08-Maiores-Tracos

Esta é uma pré-visualização de arquivo. Entre para ver o arquivo original

*
Propriedades dos minerais dependem de:
química (composição)
b.	estrutura (dependendo de T e P)
Grafita (C)
Diamante (C)
Elementos maiores e traço
*
Classificação dos elementos de V.A. Goldschmidt
Victor Moritz Goldschmidt (1888-1947):
	o „Pai da Geoquímica“
1911: Doutorado na Universidade de Oslo, Noruega
1922: Classificação dos elementos
1929: Diretor do Instituto Geoquímico da
	Universidade de Göttingen, Alemanha
1935: Retorno para Oslo
A. QUÍMICA DOS MINERAIS
*
Litófilo: procuram a fase sílica (manto, crosta)
Siderófilo: procuram a fase metálica (núcleo)
Calcófilo: procuram a fase sulfídica (núcleo)
Atmófilo: voláteis (atmosfera, hidrosfera)
*
*
As caraterísticas dos elementos são determinados por:
 1. Potencial iônico
 2. Raio iônico
 3. Carga iônica
 4. Eletronegatividade
Características dos elementos
*
Os leis do V.M. Goldschmidt
 Raios iônicos
 Carga iônica
 Eletronegatividade
*
Os leis (de V.M. Goldschmidt):
1. Dois íons com o mesmo raio iônico e a mesma carga entram numa rede cristalográfica a mesma facilidade.
2. Se dois íons tiveram raios similares e cargas iguais, o íon menor entrará mais fácil.
*
Os leis (de V.M. Goldschmidt):
3. Se dois íons tiverem raios similares, aquele com a carga maior entrará mais fácil.
4. Se uma substituição for possível por dois elementos com eletronegatividades diferentes, aquele com a eletronegatividade menor será incorporado mais fácil.
*
 muito favorável se diferença entre raios
for < 15 %
	p.e.	Fe2+ = 0.80 Å e Mg2+ = 0.74 Å (7.5 %)
 possível mas mas rara se a diferença for 15-30 %
	p.e.	Fe2+ = 0.80 Å e Mn2+ = 0.91 Å (14 %)
		Mg2+ = 0.74 Å e Mn2+ = 0.91 Å (21 %)
	(p.e. solução sólida incompleta)
 “impossível” se a diferença for > 30 %
Raios
*
Se as Cargas (valências) não são similares:
 não há substituiçao, ou
 há substituição acoplada
*
*
Elementos maiores
Elementos que são distribuidos estequiométricamente numa fase
Membros finais:
Forsterita:	Mg2SiO4
Fayalita:	Fe2SiO4
> (Mg,Fe)2SiO4
	Análise química (%-peso):
	SiO2		38.5
	FeO		22.9
	MgO		38.6
	Total	 100.0
> Mg1,5 Fe0,5 SiO4
Elementos traços
Elementos que não são distribuidos estequiometricamente numa fase
*
Cl condensado
1. Ligações moleculares (Van der Waals)
cov VdW
 a ligação mais fraca de todas
 entre moléculos neutros (C – grafita, O2, Cl2)
 apoio por forças (ligações) polares: até moléculos 	neutros têm uma certa polaridade, especialmente 	com temperaturas baixas
 portanto, esses moléculos têm um parte pequeno em 	ligações covalentes
B. ESTRUTURA DOS MINERAIS
*
2. Ligações iônicas
 cargas diferentes (íons) dos componentes 	do mineral
 responsável por a maioria das propriedades 	de minerais
 ligações fortes
 condutoras fracas de electricidade (a 	grande maioria os minerais)
*
3. Ligações covalentes
 ligação socialista: átomos dividem orbitais de elétrons
 orbitais superpostos, hibridos
Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. © MSA
Diamante
*
4. Ligações metálicas
 no lado esquerdo da tabela de elementos
 elétrons facilmente retirados
 se juntar os átomos, pode haver até 12 vizinhos 	(número de coordenação) com todos elétrons 	móveis entre os átomos
 portanto: bons condutors de electricidade
Dessa maneira, os cristais dividem-se em quatro (4) tipos, dependendo das ligações
*
1. Cristais moleculares
 moléculas neutras, forças Van der Waals
 minerais desse tipo são raros, geralmente orgânico
 exemplo: grafita
Ao base das ligações: 4 tipos de cristais
*
2. Cristais covalentes
 átomos mais para a direita da tabela dos elementos
 rede de ligações covalentes fortes
 também não comum como minerais
 exemplo: diamante
coordenação IV
*
3. Cristais metálicos
 elementos metálicos
 metais puros têm o mesma tamanho de todos 	os átomos
 no máximo 12 vizinhos (coordenação XII)
 “Cubic closest packing”, empacotamento 	cúbico fechado (mais tarde)
 “Hexagonal closest packing”, empacotamento 	hexagonal fechado (mais tarde)
*
4. Cristais iônicos
 a grande maioria dos minerais
 cátions cabem nos interstícios dos oxigênios
 há sites diferentes entre os oxigênios, 	dependendo da estrutura
 somente certos cátions cabem em certas 	interstíces
 cabe somente a quantitade necessária
	de cátions para conseguir neutralidade
	do mineral (carga 0)
*
Coordenação
Halita NaCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Na
Veja a coordenação de Na (vizinhos imediatos) com os ânions de Cl: são quantos íons de Cl ?
*
Principalmente, podemos calcular o opposto (cátions em redor de ânios), mas por convenção: ánions em volta de cátions
 normalmente, cátions são menores que ânions 	(eléctrons !)
 considerando os raios iônicos, podemos 	teoreticamente calcular a coordenação pela 	razão:
		RC /RA = raio cátion / raio ánion
*
Caso 1:
RC = RA,	 RC/RA =1
O tamanho dos íons é igual:
		p.e. metais puros
raio cátion / raio ánion
*
Primeira cámada
 na primeira cámada (2D): seis vizinhos diretos
			(hexagonal)
 dois tipos de buracos: 1 e 2	
 lembram-se dos dois tipos de buracos
*
Segunda cámada
 átomos podem ficar somente em um dos dois 	buracos
 pode ser qualquer um, mas o outro fica aberto
 no nosso caso,
 o 1 fica aberto,
 os átomos
 ocupam somente
 buracos de
 tipo 2
1
1
1
1
1
1
(2)
*
Terceira cámada
Na terceira cámada, há duas opções:
diretamente em cima de átomo amarelo 
em cima do buraco 1
1
1
(2)
(2)
1
No primeiro caso a sequência é: A-B-A-B-A ...
Empacotamento
hexagonal fechado =
 hexagonal closed
 packed structure
 (HCP)
*
Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
Hexagonal closed package HCP
*
Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
Hexagonal closed package HCP
*
Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
Hexagonal closed package HCP
*
Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
Hexagonal closed package HCP
*
Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
ESTRUTURA HEXAGONAL: Hexagonal closed package HCP
Anota: átomos
amarelos
diretamente um
em cima do
Outro
(A-B-A-B ...)
*
Alternativa: colocar a terceira cámada em cima
				de buracos 1
1
1
2
2
1
Usar cubos de madeira, sem espaços !
*
Resultado: sequência A-B-C-A-B-C ...
Empacotamento cúbico fechado = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
*
Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
Coordenação = 12:
 seis coplanar
 três em cima
 três em baixo
*
Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
*
Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
Coordenação = 12:
 seis coplanar
 três em cima
 três em baixo
*
Empacotamento = 
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
*
GEOMETRIA CÚBICA: centrada nas faces
Coordenação = 12:		 seis coplanar
			 	 três em cima
				 três em baixo
*
O que acontecerá, se:
 RC e RA foram desiguais (um outro ion), RC < RA
 portanto, o RC/RA for pouco < 1
Acontecerá o seguinte:
 o espaço dentro dos ânions vai diminuir
 os ânions ficam num cíclo menor
 o número de coordenação vai ...
Caso 2:
diminuir
*
1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
*
1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
*
1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
*
1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado
no centro (vermelho), coordenação 8
*
1: iões com tamanhos quase iguais
		(vermelho pouco menor que amarelo)
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
*
2: cátions menor que ânions, RC / RA = 0.732
 o espaço dentro dos ânions vai diminuir mais 
 o número de coordenação vai mais
Estrutura octahedral
coordenação diminuiu: aqui = 6
*
2: cátions menor que ânions, RC / RA = 0.732
		Estrutura octahedral
		coordenação diminuiu: aqui = 6
*
2: cátions menor que ânions, RC / RA = 0.732
		Estrutura octahedral
		coordenação diminuiu: aqui = 6
*
2: cátions menor que ânions, RC / RA = 0.732
		Estrutura octahedral
		coordenação diminuiu: aqui = 6
*
2: cátions menor que ânions, RC / RA = 0.732
		Estrutura octahedral
		coordenação diminuiu: aqui = 6
*
3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
*
3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
*
3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
*
3: cátions muito menor que ânions, RC / RA = 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
*
3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
*
3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
*
3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 414
		Estrutura tetraedral
		coordenação diminuiu: aqui = 4
Tetraedro de sílica
Si4+ = 0.42
O2- = 1.40
0.42/1.40 = 0.3
*
4: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 22
		Estrutura triangular planar (3 ânions)
		coordenação diminuida: aqui = 3
*
5: cátions ainda menor que ânions, RC / RA = 0. 15
		Estrutura planar (2 ânions)
		coordenação diminuida: aqui = 2 (muito raro)
*
Em fim: os limites para as coordenações:
RC / RA
1.0 - 0.732
0.732 – 0.414
0.414 – 0.225
0.225 – 0.155
< 0.155 (raro)
Geometria
Cúbico
Octahedral
Tetrahedral
Triangular planar
Planar
Coordenação
	8
	6
	4
	3
	2
*
Raios iônicos dos ions, dependendo da carga
*
Calcular a coordenação provável de ions em minerais silicatos (combinações com oxigênio)
Si4+
Al3+
K+
Fe2+
Mg2+
RC/RA
0.30
0.36
0.95
0.52
0.47
RC
0.42
0.51
1.33
0.74
0.66
RA (O2-)
1.4
1.4
1.4
1.4
1.4
RC / RA
1.0 - 0.732
0.732 – 0.414
0.414 – 0.225
0.225 – 0.155
< 0.155 (raro)
Geometria
Cúbico
Octaedral
Tetraedral
Triangular planar
Planar
Coordenação
	8
	6
	4
	3
	2
Coord.
Tetra. > Octa.
Cúbico
Octahedral
Octahedral
Tetraedral
*
No outro lado: o número de coordenação muda o raio do iâo
coordenação
Raio [nm]
Raios coordenação VI
Raios coordenação VIII
*
U(VI)
4-coordinate, tetrahedral
66 
U(III)
6-coordinate, octahedral
116.5 
U(IV)
6-coordinate, octahedral
103 
U(V)
6-coordinate, octahedral
90 
U(VI)
6-coordinate, octahedral
87 
U(IV)
8-coordinate
114 
U(VI)
8-coordinate
100 
Urânio
10-12 m
*
tetraedro: Si, Al octaedro: Al, Fe, Mg intercamada K
Estrutura de muscovita: K Al2 [Si3AlO10] (OH)2