𝑛2 +⋯ (5) 
Simplificando, 
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + ∑ 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖𝑖 (6) 
A quantidade i é conhecida como potencial químico da substância i na mistura. Vamos 
explorar suas propriedades. 
2 Significado do Potencial Químico 
O potencial químico, conforme dado pela equação (4), pode ser compreendido da 
seguinte forma. Se uma pequena quantidade (dni) de substância i for adicionada a um 
sistema, mantendo-se T e p constantes, e mantendo-se também constantes as quantidades de 
todas as outras substâncias, então o aumento da energia livre será dado pela equação (6) 
modificada para pressão e temperatura constante, 
(
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑖
)
𝑝,𝑇,𝑛𝑗
= 𝜇𝑖 (7) 
Para qualquer substância i numa mistura, o valor do potencial químico i 
corresponde ao aumento de energia de Gibbs decorrente do acréscimo de uma quantidade 
infinitesimal dni dessa substância, por mol de i adicionado. 
Consideremos um exemplo simples, que permite melhor compreensão da definição 
acima. Seja uma piscina contendo uma solução de água com açúcar, na qual acrescentamos 
um mol de água. Podemos considerar que a composição do sistema permanece constante e a 
energia de Gibbs da água na solução aumentará de H2O. 
O potencial químico é dado pela derivada de uma variável extensiva (a energia de 
Gibbs) com relação a outra variável extensiva (a quantidade de matéria), então, ele é uma 
variável intensiva, que, no equilíbrio, deve ter o mesmo valor para cada substância em qualquer 
ponto do sistema. Vejamos o que ocorre se não houver essa igualdade. 
Seja o béquer da figura 1, contendo água pura. Suponhamos que o potencial químico 
da água seja diferente em dois pontos do sistema, por exemplo na região A é A e na região B 
é B, e que sejam constantes a temperatura, a pressão e, no caso das misturas, a composição 
de todos os demais componentes do sistema. Suponhamos agora que haja transferência da 
substância do ponto A para o ponto B 
𝐴
𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟ê𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑛
→ 𝐵 
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Figura 1: um béquer contendo água pura e as 
regiões A e B (ver texto). 
O aumento da energia de Gibbs para as 
duas regiões será, 
𝑑𝐺𝐴 = 𝜇
𝐴(−𝑑𝑛) 𝑒 𝑑𝐺𝐵 = 𝜇
𝐵(𝑑𝑛) 
A variação total da energia de Gibbs do 
sistema será 
𝑑𝐺 = 𝑑𝐺𝐴 + 𝑑𝐺𝐵 
𝑑𝐺 = (𝜇𝐵 − 𝜇𝐴)𝑑𝑛 (8) 
Então, se A > B, a variação da energia 
de Gibbs será negativa e, desse modo, a transferência será espontânea Dito de outra forma, 
haverá transferência espontânea de matéria de um ponto com maior potencial químico para outro, de 
menor potencial químico. Essa transferência vai ocorrer até que os potenciais químicos nas duas 
regiões sejam iguais. 
3 O potencial químico de um gás ideal puro 
Já conhecemos o potencial químico de um gás ideal puro. Ele é dado pelas equações 
dadas em textos anteriores, 
𝐺𝑚 = 𝐺𝑚
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝 
Ou ainda, 
𝜇 = 𝜇0(𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝 (9) 
A equação acima mostra que a pressão de um gás é uma medida de seu potencial 
químico, se a temperatura for constante. À pressão de 1 bar (ou, aproximadamente 1 atm), o 
potencial químico do gás será o seu potencial padrão, 𝜇 = 𝜇0(𝑇). 
Considerando a necessidade de igualdade do potencial químico em todos os pontos 
do sistema, se houver diferenças de pressão em quaisquer pontos, então parte do gás escoará 
do ponto de maior pressão para o ponto de maior pressão. Isso explica a expansão de um gás 
livre contra o vácuo. Lembremos que, pela primeira lei, se a expansão for isotérmica a 
temperatura do gás se mantém constante, enquanto que se a expansão for adiabática, o gás 
será resfriado. 
A 
B 
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4 O potencial químico de um gás ideal em uma mistura de gases 
Vejamos agora como calcular o potencial químico de um gás ideal em uma mistura de 
gases. 
Consideremos o recipiente abaixo, dividido em duas partes, uma delas contendo 
hidrogênio puro a pressão pH2 e a outra contendo uma mistura de hidrogênio e nitrogênio, 
com suas respectivas pressões parciais, e com pressão total p=pH2+pN2. Os dois recipientes são 
iguais e separados por uma membrana porosa seletiva, que permite passagem apenas do 
hidrogênio. 
 
Quando o sistema está em equilíbrio, o potencial químico do hidrogênio dos dois 
lados do recipiente deve ser necessariamente igual, então, 
𝜇𝐻2,𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝜇𝐻2,𝑝𝑢𝑟𝑜 (10) 
Ora, o potencial químico do hidrogênio puro é dado pela equação (9), então, 
𝜇𝐻2,𝑝𝑢𝑟𝑜 = 𝜇𝐻2
0 (𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐻2 (11) 
Substituindo a equação (11) em (10), 
𝜇𝐻2,𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝜇𝐻2
0 (𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐻2 (12) 
A equação acima mostra que o potencial químico do hidrogênio na mistura é função 
da pressão parcial do hidrogênio na mistura. 
A definição acima pode ser aplicada a mistura de qualquer quantidade de gases 
ideias, de modo que o potencial químico do gás i será 
𝜇𝑖,𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝜇𝑖
0(𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑖 (13) 
 
H
2
 H
2
+N
2
 
p
H2
 p=p
H2
+p
N2
 
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Na expressão acima, 𝜇𝑖
0(𝑇) é o potencial químico do gás i puro à pressão de 1 atm e 
temperatura T e pi é a pressão parcial do gás i na mistura. 
A pressão parcial do gás i na mistura é dado por pi=xip, logo, 
𝜇𝑖,𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝜇𝑖
0(𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖𝑝 
𝜇𝑖,𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝜇𝑖
0(𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 (14)Na equação (14) os dois primeiros termos à direita da igualdade correspondem ao 
potencial químico do gás i puro, conforme a equação (9), logo, 
𝜇𝑖,𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝜇𝑖(𝑝𝑢𝑟𝑜)(𝑇, 𝑝) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 (15) 
Como xi é uma fração molar, seu valor é menor do que 1, a equação mostra que o 
potencial químico de qualquer gás numa mistura é sempre menor do que o potencial 
químico do gás puro submetido à mesma pressão total. Qual é a consequência desse 
resultado? 
Se um gás puro for colocado em contato com uma mistura à mesma pressão, o gás 
puro vai se escoar espontaneamente para a mistura. Esse fato explica termodinamicamente 
porque gases, líquidos e sólidos difundem-se uns nos outros. 
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