Bioquimica Glicideos

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• Carboidratos (CH2O)n
Carboidratos (CH2O)n
A produção de carboidratos
durante a fotossíntese e a
oxidação de carboidratosoxidação de carboidratos
para produção de energia
constitui o principal ciclo de
energia na biosfera.
CARBOIDRATOS
Carboidratos tem muitos papéis
biológicos: eles podem estocar energia na
forma de amido ou glicogênio; eles são
estruturalmente importantes como a
celulose em plantas ou como a quitina no
exoesqueleto de insetos; e quando eles
são usados como componentes da
superfície celular, eles têm um papel
crítico no reconhecimento molecular.
Resumo
• Nomenclatura dos Carboidratos
• Monossacarídeos – classificação, características
estruturais, derivados de monossacarídeos
• Oligossacarídeos – ligação glicosídica; exemplos
• Polissacarídeos – homo e heteropolissacarídeos,• Polissacarídeos – homo e heteropolissacarídeos,
características e funções
Definições - Nomenclatura
Carboidratos são… hidratos 
de carbono
• Monossacarídeos (açúcares simples) não
podem ser quebrados em açúcares menores
• Oligo = “poucos" - usualmente 2 a 10
• Polissacarídeos são polímeros de açúcares
simples
Monossacarídeos
• Aldoses e cetoses contém funções
aldeído e cetona, respectivamente
• Triose, tetrose, etc. refere- se ao
número de carbonos
• Aldoses com 3C ou mais e cetoses
com 4C ou mais são quirais
Aldoses e cetoses contém funções aldeído 
e cetona, respectivamente
Gliceraldeído Dihidroxicetona
• Triose, tetrose, etc. refere-se ao 
número de carbonos
ALDOSES
• Triose, 
tetrose, etc. 
refere- se ao 
número de 
carbonos 
CETOSES
Aldoses com 3C ou mais e cetoses com 4C 
ou mais são quirais
C
Estereoquímica - definições
Estereoquímica - definições
• Estereoisômeros que são imagens
especulares uma da outra são enantiômeros
• Pares de isômeros que tem configurações
opostas em um ou mais centros quirais, masopostas em um ou mais centros quirais, mas
NÃO SÃO imagens especulares são
diastereômeros
• Dois açúcares que diferem na configuração
em um único centro quiral são epímeros
Epímeros
L - isômero D - isômero
Gliceraldeído Dihidroxicetona
• D-açúcares predominam na natureza
L - isômero D - isômero
Estereoquímica
• A designação D, L se refere a
configuração do centro assimétrico com o
maior número
• D, L refere-se somente ao estereocentro
de interesse após o D- e L- gliceraldeído!
• D, L não especifica o sinal de rotação do
plano de luz polarizada!
A glicose é um monossacarídeo.
A glicose tem seis carbonos e portanto é chamada de hexose
A glicose tem centros quirais nos carbonos 2,3,4 e 5. O centro quiral do carbono 5
determina a forma enantiomérica desta hexose: D-glicose ou L-glicose
Hexoses podem conter um grupo aldeído (que fazem delas aldoses) ou um grupo
cetona (que fazem delas cetoses). Um exemplo de cetose é a frutose
Monossacarídeos
Uma revisão 
• Aldoses e cetoses contém funções aldeído e
cetona, respectivamente
• Triose, tetrose, etc. denota o número de carbonos
• Aldoses com 3C ou mais e cetoses com 4C ou• Aldoses com 3C ou mais e cetoses com 4C ou
mais são quirais
• D e L- açúcares indicam a posição da hidroxila no
centro quiral mais distante do grupo carbonila
Monossacarídeos cíclicos e 
formas anoméricas
• Formas cíclicas possuem carbonos
anoméricosanoméricos
• Para os D-açúcares, alpha tem OH pra
baixo, e beta pra cima
• Para os L-açúcares, o inverso é
verdadeiro
Monossacarideos cíclicos e formas 
anoméricas
• Glicose (uma aldose) pode ciclizar para
formar um hemiacetal cíclico
• Frutose (uma cetose) pode ciclizar para
formar um hemicetal cíclico
•A forma cíclica da glicose é uma 
piranose
•A forma cíclica da frutose é uma 
furanose
Um grupo aldeído (ou cetona) pode reagir com um álcool para formar um hemiacetal (ou
um hemicetal). Quando esta reação ocorre internamente em um carboidrato de cinco ou
seis carbonos, é formado um anel. Anéis de cinco carbonos são chamados de FURANOS,
e anéis de seis carbonos são chamados de PIRANOS. Os açúcares que contem estes
anéis são FURANOSES OU PIRANOSES.
A formação de uma ligação hemiacetal gera um novo centro quiral porque a
hidroxila (OH) pode se projetar acima ou abaixo do plano do anel. Isto significa que o
anel pode ter suas diferentes formas, chamadas ANOMEROS. Se a hidroxila aponta
para baixo, o anômero é um α-anômero. Se a hidroxila aponta para cima, o anômero é β.
O anel não é planar: ele se dobra em uma conformação chamada de conformação cadeira
(chair).
Os anômeros αααα e ββββ de um açúcar são livres para se
interconverter. Para isso, eles precisam primeiro seinterconverter. Para isso, eles precisam primeiro se
linearizar na forma aberta.
Quase todas as hexoses estão na forma de anel, mas
se αααα ou ββββ predominam depende do açúcar.
A mistura das formas αααα e ββββ irá flutuar até que um
balanço entre as duas formas seja atingido.
Este processo é chamado de mutarotação
MutarrotaçãoMutarrotação
Projeções de HaworthProjeções de Haworth
Açúcares redutores
• Açúcares redutores: açúcares com carbonos
anoméricos livres – eles reduzirão agentes
oxidantes como peróxidos, ferricianeto e
alguns metais (Cu e Ag)alguns metais (Cu e Ag)
• Estas reações redox convertem o açúcar em
um ácido açúcar
• Glicose é um açúcar redutor – estas
reações são a base para testes- diagnóstico
de açúcar no sangue.
Fosforilação
Oxidação
Derivados de monossacarídeos
Aminação
Acetilação
Mais Derivados de 
Monossacarideos
• Alcool açúcar: redução branda de açúcares 
• Deoxi-açúcares: constituintes do DNA, etc. 
• Esteres de açúcar: ésteres de fosfato como o • Esteres de açúcar: ésteres de fosfato como o 
ATP são importantes 
• Amino açúcares: contém um amino grupo no 
lugar de um grupo hidroxila 
• Acetal, cetal e glicosideos: base para oligo- e 
poli-sacarideos
• Monossacarídeos
• Oligossacarídeos • Oligossacarídeos 
• Polissacarídeos ...
Oligossacarídeos
Não memorize estruturas, mas saiba as 
características importantes
• Ser capaz de identificar carbonos
anoméricos e finais redutores e nãoanoméricos e finais redutores e não
redutores.
• Sacarose NÃO é um açúcar redutor
• Note cuidadosamente a nomenclatura
das ligações. Ser capaz de
reconhecer ligações alfa(1,4),
beta(1,4), etc
A hidroxila anomérica de um carbono pode reagir com outro carboidrato para formar um
DISSACARÍDEO. Os dois açúcares são mantidos juntos por uma ligação O-
glicosídica. No exemplo mostrado aqui duas moléculas de β-D-glicose reagem para
formar o dissacarídeo Celobiose. A ligação glicosídica é descrita como uma ligação β
(1— 4), porque ela conecta o C1 de uma glicose com o C4 de outra. Como a ligação
está no mesmo plano que os anéis, esta tem uma configuração β.
Maltose, outro dissacarídeo contém duas moléculas de glicose unidas por uma ligação
α (1– 4 ). Na configuração α, a ligação se projeta para baixo no plano do anel.
INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED 
CHEMISTRY
and
INTERNATIONAL UNION OF BIOCHEMISTRY AND 
MOLECULAR BIOLOGY 
IUPAC-IUBMB Joint Commission on Biochemical Nomenclature 
(JCBN) 
Nomenclature of CarbohydratesNomenclature of Carbohydrates
(Recommendations 1996) 
http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/2carb/ 
World Wide Web version prepared by G. P. Moss 
Department of Chemistry, Queen Mary University of London,
Mile End Road, London, E1 4NS, UK
g.p.moss@qmul.ac.uk
Contents with full details of sub-sections
Preamble
2-Carb-0. Historical development of carbohydrate nomenclature
2-Carb-1. Definitions and conventions
2-Carb-2. Parent monosaccharides
2-Carb-3. The Fischer projection of the acyclic form
2-Carb-4. Configurationalsymbols and prefixes
2-Carb-5. Cyclic forms and their representation
2-Carb-6. Anomeric forms; use of α and β2-Carb-6. Anomeric forms; use of α and β
2-Carb-7. Conformation of cyclic forms
2-Carb-8. Aldoses
2-Carb-9. Dialdoses
2-Carb-10. Ketoses
2-Carb-11. Diketoses
2-Carb-12. Ketoaldoses (aldoketoses, aldosuloses)
2-Carb-13. Deoxy sugars
2-Carb-14. Amino sugars
2-Carb-15. Thio sugars and other chalcogen analogues
2-Carb-16. Other substituted monosaccharides
2-Carb-17. Unsaturated monosaccharides
2-Carb-18. Branched-chain sugars.
2-Carb-19. Alditols
2-Carb-20. Aldonic acids
2-Carb-21. Ketoaldonic acids
2-Carb-22. Uronic acids
2-Carb-23. Aldaric acids
2-Carb-24. O-Substitution2-Carb-24. O-Substitution
2-Carb-25. N-Substitution
2-Carb-26. Intramolecular anhydrides
2-Carb-27. Intermolecular anhydrides
2-Carb-28. Cyclic acetals
2-Carb-29. Hemiacetals and hemithioacetals
2-Carb-30. Acetals, ketals and their thio analogues
2-Carb-31. Names for monosaccharide residues
2-Carb-32. Radicals, cations and anions
Carboidratos ou Glicídeos
• Nomenclatura dos Carboidratos
• Monossacarideos
• Oligossacarideos
• Polissacarídeos e Glicoproteínas
Funções: estoque, estrutura, reconhecimento
• Nomenclatura: homopolissacarídeo vs. 
heteropolissacarídeo 
Polissacarídeos
heteropolissacarídeo 
• Amido e glicogênio são moléculas de estoque
• Quitina e celulose são moléculas estruturais
• Polissacarídeos ou oligossacarídeos da superfície
celular são moléculas de reconhecimento
AMIDO
CLOROPLASTOCÉLULA VEGETAL
AMIDOAMIDO
Amido
Um polissacarídeo de estoque de plantas
• Encontrado em cloroplastos, dentro de células vegetais
• Mesma localização onde plantas produzem açúcares por
fotossíntese
• Grãos compactos estocam grande quantidade de energia em• Grãos compactos estocam grande quantidade de energia em
um pequeno espaço
• Duas formas: amilose e amilopectina
• Amidos são formados por 10-30% de amilose e 70-90% de
amilopectina
• Ramificações na amilopectina a cada 12-30 resíduos
• Amilose tem ligações alfa (1,4) e uma extremidade redutora
Amido
Um polissacarídeo de estoque em plantas
• Amilose é pouco solúvel em
água, mas forma suspensões
micelares;
• Nestas suspensões, amilose é• Nestas suspensões, amilose é
helicoidal
– Iodo se ajusta nas hélices
para produzir uma cor
azul
Por que ramificações no amido?
• Glicogênio fosforilase libera glicose-1-P
como produtos da quebra das cadeias de
amilose ou amilopectina
• Quanto mais ramificações, mais sítios de• Quanto mais ramificações, mais sítios de
ataque da fosforilase
• Ramificações fornecem um mecanismo para
liberação (ou estocagem) rápida de unidades
de glicose do metabolismo ou para o
metabolismo
• osmorregulação
Glicogênio
O dispositivo de estoque de glicose em animais
• Glicogênio constitui mais de 10% da massa do
fígado e 1-2% da massa muscular
• Glicogênio é energia estocada para o
organismoorganismo
• Única diferença do amido: número de
subunidades entre os pontos de ramificação
• Ramificações alfa (1,6) a cada 8-12 resíduos
• Como a amilopectina, glicogênio dá uma cor
vermelho-violeta com iodo
Célula animal
Grânulos de 
glicogênio
Glicogênio
• Encontrado dentro de células animais
• Grãos compactos estocam grande 
quantidade de energia em um pequeno 
espaço.
Glicogênio
Glicogênio
Polissacarideos Estruturais
• Celulose é o polímero natural mais
abundante na Terra.
• Celulose é a principal força e
Composição similar aos polissacarídeos de estoque, mas
pequenas diferenças influenciam enormemente suas propriedades
• Celulose é a principal força e
suporte de árvores e plantas
• Celulose pode também ser macia no
algodão
• Ocorre na parede celular de vegetais
• Cadeias de celulose formam fitas
estendidas, muitos polímeros lado a
lado formam uma microfibrila
• Ligações BetaBeta ((11,,44)) fazem toda a
diferença!
Fibras de celulose
Célula vegetal Parede 
celular
Microfibrila 
de celulose
CELULOSE
Como o amido e o glicogênio, a celulose é também um homopolímero de
glicose. Só que no lugar de ligações do tipo α (1—4), a celulose é formada por
ligações β (1 – 4 ).
Esta mudança aparentemente simples da ligação glicosídica tem enormes
consequências estruturais. A ligação β (1 – 4) faz com que a estrutura seja planar,
o que permite a formação de uma extensiva rede de pontes de hidrogênio entre
polímeros adjacentes. Diversas cadeias podem interagir para formar as fibras de
celulose, que tem grande força tensil.
Outros polissacarídeos 
estruturais
• Quitina - exoesqueletos de crustáceos,
insetos e aranhas, e a parede celular deinsetos e aranhas, e a parede celular de
fungos
– similar a celulose, mas C-2s têm N-acetyl
– Cadeias de celulose são paralelas, quitina pode
ser paralela ou antiparalela
CELULOSE
QUITINA
Os grupos sanguíneos são determinados
por antígenos que são um conjunto de
oligossacarídeos presentes na superfície do
eritrócito. A única diferença entre os grupos
sanguíneos A, B e O é a composição da porção
glicídica de um glicoproteína. As diferenças
estruturais entre os vários oligossacarídeos
são muito pequenas, mas são críticas se você
recebe ou doa sangue.
Tipo sanguíneo
Tipo Antígeno
H Galβ(1—4) GlcNAc...H Galβ(1—4) GlcNAc...
(1—2)
L-Fucα
A GalNAcα(1—3)Galβ (1—4) GlcNAc...
(1—2)
L-Fucα
B Galα(1—3)Galβ (1—4) GlcNAc...
(1—2)
L-Fucα