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Profa Alessandra Smaniotto QMC 5325 - Química Analítica Curso de Graduação em Farmácia Turmas 02102A e 02102B Capítulo 4 Equilíbrio de Precipitação Introdução � Os equilíbrios ácido - base são exemplos de equilíbrio homogêneo (ocorrem numa única fase). � O equilíbrio de solubilidade é um exemplo de equilíbrio heterogêneo, que envolve a dissolução e precipitação de sais pouco solúveis. � A uma dada temperatura, existe uma quantidade limite de uma dada substância que se consegue dissolver em um determinado volume de solvente: solubilidade dessa substância nesse solvente; � A solubilidade é representada por S; � Por exemplo, à temperatura de 25 °C, é possível dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sódio em 100 mL de água, sendo, portanto é 36 g/100 mL a solubilidade do cloreto de sódio em água. Solubilidade � Saturada: contém a máxima quantidade de soluto dissolvido em um dado volume de solvente a uma dada temperatura. Ex: açúcar possui solubilidade de 200g /100 mL ( 20°C ). CaSO4 possui solubilidade de 0,2 g /100 mL ( 20°C ). � Insaturada: contém uma quantidade de soluto dissolvido inferior à solubilidade possível a uma dada temperatura. Classificação de soluções quanto à solubilidade do soluto no solvente Supersaturada: contém mais soluto dissolvido e tende a precipitar parte do soluto, formando uma solução saturada com corpo de fundo. Exemplo: � Considerando uma solução saturada de cloreto de prata, AgCl, se continuarmos a adicionar AgCl verificamos que há formação de precipitado, e passamos a ter uma solução heterogênea com uma fase líquida e uma fase sólida. � Nestas condições, ocorre um equilíbrio entre estas duas fases, designado por equilíbrio em soluções saturadas de sais, e que, neste caso, pode ser representado por: AgCl (s) ↔↔↔↔ AgCl (aq) � Equilíbrio de solubilidade AgCl(s) ⇔ Ag+(aq) + Cl-(aq) Ex: na solução de AgCl ocorrem os seguintes equilíbrios: AgCl (s)↔↔↔↔ AgCl (aq) ↔↔↔↔ Ag + (aq) + Cl - (aq) Ks Kd � O momento em que a velocidade de dissolução iguala-se à velocidade de precipitação, corresponde ao instante em que se estabelece o equilíbrio de solubilidade; �Equilíbrio de solubilidade: equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons que este eletrólito libera em solução. MA(s) MA(aq) MA(aq)M+ M+M + M+ M+ A- A- A-A- A- MA(s) ↔ MA(aq) ↔ M+ + A- S0S = + [M+] S0 = solubilidade intrínseca ou molecular: corresponde à dissolução da forma neutra do sal Obs: os haletos de prata agem como eletrólitos fracos, dissociando-se apenas parcialmente em água. Solubilidade molar (mol/L): é o número de moles de soluto dissolvidos em 1 L de uma solução saturada. Solubilidade (g/L): é o número de gramas de soluto dissolvidos em 1 L de uma solução saturada � No entanto, a maioria dos sais pouco solúveis encontra-se totalmente dissociado em soluções aquosas saturadas; � Exemplo: Ba(IO3)2(s) = Ba 2+ (aq) + 2IO3 - [ ] 2 23 2 3Ba(IO ) ( ) [Ba ][IO ]psK s K + −= = [ ] 2 2 3 3 2 [Ba ][IO ] Ba(IO ) ( )K s + − = � Quando dizemos que um sal pouco solúvel está completamente dissociado, não significa que todo o sal se dissolve; � Ao contrário, a pequena quantidade que realmente solubiliza dissocia-se totalmente. MA(s) MA(aq) MA(aq)M+ M+M + M+ M+ A- A- A-A- A- MAMA(s)(s) ↔↔ MM++(aq)(aq) + A+ A--(aq)(aq) )(sMA AM a aa Keq −+ × = ][ ]][[ sMA AMKeq −+ = Constante do produto de solubilidade Kps Exemplo: Obs: Ba(IO3)2(s) → estado padrão → a=1 �O equilíbrio independe da quantidade de sólido em contato com a solução. �Quando o eletrólito é pouco solúvel e a força iônica é baixa: Kps = [Ba 2+][IO3 -]2 )()( 23 3 2 sIOBa IOBa a aa Keq −+ × = Kps= aBa2+ aIO3- Ba(IO3)2(s) = Ba 2+ (aq) + 2IO3 - Princípio do produto de solubilidade “Em uma solução saturada de um eletrólito pouco solúvel, o produto das concentrações molares dos íons (mol L-1), elevadas a potências apropriadas é constante, para uma dada temperatura, independentemente de outros eletrólitos presentes na solução”. (Nernst 1889) Ex.: AgCl � S representa a solubilidade (em molL-1) do AgCl em água; 1AgCl(s) ↔ 1Ag+ + 1Cl- � Como um mol de Ag+ é formado para cada mol de AgCl, a S do AgCl = [Ag+] e sei que [Ag+] = [Cl-]: Kps = [Ag+][Cl-] Kps = S S Kps = S2 KpsS = �Em geral, para sais moderadamente solúveis: )yx( yx ps yx K S += Ex: CaF2↔ Ca2+ + 2F- Como um mol de Ca2+ é formado para cada mol de CaF2, a S do CaF2 = [Ca 2+] e [F-] = 2S. Kps = [Ca2+]1 [F-]2 Kps = S1 (2S)2 = 4S3 Kps = 4S3 3 4 KpsS = Relação entre Kps e solubilidade molar � Define-se produto iônico a partir das concentrações iniciais: Q= Ag+ 0 Cl − 0 Produto iônico �O Kps de um eletrólito pouco solúvel estabelece o critério para a formação de um precipitado; �Se o produto das concentrações molares dos íons, com seus expoentes correspondentes (Q), é menor que Kps a solução não está saturada, ou seja, não haverá formação de precipitado. Q < Kps Solução insaturada Não precipita Q = Kps Solução saturada Não precipita Q > Kps Solução supersaturada Formação de precipitado Kps e formação de precipitado Há precipitação do soluto quando o valor de Kps é ultrapassado. Fatores que afetam a solubilidade Temperatura O grau de dissociação de um sal solúvel aumentará com o aumento da temperatura, em geral, e a solubilidade molar aumentará. Natureza do solvente � A natureza polar da molécula de água exerce efeitos de solvatação sobre ânions e cátions do soluto, formando íons hidratados; � Esta força de atração supera as forças que mantêm cátions e ânions na estrutura cristalina do sal; � Solventes orgânicos não apresentam estas forças de atração iônicas da mesma forma que a água, então muitos sais inorgânicos são pouco solúveis nesses solventes. pH � A solubilidade de quase qualquer composto iônico é alterada, se a solução for suficientemente ácida ou alcalina; � A solubilidade de precipitados contendo um ânion com propriedades básicas ou um cátion com propriedades ácidas ou ambos depende do pH; � Os precipitados que contêm ânions do tipo base conjugada de um ácido fraco são mais solúveis em pH mais baixo; � A solubilidade dos sais de metais também é afetada pela presença de certas bases de Lewis que reagem com os íons metálicos e formam íons complexos estáveis. Íon comum �O efeito do íon comum é uma consequência da Lei das Ação das Massas descrita no princípio de Le Chatelier; �O efeito do íon comum é responsável pela redução da solubilidade de um precipitado iônico quando um composto solúvel contendo um dos íons do precipitado é adicionada à solução que está em equilíbrio com o precipitado. AgCl (s)NaCl (aq) NaCl (aq) + AgCl (s) =+ Exemplo: a solubilidade do AgCl em solução 1,0 10-3 mol L-1 em Cl- é cerca de 100 vezes menor que em H2O. Efeito do íon estranho �Medidas de solubilidade de diferentes eletrólitos pouco solúveis indicam que a solubilidade em solução salina é maior do que em água. Exemplo: AgCl e BaSO4 são mais solúveis em solução de KNO3 do que em água. Separação de íons
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