05_Quimica_Coordenacao

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*
QUÍMICA & COORDENAÇÃO
Propriedades dos minerais dependem de:
química (composição)
b.	estrutura (dependendo de T e P)
Grafita (C)
Diamante (C)
*
 Lavoisier, 1789, The Chemistry of Elements: 23 	elementos
 1829, o Alemão Döbereiner:
 as carateristicas dos elementos dentro de um grupo 	são similares
 as caraterísticas desenvolvem gradualmente dentro 	de um período
			
QUÍMICA
*
 Dmitri Mendeleyev, 1869, 67 elementos:
 Dependência entre peso atómico e caraterísticas dos elementos
 Contrôles fundamentais das caraterísticas dos elementos
Hoje:
112 elementos
Tabela dos elementos
 as carateristicas dos elementos dentro de um grupo são similares
 as caraterísticas desenvolvem gradualmente dentro de um período
*
PRIMEIROS ELEMENTOS DESCOBERTOS
*
ULTIMOS ELEMENTOS DESCOBERTOS
*
ELEMENTOS TERRAS RARAS
Plutonium
Nuclide Abund. Weight Half-Life Decay Modes
Pu236 0.% 236.046 2.87y aSF
Pu237 0.% 237.0483 45.2d ECa
Pu238 0.% 238.0496 87.7y aSF
Pu239 0.% 239.0522 2.41E04y aSF
Pu240 0.% 240.0538 6.56E03y aSF
Pu241 0.% 241.0569 14.4y b-a
Pu242 0.% 242.0587 3.75E05y aSF
Pu243 0.% 243. 4.956h b-
Pu244 0.% 244.0642 8.0E07y aSF
Pu245 0.% 245. 10.5h b-
Pu246 0.% 246. 10.85d b-
*
As caraterísticas dos elementos são determinados por:
 1. Potencial iônico
 2. Raio iônico
 3. Carga iônica
 4. Eletronegativiade
Características dos elementos
*
 energia necessária para remover um
	elétron:
	Na 	Na+ + e-
 depende do tamanho (raio) do ião
1. Potencial iônico
 depende da carga do ião
aumenta
diminui
 geralmente cresce da esquerda
 para a direita na tabela dos elementos
*
Potenciais iônicos dependem da carga do ion !
*
Primeiro potencial iônico:
energia necessária para remover o primeiro elétron
aumenta
diminue
*
Ionização: Primeiro potencial iônico
F
U
Pb
Número atómico
S
*
2. Raios iônicos
 normalmente os raios crescem 	para baixo dentro de um 	grupo de elementos
 raios dependem da carga do ião
 iõns grandes têm número alto de 	coordenação
*
Raios iônicos dos ions, dependendo da carga
*
3. Carga iônica (valência)
Grupos 1-18:
Grupo 1 = carga 1
Grupo 2 = carga 2
Grupo 13 = carga 3
Grupo 18 = carga 0
Grupo 17 = carga –1
Grupo 16 = carga –2
Elementos de transição:
Fe2+, Fe3+
Ce3+, Ce4+
Eu2+, Eu3+
Mn1+- Mn7+
Diferença entre número de prótons e elétrons
*
aumenta
diminue
Raios iônicos
Geochemical twin elements, elementos gêmeos
Y3+/Ho3+
Zr4+/Hf4+
Nb5+/Ta5+
Th4+/U4+
*
 medida da atração de elétron
4. Eletronegatividade
 p.e., eletronegatividade de F é maior que de H: elétron no 	HF fica mais perto de F que de H, geralmente cresce 	para a direita e decresce para baixo
*
aumenta
diminue
cresce para a direita e desce para baixo
*
Aplicação:
Classificação dos elementos
carga iônica
raio iônico
*
Large ion lithophile elements (LILE),
Low field strength elements (LFSE):
(carga eletrostática / cm² superfície)
	(Li), Cs, Rb, K, Na, Ba, Sr
 Raio grande
 Carga baixa
 Potencial iônico < 2
Potencial iônico > 2
Potencial iônico < 2
LFSE, LILE
HFSE
Raio iónico – carga –
	potencial iónico –
	eletronegatividade
*
High field strength elements,
HFSE
Potencial iônico > 2
Potencial iônico < 2
LFSE, LILE
HFSE
Th, U, Pb
Zr, Hf, Ti
Nb, Ta
ETR
 Raio pequeno
 Carga alta
 Potencial iônico > 2
Raios dos íons
*
Potencial iônico > 2
Potencial iônico < 2
LFSE, LILE
HFSE
Platinum group Elements,
PGE
Re, Os, Ir, Pt, Pd, Rh
Anote: raios dos elementos
com cargas diferentes
(p.e. Eu)
*
Cl condensado
Ligações químicas
1. Ligações moleculares (Van der Waals)
cov VdW
 a ligação mais fraca de todas
 entre moléculos neutros (C – grafita, O2, Cl2)
 apoio por forças (ligações) polares: até moléculos 	neutros têm uma certa polaridade, especialmente 	com temperaturas baixas
 portanto, esses moléculos têm um parte pequeno em 	ligações covalentes
*
2. Ligações iônicas
 cargas diferentes (íons) dos componentes 	dos mineral
 responsável pela a maioria das propriedades 	de minerais
 ligações fortes
 conductores fracas de electricidade (a 	grande maioria os minerais)
*
3. Ligações covalentes
 ligação socialística: átomos dividem orbitais de elétrons
 orbitais superpostos, hibridos
Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. © MSA
Diamante
*
4. Ligações metálicas
 no lado esquerdo da tabela de elementos
 elétrons pouco segurados
 se juntar os átomos, pode haver até 12 vizinhos 	(número de coordenação) com todos eléctrons 	móveis entre os átomos
 portanto: muitos bom contuctors de electricidade
Dessa maneira, os cristais dividem-se em quatro (4) tipos, dependendo das ligações
*
1. Cristais moleculares
 moléculos neutros, forças Van der Waals
 minerais desse tipo são raros, geralmente orgânico
 exemplo: grafita
Ao base das ligações: 4 tipos de cristais
*
2. Cristais covalentes
 átomos mais para o direito da tabela dos elementos
 rede de ligações covalentes fortes
 também não comum como minerais
 exemplo: diamante
coordenação IV
*
3. Cristais metálicos
 elementos metálicos
 metais puros têm o mesma tamanho de todos 	os átomos
 no máximo 12 vizinhos (coordenação XII)
 “Cubic closest packing”, empacotamento 	cúbico fechado (mais tarde)
 “Hexagonal closest packing”, empacotamento 	hexagonal fechado (mais tarde)
*
4. Cristais iônicos
 a grande maioria dos minerais (SiO2, NaCl, ...)
 cátions cabem nos interstíces dos ánions 		(muitas vezes oxigênio)
 há sites diferentes entre os ánions, 	dependendo da estrutura
 somente certos cátions cabem em certas 	interstíces
 cabe somente a quantitade necessária
	de cátions para conseguir neutralidade
	do mineral (carga 0)
*
PbS
ZnS
MoS2
NaCl
*
*
1911: Doutorado na 	Universidade de 	Oslo, Noruega
1922: Classificação dos 	elementos
1929: Diretor do Instituto 	Geoquímico da
	Universidade de 	Göttingen, 	Alemanha
1935: Retorno para Oslo
*
Litófilo: procuram a fase sílica (manto, crosta)
Siderófilo: procuram a fase metálica (núcleo)
Calcófilo: procuram a fase sulfídica (núcleo)
Atmófilo: voláteis (atmosfera, hidrosfera)
1. Classificação dos elementos de V.M. Goldschmidt
*
*
2. As regras de V.M. Goldschmidt
 Raios iônicos
 Carga iônica
 Eletronegatividade
*
As regras (de V.M. Goldschmidt):
1. Dois íons com o mesmo raio iônico e a 	mesma carga entram numa rede 	cristalográfica à mesma facilidade.
2. Se dois íons tiveram raios similares e 	cargas iguais, o íon menor entrará mais 	fácil na rede cristalográfica.
*
As regras (de V.M. Goldschmidt):
3. Se dois íons tiveram raios similares, aquele com a carga maior entrará mais fácil.
4. Se uma substituição for possível por dois elementos com eletronegatividades diferentes, aquele com a eletronegatividade menor será incorporado mais fácil.
*
Coordenação
Halita NaCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Na
Veja a coordenação de Na (vizinhos imediatos) com os ânions de Cl: são quantos íons de Cl ?
*
Principalmente, podemos calcular o oposto (cátions em redor de ânios), mas por convenção: ánions em volta de cátions
 normalmente, cátions são menores que ânions 	(eléctrons !)
 considerando os raios iônicos, podemos 	teoreticamente calcular a coordenação pela 	razão:
		RC /RA = raio cátion / raio ánion
*
Caso 1:
RC = RA,	 RC/RA =1
O tamanho dos íons é igual, p.e. ??? 
raio cátion / raio ánion
METAIS
*
Primeira cámada
 na primeira cámada (2D): seis vizinhos diretos
			(hexagonal)
 dois tipos de buracos:
1 e 2	
 lembram-se dos dois tipos de buracos
*
Segunda cámada
 átomos podem ficar somente em um dos dois 	buracos
 pode ser qualquer um, mas o outro fica aberto
 no nosso caso,
 o 1 fica aberto,
 os átomos
 ocupam somente
 buracos de
 tipo 2
1
1
1
1
1
1
(2)
(2)
(2)
(2)
(2)
*
Terceira cámada
Na terceira cámada, há duas opções:
diretamente em cima de átomo amarelo 
em cima do buraco 1
1
1
(2)
(2)
1
No primeiro caso a sequência é: A-B-A-B-A ...
Empacotamento hexagonal fechado = hexagonal closed
 packed structure
 (HCP)
*
Coordenação = 12:	 seis coplanar
			 três em baixo, três em cima
Hexagonal closed package HCP
*
Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
Hexagonal closed package HCP
*
Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
Hexagonal closed package HCP
*
Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
Hexagonal closed package HCP
*
Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
ESTRUTURA HEXAGONAL: Hexagonal closed package HCP
Anota: átomos
amarelos
diretamente um
em cima do
Outro
(A-B-A-B ...)
*
Alternativa: colocar a terceira cámada em cima
				de buracos 1
1
1
2
2
1
*
Resultado: sequência A-B-C-A-B-C ...
Empacotamento cúbico fechado = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
*
Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
Coordenação = 12:
 seis coplanar
 três em cima
 três em baixo
*
Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
*
Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
Coordenação = 12:
 seis coplanar
 três em cima
 três em baixo
*
Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
*
ESTRUTURA CÚBICA: centrada nas faces
*
Estrutura: cúbica, centrada nas faces
*
Estrutura: cúbica, centrada nas faces
*
Estrutura:
cúbica, centrada nas faces
Coordenação = também 12	
*
O que acontecerá, se:
 RC e RA foram desiguais (um outro ion), RC < RA
 portanto, o RC/RA for pouco < 1
Acontecerá o seguinte:
 o espaço dentro dos ânions vai diminuir
 os ânions ficam num cíclo menor
 o número de coordenação vai ... ???
Caso 2:
diminuir
*
Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
			RC/RA for 1.0 – 0.732
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
*
Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
*
Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
*
Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
*
Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
*
Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
 o espaço dentro dos ânions vai diminuir mais 
 o número de coordenação vai diminuir mais
Estrutura octahedral
coordenação diminuiu: aqui = 6
*
Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
		Estrutura octahedral
		coordenação diminuiu: aqui = 6
*
Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
		Estrutura octahedral
		coordenação diminuiu: aqui = 6
*
Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
		Estrutura octahedral
		coordenação diminuiu: aqui = 6
*
Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
		Estrutura octahedral
		coordenação diminuiu: aqui = 6
*
Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
*
Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
*
Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
*
Caso 3: cátions muito menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
*
Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
*
Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
*
Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
Tetraedro de sílica
Si4+ = 0.42
O2- = 1.40
0.42/1.40 = 0.3
*
Caso 4: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 22
		Estrutura triangular planar (3 ânions)
		coordenação diminuida: aqui = 3
*
Caso 5: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 15
		Estrutura planar (2 ânions)
		coordenação diminuida: aqui = 2 (muito raro)
*
dA + dC
= 2
Cálculo dos límites de coordenação > geometria simples
a² + b² = c² (Pitágoras)
dA = 1, 1 + 1 = c² 
c = 2
dA + dC = 2
dC = 1.414 - dA = 0.414
dC / dA = RC / RA =
0.414 / 1 = 0.414
1
1
dC = diámetro cátion
dA = diámetro ánion = 1
Geometria octaedral (6)
dA
dC
dA + dC
*
Em fim: os limites para as coordenações:
RC / RA
1.0 - 0.732
0.732 – 0.414
0.414 – 0.225
0.225 – 0.155
< 0.155 (raro)
Geometria
Cúbico
Octahedral
Tetrahedral
Triangular planar
Planar
Coordenação
	8
	6
	4
	3
	2
*
Calcular a coordenação provável de ions em minerais silicatos (combinações com oxigênio)
Si4+
Al3+
K+
Fe2+
Mg2+
RC/RA
0.30
0.36
0.95
0.52
0.47
RC
0.42
0.51
1.33
0.74
0.66
RA (O2-)
1.4
1.4
1.4
1.4
1.4
RC / RA
1.0 - 0.732
0.732 – 0.414
0.414 – 0.225
0.225 – 0.155
< 0.155 (raro)
Geometria
Cúbico
Octaedral
Tetraedral
Triangular planar
Planar
Coordenação
	8
	6
	4
	3
	2
Coord.
Tetra. > Octa.
Cúbico
Octahedral
Octahedral
Tetraedral
*
Cálculo da coordenação provável, através dos raios iônicos dos ions,
dependendo da carga
*
No outro lado: o número de coordenação muda o raio do ion
coordenação
Raio [nm]
Raios coordenação VI
Raios coordenação VIII
Exemplo: elementos terras raras
*
Exemplo: Urânio U6+ e U4+
10-12 m
*
Tetraedro de silicatos
Si4+ = 0.42
O2- = 1.40
0.42/1.40 = 0.3
Carga do moléculo = ... ?
*
tetraedros Si azul = M1 (cátion)
 amarelo = M2 (cátion)
Sites octaédricas M1: Fe2+, Mg2+ M2: Fe2+, Mg2+
Estrutura de olivina: (Fe,Mg)2 SiO4 
Octaedral: 4 coplanar,
um cada em cima e em baixo
*
tetraedro: Si, Al octaedro: Al, Fe, Mg intercamada K
Estrutura de muscovita: K Al2 [Si3AlO10] (OH)2 
*
azul = Si (IV)
tetraedros isolados
roxa = A (VI)
(Mg, Fe2+, Mn, Ca)
turquesa = B (VIII)
(Al, Fe3+, Cr)
Granada: A32+ B23+ (SiO4)3
*
Solução sólida
*
Composição: p.e. olivina (Fe,Mg)2SiO4
tetraedros Si azul = M1 (cátion)
 amarelo = M2 (cátion)
M1: Fe2+, Mg2+ M2: Fe2+, Mg2+
Tetraedro de
sílica
+4
-2
*
Estrutura de olivina (Fe,Mg)2SiO4
*
Forsterita:	Mg2SiO4
Fayalita:	Fe2SiO4
> (Mg,Fe)2SiO4
	Análise química (%-peso):
	SiO2		38.5
	FeO		22.9
	MgO		38.6
	Total	 100.0
> Mg1,5 Fe0,5 SiO4
Elementos maiores
Elementos que são distribuidos estequiométricos numa fase
75 % forsterita
25 % fayalita
Membros finais
Olivina:
*
azul = Si (IV)
tetraedros isolados
roxa = A (VI)
(Mg, Fe2+, Mn, Ca)
turquesa = B (VIII)
(Al, Fe3+, Cr)
Granada: A32+ B23+ (SiO4)3
Membros finais:
Mg3 Al2 (SiO4)3
Fe3 Al2 (SiO4)3
Mn3 Al2 (SiO4)3
Ca3 Cr2 (SiO4)3
Ca3 Al2 (SiO4)3
Ca3 Fe2 (Si3O4)3
*
(Al1.746,Ti0.183,Fe3+2.071)(Ca5.857,Mn0.075Fe2+0.068)(Si5.919Al0.081)O24
Granada X4 Y6 (SiO4)6
>>> Membro finais: 13 % A, 26 % B, 25 % C, 36 % D
*
Elementos traços
Elementos que não são distribuidos estequiométricos numa fase
Granada X4 Y6 (SiO4)6
*
 muito favorável se diferênça entre raios
for < 15 %
	p.e.	Fe2+ = 0.80 Å e Mg2+ = 0.74 Å (7.5 %)
 possível mas mais raro se diferença for 15-30 %
	p.e.	Fe2+ = 0.80 Å e Mn2+ = 0.91 Å (14 %)
		Mg2+ = 0.74 Å e Mn2+ = 0.91 Å (21 %)
	(p.e. solução sólida incompleta)
 impossível de diferença for > 30 %
1. Raios
Muitas soluções sólidas são possíveis em 	minerais se a valência e o raio iônico 	foram similários
*
Se as Cargas (valências) não batam:
 não há substituiçao, ou
 há substituição dupla
*
*
Exsolução
Membro final A
p.e. Fe2SiO4
Membro final B
p.e. Mg2SiO4
solução sólida completa, todas as composições são possíveis
100 %
100 %
*
100 %
100 %
75 %
75 %
solução sólida
incompleta
Membro
final A
Fe2SiO4
Membro
final B
Mg2SiO4
Mineral c/ 
composição
intermediára
25A / 75B
Mineral c/ 
composição
intermediára
75A / 25B
Interditado, dois minerais coexistentes
*
Papel da temperatura
*
Lamelas de plagioclásio em ortopiroxênio
*
 exsoluçaõ de componentes diferentes (químicas) 	de minerais
 normalmente quando a temperatura decresce
 a estrutura não mais aguenta as diferenças 	(em 	carga, raio iônico, etc.)
 exsoluçaõ em:
 lamelas sem orientação (lamelar)
 lamelas cristalografiamente orientadas
 gotas
 outros desenhos
 expulsão completa do cristal
*
Exsolução em gotas de clinopiroxênio em ortopiroxênio, sem orientação
Lamellas orientadas de clinopiroxênio em ortopiroxênio
*
Acknowledgements (agradecimentos):
http://www.whitman.edu/geology/winter (John D. Winter)
http://www.imwa.info/Geochemie/Chapters.html (William M. White)
http://www.webmineral.com
... and various other internet sites