Material auxiliar de estudo COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS_2 [Modo de Compatibilidade]

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SISTEMA COM UM COMPONENTE
• Fase:
– Porção de matéria que tem um estado físico
uniforme e está separada de outras fases de
maneira distinta.
– Quimicamente
• Fase sólida
• Fase líquida
• Fase gasosa
– Sistemas de um componente podem existir em
uma ou mais fases simultaneamente.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
SISTEMA COM UM COMPONENTE
• Exemplo:
– Um sistema contento água e gelo.
COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
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Água com gelo contém H2O
nas formas líquida e sólida;
portanto, há um só
componente e duas fases.
SISTEMA COM UM COMPONENTE
• Exemplo:
– Uma solução 50:50 de água e etanol, C2H5OH.
Tanto a água quanto o etanol são líquidos, portanto, é
uma fase com dois componentes.
– Um tanque pressurizado de dióxido de carbono que
contém líquido e gás.
O dióxido de carbono líquido e gasoso em um tanque
pressurizado consiste de um só componente químico
em duas fases.
COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
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SISTEMA COM UM COMPONENTE
• A fase estável de um sistema com um
componente depende de todas as condições
do sistema.
– Pressão;
– Temperatura;
– Volume;
– Quantidade de material no sistema.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
SISTEMA COM UM COMPONENTE
• Exemplo: Água
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Neve
Chuva
Vapor
SISTEMA COM UM COMPONENTE
• TRANSIÇÃO DE FASES:
– Ocorre quando um componente puro muda de
uma fase para outra.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Termo Transição
Fusão (ou liquefação) Sólido → Lı́quido
Ebulição (ou vaporização) Lı́quido → Gás
Sublimação Sólido → Gás
Condensação Gás → Lı́quido
Condensação (ou deposição) Gás → Sólido
Solidificação (ou congelamento) Lı́quido → Sólido
SISTEMA COM UM COMPONENTE
• TRANSIÇÃO DE FASES:
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Absorção de calor (endotérmico)
Sólido Líquido
Liberação de calor (exotérmico)
Absorção de calor (endotérmico)
Líquido Gás
Liberação de calor (endotérmico)
Absorção de calor (endotérmico)
Sólido Gás
Liberação de calor (endotérmico)
SISTEMA COM UM COMPONENTE
• As transições de fase são processos isotérmicos
– Somente após a completa transformação de uma fase
em outra, que o calor irá atuar para mudar a
temperatura do sistema;
q = m . ∆transH
onde: q = quantidade de calor absorvido ou liberado; m = massa do
componente do sistema; ∆transH = entalpia de transição de fase
– Processo endotérmico→ sinal positivo
– Processo exotérmico→ sinal negativo
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
SISTEMA COM UM COMPONENTE
• Equação de Clapeyron
– Relaciona as variações de pressão e temperatura para
todos equilíbrios de fase em termos das variações de
volume molar e entropia molar das fases envolvidas.
– Tem utilização importante na avaliação das pressões
necessárias para mudar equilíbrio de fase de uma para
outras temperaturas.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
SISTEMA COM UM COMPONENTE
• Equação de Clausius-Clapeyron
– É útil, considerando os equilíbrios de fase gasosa;
– Ajuda a predizer as pressões de equilíbrio a diferentes 
temperaturas;
– Pode predizer qual a temperatura necessária para gerar 
determinada pressão;
– Dados de pressão/temperatura podem ser usados para 
determinar a variação na entalpia de transição de fase.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
SISTEMA COM UM COMPONENTE
• DIAGRAMA DE FASES
– Representações gráficas das fases estáveis nas
várias condições de temperatura, pressão e
volume;
– A maioria dos diagramas de fase simples é
bidimensional, com pressão em um eixo e a
temperatura no outro;
– O diagrama é composto de linhas que indicam os
valores da temperatura e da pressão nos quais
ocorre o equilíbrio de fase.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
SISTEMA COM UM COMPONENTE
• Ex: Diagrama de fase parcial de H2O
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
• A → Representa um valor para a
pressão pA e para temperatura TA em
que a forma sólida de H2O é estável.
• B → Ocorre a fusão: sólido está no
equilíbrio com o líquido.
• C → Condições de pressão e
temperatura em que a fase líquida é
estável.
• D → Condições de pressão e
temperatura nas quais o líquido está no
equilíbrio com o gás: ocorre a ebulição.
• E → Conjunto de condições de pressão
e temperatura em que a fase estável de
H2O é a gasosa.
SISTEMA COM UM COMPONENTE
• Ex: Ponto triplo e o ponto crítico de H2O
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
• A linha de equilíbrio líquido-gás é a
única que acaba sob determinado
conjunto de condições, para todas as
substâncias.
• Para a água, alinha termina a 374°C e
215 bar.
• Em temperaturas e pressões mais altas,
não há distinção entre uma fase
“líquida” e uma fase “gasosa”.
SISTEMA COM UM COMPONENTE
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Substância Tc (K) pc (bar)
Água 647,30 215,15
Amônia 405,70 111,00
Enxofre 1314,00 207,00
Hidrogênio 32,98 12,93
Metano 191,10 45,20
Nitrogênio 126,00 33,10
Oxigênio 154,6 50,43
• Temperaturas e pressões críticas para várias substâncias 
• Todos os materiais tem um
ponto triplo, ou seja, um
conjunto único de
condições de pressão e
temperatura em que todas
as três fases podem existir
no equilíbrio entre si.
SISTEMA COM UM COMPONENTE
• Também há diagramas de
fase tridimensionais, com
gráficos de pressão, volume
e temperatura.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
• Ex: Diagrama de fase tridimensional
SISTEMA COM UM COMPONENTE
• Quantas variáveis devem ser especificadas para
determinar a(s) fase(s) do sistema quando ele
está em equilíbrio?
– As variáveis são chamadas de graus de liberdade;
– É preciso definir as variáveis de estado, uma vez que a
posição das transições de fase (principalmente as
transições que envolvem a fase gasosa) podem mudar
rapidamente com a pressão ou a temperatura;
– Graus de Liberdade
Graus de liberdade = 3 – P
onde, P representa o número de fases presentes no equilíbrio
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Equilíbrio em Sistemas com 
Múltiplos Componentes
A Regra das fases de Gibbs:
Através de considerações termodinâmicas, Gibbs deduziu uma 
relação entre o número de fases (F) que podem coexistir em 
equilíbrio em um dado sistema, o número mínimo de 
componentes (C) que podem ser usados para formar o sistema e 
os graus de liberdade (F).
L= C – F + 2
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Exemplo:
Considere uma bebida que contenha etanol (C2H5OH), água e 
cubos de gelo. Assumindo que seja a descrição de um sistema, 
quantos graus de liberdade são necessários para defini-lo? Quais 
seriam os graus de liberdade?
L= C – F+ 2 = 2 - 2 +2
L= 2
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Dois Componentes: Sistemas Líquido/Líquido
• A partir da lei de Raoul nos ajuda a entender o comportamento:
P tot=x1p*1 + x2p*2
Exemplo:
É possível se aproximar de uma solução ideal usando os hidrocarbonetos 
líquidos hexano e heptano. A 25°C, no equilíbrio, o hexano tem uma 
pressão de vapor igual a 151,4 mmHg, e o heptano, igual a 45,70mmHg. 
Qual é a pressão de vapor do equilíbrio de uma solução de hexano e 
heptano 50:50 molar (isto é x1=x2=0,50) em um sistema fechado?
p1= (0,50) (151,4 mmHg)=75,70 mmHg
p2= (0,50) (45,70 mmHg)=22,85 mmHg
Ptot= 75,70+22,85= 98,55 mmHg
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Gráficos
Lei de Raoult estabelece que a 
pressão parcial de um componente 
na fase gasosa está em equilíbrio 
com a faselíquida, é diretamente 
proporcional a fração molar 
daquele componente líquido.
A pressão total de uma solução 
líquida ideal com dois 
componentes é uma transição 
suave da pressão de vapor de um 
componente puro para a de outro.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Soluções Líquidas Não-Ideais com Dois 
Componentes
• O fato de Δmistura V ser diferente de zero indica mistura 
simples, com dois componentes, não são ideais.
• Moléculas de um líquido interagem entre si, mas a interação 
entre moléculas de um mesmo líquido é diferente da 
interação de moléculas de líquidos diferentes.Essas interações 
causam desvio na lei de Raoult.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
• Uma solução não-ideal 
mostrando desvio positivo da lei 
de Raoult.
• Exemplo: Etanol/benzeno, 
etanol/cloroformio e 
etanol/água.
• Uma solução não-ideal 
mostrando desvio negativo da lei 
de Raoult.
• Exemplo: Acetona/cloroformio, 
apresenta desvio negativo.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
• Diagramas de fase temperatura-composição
Diagrama da fase temperatura-
composição para uma solução não-ideal 
mostrando um desvio positivo da lei de 
Raoult
Diagrama de fase temperatura-
composição de uma solução não-
ideal, mostrando desvio negativo da 
lei de Raoult.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Sistemas Líquido/ Gás e Lei de Henry
• Gases podem dissolver em líquidos.Exemplos destas soluções 
são as bebidas, quem têm dióxido de carbono dissolvido em 
água e o oceano.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
• Utilizado a lei de Henry e suas constantes podemos 
determinar a fração molar do gás no equilíbrio com a solução 
resultante.
Pi = Ki. Xi
Se um gás for um dos 
componentes, a lei de Raoult não 
é mantida nas frações molares 
pequenas. Porém, há uma região 
de proporcionalidade, que pode 
ser descrita usando-se a lei de 
Henry.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
A lei de Henry define a constante de proporcionalidade como um 
valor determinado experimentalmente. Algumas constantes 
podemos observar na tabela abaixo.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Exemplo:
A constante Ki da lei de Henry para CO2 na água é de 
1,67 x 108Pa (1bar=105 Pa) a uma dada temperatura. Se a pressão do 
CO2 em equilíbrio com a água fosse 1 x 106Pa naquela 
temperatura, qual será a fração molar de CO2 na solução?
1 x 106Pa = (1,67 x 108Pa ). X1
X1 = 0,00599
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Soluções Líquido/ Sólido
• Consideraremos apenas as soluções nas quais o componente 
líquido tem a maior fração molar (o solvente) e o componente 
sólido tem a a menor fração molar (o soluto). Também 
assumiremos que o soluto sólido é não iônico, pois a presença 
de íons co cargas opostas afetam as propriedades da solução.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
• A equação fundamental para o cálculo das solubilidades dos 
sólidos nas soluções é:
ln x soluto dissolvido = 
R
Hfus.∆−
Exemplo:
Calcule a solubilidade do naftaleno sólido C10H8, no tolueno líquido, 
C6H5CH3, a 25°C, sabendo que o calor de fusão do naftaleno é 
19,123 KJ/mol e que seu ponto de fusão é 78,2°C.
ln Xsoluto dissolvido = 19,123KJ/mol
0,008314KJ/mol
−



K15,298
1




K35,351
1
−



T
1




PFT
1
ln xsoluto dissolvido= -2300,1(0,0033542 – 0,0028461)
Ln xsoluto dissolvido= - 1,1687
xsoluto dissolvido = 0,311
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Solução Sólido/Sólido
• Muitos sólidos são, na realidade, soluções de dois ou mais 
componentes sólidos. Ligas são soluções sólidas.
• Soluções sólidas devem ser diferenciadas de compósitos, que 
são materiais formados por dois ou mais componentes 
sólidos, que, na realidade nunca se dissolvem.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Propriedades Coligativas
• Solvente de uma solução, é definido com a > fração molar;
• Compare as propriedades de uma solução que tem um soluto 
não volátil, com as mesmas propriedades do solvente puro;
• Propriedades ≠ por causa das moléculas do soluto.
• As propriedades são independentes da identidade das 
moléculas do soluto, e sua mudança está relacionada apenas 
ao número de moléculas do soluto;
• �Essas propriedades são chamadas de Propriedades 
coligativas
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
As quatro propriedades coligativas usuais são:
• Diminuição da pressão do vapor;
• Elevação do ponto de ebulição;
• Diminuição do ponto de congelamento;
• Pressão Osmótica.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Diminuição da pressão de vapor:
• A pressão do vapor de um líquido puro diminui 
quando um soluto é adicionado, sendo proporcional 
á fração molar do solvente:
Psolv = xsolvP*solv
Onde: 
Psolv é a fração molar do solvente puro;
P*solv = pressão do vapor do solvente puro;
Xsolv = é a fração molar do solvente na solução.
Lembrete: molalidade= número de mols do soluto
número de quilogramas do solvente
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Elevação do ponto de ebulição:
Um líquido puro tem um ponto de ebulição bem 
definido a uma pressão definida.
Se um soluto não-volátil for adicionado, suas 
moléculas irão dificultar a capacidade das moléculas 
de escapar da fase liquida, e mais energia será 
necessária para fazer o líquido ferver. 
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Diminuição do ponto de congelamento:
• Solutos não-voláteis irão tornar mais difícil para as 
moléculas do solvente cristalizarem nos seus pontos 
de fusão normais porque a solidificação será 
impedida
É necessário uma temperatura mais baixa para 
congelar o solvente puro.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
No equilíbrio de fases líquido-sólido, aplicaremos os argumentos 
finais á mudança de fases líquido-gás.
soluto
fus
PFsolvente
f m
H
RTMT 





∆
≈∆
.1000
².
Tudo que está dentro dos parênteses são constantes para um 
determinado solvente. 
Então:
Onde, Kf é chamada de constante de diminuição do ponto de 
congelamento do solvente, também chamada de constante 
crioscópica do solvente.
solutoff mKT .≈∆
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Exemplo:
Calcule a constante crioscópica do ciclohexano, C6H12, 
sabendo que seu calor de fusão é 2630 J/mol e seu ponto de 
fusão é de 6,6°C. Quais são as unidades da constante?
• T=6,6+273,15=279,8K Kf =
• M=84,16g/mol
kf = (84,16g/m) . (8,314j/molk) . (279,8 K)²
1000g/kg . 2630 j/mol 
Kf = 20,83K.kg/mol
Se a unidade de molalidade é mol/kg, substitui-se:
Kf = 20,83 k/molal 
H
TRM
fus
PFsolvente
..1000
²..
∆
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
• Existe uma dedução análoga para o ponto de 
ebulição:






∆
≈∆
H
RTM
T
vap
PEsolvente
b
..1000
².
Onde, TPE é ΔvapH agora se referem ao ponto de ebulição e ao 
calor de vaporização do solvente.
Novamente, os termos de dentro dos parênteses são constantes 
para um determinado solvente:
solutobb mKT .≈∆
Onde, K é a constante de elevação do ponto de ebulição do 
solvente, também chamado de ebulioscópica.
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
É definida pela equação: TRxsolvente ..=∇∏
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
APLICAÇÃO
• Determinação do teor de álcool na
gasolina por meio da extração com água
– Sistema água-etanol-gasolina � Mistura heterogênea
com duas fases
COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
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APLICAÇÃO
• Componentes
– Álcool Etílico Absoluto
– TEOS
– Serragem de Pinus elliottii
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COMPOSIÇÃODE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
• Fases
– Álcool Etílico Absoluto + TEOS = Uma fase com dois
componentes
REFERÊNCIAS
• ANACLETO, J; FEREIRA, J. M. Calor e trabalho: são estes conceitos invariantes sob a permuta sistema-
vizinhança? Química Nova, v. 31, n. 7, 1881-1884, 2008.
• BALL, DAVID W. Físico-Química, v. 1. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005. 450p.
• Gasolina, Álcool e Água. Afinidades. Disponível em:
http://web.ccead.puc-
rio.br/condigital/mvsl/museu%20virtual/curiosidades%20e%20descobertas/Gasolina_Alcool_Agua_AFINIDADE
S/pdf_CD/CD_gasolina_alcool_agua.pdf
• Termodinâmica aplicada à Engenharia de Materiais. Disponível em:
www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/EMC5792/.../introducao1.ppt
• Termodinâmica. Disponível em:
algol.fis.uc.pt/forum/apoio/xana/termodinamica.ppt
• Termodinâmica. Disponível em:
www3.fsa.br/LocalUser/barral/Termo/Termo_U1_al.ppt
• Termodinâmica. Disponível em:
www.ebah.com.br/content/ABAAABupIAI/termodinamica1
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS 
Obrigada!
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COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS TERMODINÂMICOS