Introdução a cinética química

Prévia do material em texto

Físico-química Metalúrgica 
EMT017 
2017/1 
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS 
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais 
Aula 07 – Introdução a Cinética das Reações Químicas 
2 
Sumário 
 Introdução 
 Classificação das reações 
 Definição da taxa ou velocidade das reações 
 Efeito da concentração sobre a velocidade das reações 
 Efeito da temperatura sobre a velocidade das reações 
 Efeito do transporte de massa sobre a velocidade das reações 
 Mecanismos e controle de reação 
3 
Introdução 
 Termodinâmica: espontaneidade e extensão das reações; 
 
 Cinética: 
 
Qual a velocidade das reações? 
 
Como se processam as reações? 
 
Tanto a velocidade como a forma (mecanismo) em que as reações acontecem são 
importantes para aprimorar o processo, desenvolver modelos matemáticos,... 
4 
Introdução 
 Estudo da cinética: 
 
- obter dados experimentais que permitam avaliar a taxa de reação; 
 
- determinar o mecanismo de reação / etapas envolvidas; 
 
- determinar uma equação para a velocidade da reação; 
 
- avaliar o efeito de variáveis sobre a taxa de reação; 
 
- identificar condições adequadas ao desenvolvimento das reações. 
 
5 
Classificação das Reações 
 Reações homogêneas: 
- ocorrem no interior de uma fase única e a concentração de cada constituinte é a 
mesma em todos os pontos do sistema (mais comum em líquidos e gases); 
 
 Reações heterogêneas: 
- acontece na presença de mais de uma fase, as quais se distribuem entre 
reagentes e produtos; 
- a reação química se processa na interface (as fases devem estar em contato); 
- envolve o transporte dos elementos no interior das fases; 
- se processam através de várias etapas consecutivas. 
 
 
6 
 Na maioria dos casos pirometalúrgicos, as reações são heterogêneas: 
- Decomposição dos carbonatos; 
- Redução dos óxidos de ferro em reatores siderúrgicos; 
- Reações metal-escória. 
 
 No caso das reações heterogêneas, a velocidade depende da área superficial 
disponível para reagir, o que não ocorre para o caso das reações homogêneas; 
 
 A superfície de reação pode ser variável (redução de óxidos via gases, 
lixiviação de partículas sólidas) ou constante (metal-escória,...). 
 
 
 
 
Classificação das Reações 
7 
Taxa de Reação 
 Taxa ou velocidade das reações (r): 
 - quantidade de um reagente que se transforma em produto por unidade de tempo; 
 - pode ser especificada de diversas formas: variação da massa (ou número de 
mols) de um reagente ou produto por unidade de volume, massa ou área do 
sistema, variação da concentração,... 
 
 
 
 
 
 
dt
dn
S
1
r 
dt
dn
V
1
r
dt
dC
r 
dt
dn
S
1
r 
dt
dn
V
1
r
BA
B
B
B
B
A
A
A
A
A
A



8 
Taxa de Reação 
9 
Taxa de reação 
 Nas reações heterogêneas, a velocidade das reações é função: 
- Concentração; 
- Temperatura; 
- Transporte de massa; 
- Transferência de calor; 
- Efeitos de superfície (radiação, tensão superficial, porosidade,...). 
 
 
 
10 
 A identificação da ordem de uma reação representa como a velocidade varia 
em função da concentração dos reagentes (é o expoente ao qual se eleva a 
concentração) e é determinada empiricamente; 
 
 
 
 
 
)(Cfr 
r = dC/dt = k CA
a C B
b.... 
r = velocidade da reação química em 
k = constante de velocidade 
C = concentração do reagente 
a, b = ordem de reação. 
 A ordem global da reação é a soma dos expoentes e pode ser um número 
inteiro, fracionário, ou mesmo igual a zero. 
Análise da influência da concentração 
11 
Análise da influência da concentração 
Exemplo 2-2: No caso de uma reação elementar, cuja expressão da velocidade é 
descrita por: rA = k(CA)
2 x (CB)
1 
 
 (a) qual a ordem global da reação? 
 
 (b) quais as ordens parciais? 
 
 (c) qual o efeito sobre a velocidade de reação quando se duplica a 
concentração de ambos os reagentes? 
 
 (d) o que acontece com a velocidade de reação quando se triplica a 
concentração de A? 
 
 
 
 
12 
Análise da influência da concentração 
Exemplo 2-2: No caso de uma reação elementar, cuja expressão da velocidade é 
descrita por: rA = k(CA)
2 x (CB)
1 
 
 (a) qual a ordem global da reação? 
 Ordem global igual a 3 
 (b) quais as ordens parciais? 
 2 em relação a A e 1 em relação a B 
 (c) qual o efeito sobre a velocidade de reação quando se duplica a 
concentração de ambos os reagentes? 
 A velocidade da reação será aumentada em 8 vezes; 
 (d) o que acontece com a velocidade de reação quando se triplica a 
concentração de A? 
 A velocidade da reação será aumentada em 9 vezes. 
 
 
 
 
13 
Análise da influência da concentração 
 
 Constante cinética (constante de velocidade) - k 
- constante de proporcionalidade entre a velocidade de reação e a concentração 
dos reagentes. As dimensões variam em função da ordem da reação; 
- (k) ↔ (tempo)-1.(concentração)1-n 
 
 Qual a unidade da constante cinética para uma reação de 2a. ordem? 
 (k) ↔(tempo)-1.(concentração)1-2 = (s-1) (mol/m3)-1 = m3/mol.s 
 
 
14 
 Ordem e k das reações – Método da Integração 
Reação de ordem zero 
 
ktCC AAo 
 nA
A
A Ck
dt
dC
r 
kt
C
C
A
Ao
)(ln
Reação de ordem 1 
 
kt
CC
CC
AAo
AAo


Reação de ordem 2 
 
 Para determinar a ordem da reação, monta-se um gráfico com o termo da 
esquerda da equação em relação ao tempo. A relação deve ser linear e a 
constante de velocidade é a inclinação da reta. 
 
 Integrando com o tempo variando entre zero e t e a concentração variando entre 
CA0 e CA obtém-se: 
15 
Ordem e k das reações – Método Diferencial 
O gráfico lnr em função de lnC irá conduzir a 
obtenção de uma linha reta cuja declividade é 
a ordem da reação. A constante cinética será 
obtida pela interseção da reta com o eixo lnr. 
 
 nAA Ckr 
AA Cnkr lnlnln 
ln CA 
ln k 
n 
ln rA 
16 
Exercícios 
 Exercício. Uma reação de segunda ordem tem uma concentração inicial de 0,4 
moles/litro. A reação é 30% completa em 80 minutos. Calcule a constante 
cinética e o tempo necessário para que 80% da reação se complete. 
 
k = 2,232x10-4 l/mol/s 
t = 4,48x104 
17 
Verificação da ordem das reações 
Exercício. Determine a ordem da reação e a constante cinética para a reação 
hipotética que tem os seguintes valores de concentração e tempo. 
 
t Creagente 
0 100 
5 90 
10 82 
15 75 
20 69 
25 63 
30 58,7 
35 54,3 
40 50 
45 46 
50 42 
18 
Efeito da Temperatura sobre a Velocidade das Reações 
 De modo geral, a velocidade de uma reação aumenta acentuadamente com o 
aumento da temperatura; 
 O efeito da temperatura é avaliado através da equação de Ahrrenius, que 
permite conhecer a relação entre k e T: 
 
 
 
 
 
RTEaAek /
T
1
lnln
R
Ea
Ak 
Ea: energia de ativação (J/mol) - específica da 
reação 
 A: fator de frequência - específico da reação 
T: temperatura (K) 
19 
Efeito da Temperatura sobre a Velocidade das Reações 
 Um gráfico que relaciona lnk em função de 1/T permite a obtenção de uma 
linha reta com inclinação igual a –Ea/R. 
 
T
1
lnln
R
Ea
Ak 
 ln A
R
E

20 
Efeito da Temperaturasobre a Velocidade das Reações 
Efeito da temperatura sobre a constante de velocidade
-14,0
-12,0
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
1000 x (1/T)
ln
 k
reação 1 ln_k
reação 2 ln_k
21 
Efeito da Temperatura sobre a Velocidade das Reações 
 Reações com alta energia de ativação fornecem retas com grande inclinação, 
àquelas com baixa energia de ativação fornecem retas com baixa inclinação; 
 
 A constante cinética, e consequentemente a velocidade da reação, crescem 
exponencialmente com a elevação da temperatura; 
 
 As reações com elevada Energia de Ativação são muito sensíveis à 
temperatura. 
 
 
22 
Transporte de massa 
 Quando as reações ocorrem, a concentração dos elementos reagentes se 
alteram (diminuem) na área de reação e uma diferença de concentração é 
estabelecida; 
 
 Para que a reação prossiga, as concentrações dos reagentes devem ser 
reestabelecidas continuamente – através do transporte das espécies químicas; 
 
 A velocidade das reações pode ser função do transporte de reagentes e 
produtos: taxa de descarburação, taxa de dessulfuração etc... 
 
23 
 Fluxo de massa: 
 Difusão molecular Difusão convectiva 
 (fluido estagnado) (fluido em movimento) 
 
 
 
 
 
 
 O fluxo de massa tende a reduzir os gradientes de concentração; 
 A difusão tem pequena variação em um dado intervalo de temperatura. 
 
dX
dC
DJ 
JA,x, fluxo molar na direção x; 
C concentração; 
D coeficiente de difusão; 
x, Distância do percurso de difusão 
Transporte de Massa 
)cc(kN As,AcA 
NA Fluxo molar da espécie A; 
cA,s Concentração molar de A na interface; 
cA Concentração molar de A em equilíbrio; 
kc Coeficiente de transporte. 
24 
Mecanismo de uma reação 
 Uma sequência de etapas elementares que conduz à formação dos produtos; 
- Reação química; 
- Transporte de reagentes e produtos. 
 
 
 
 
Fe 
CO 
(4) CO difusion through the porous 
Fe layer 
CO2 
(6) CO2 difusion through the pourous 
Fe layer 
CO2 
(1) CO2 difusion through the pourous 
of the agglo. 
CO 
(3) CO difusion through the pourous 
of the agglo. 
(2) Boudouard reaction 
(5) Reduction reaction at the surface 
of FexOy by CO 
(0) Solid-solid reaction (start) 
FexOy 
CO 
C 
25 
Controle da reação 
 Uma das etapas do conjunto global que envolve a reação heterogênea é 
chamada “etapa controladora da reação”; 
 
 Exemplo: 
- Transporte de reagentes até a interface; 
- Reação química na interface; 
- Transporte dos produtos para as respectivas fases. 
 
 Controle: químico, difusivo ou misto. 
 
 
 
 
A variação de temperatura ou concentração de reagentes pode causar uma 
alteração quanto a etapa controladora do processo. 
26 
Mecanismos de Controle 
Fenômeno Mecanismo de controle 
Velocidade de reação aumenta 
significativamente com o aumento da 
temperatura 
Provável controle químico 
Velocidade de reação aumenta com o aumento 
da velocidade de escoamento de gás ou líquido 
de composição constante 
Provável controle por difusão 
Energia de ativação baixa Provável controle por difusão 
Energia de ativação alta Provável controle por químico 
27 
Exemplo 
 Reação de formação do CO: 
 
 
 
C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 
28 
Exemplos 
 
 
 
 
 
 
 
 
Evolução da concentração em função da distância, para reações que ocorrem em interface metal/escória. 
 
 Reações de refino do aço líquido pela escória 
29 
Considerações 
 Velocidade de reação controlada pela reação química  varia exponencialmente com a 
temperatura; 
 
 Quando o controle é difusivo  o aumento na temperatura tem menor influência na 
velocidade; 
 
 Valores altos ou baixos de energia de ativação são relativos a processos específicos e 
variam de sistema a sistema. Normalmente: processos difusivos são da ordem de 4 a 12 kJ; 
processos com controle químico são maiores que 40 kJ; difusão no estado sólido são 
exceção, a energia de ativação varia entre 800 a 1600 kJ; 
 
 O processo global da reação pode ter seu mecanismo de controle alterado em função da 
variação de temperatura; 
 
 Determinado o mecanismo de controle da reação química, seja ele químico ou difusivo, 
pode-se atuar na etapa limitante de forma a alterar a taxa.