cidos e Bases Duros e Moles

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Ácidos e Bases de Lewis 
Duros e Moles
Classe A e Classe B
• Durante muito tempo os químicos tinham consciência de 
certa tendência na estabilidade de complexos com 
certos metais (adutos):
• � Bases cujo átomo doador é –O, –N, –F formam 
ligações mais estáveis (mais fortes) com íons (ácidos) 
tais como Al3+, Ti4+ e Co3+.
• � Bases cujo átomo doador é –S, –P, –Se, –I formam 
ligações mais estáveis com íons Ag+, Hg2+ e Pt2+
• Assim os ligantes (BASES) e os íons metálicos (ÁCIDOS) 
foram classificados como pertencendo ao tipo a ou tipo b de 
acordo com sua ligação preferencial.
�Classe a inclui metais alcalinos e alcalinos terrosos e os metais 
de transição mais leves com Nox elevado como Ti4+, Cr3+, Fe3+, 
Co3+ e o íon hidrogênio H+. Esses cátions têm poucos ou 
nenhum elétrons d
�Classe b inclui os íons metálicos de transição mais pesados 
e aqueles com Nox mais baixo como Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pd2+ e 
Pt2+
Assim podemos classificar os ligantes também como a e b.
F < Cl < Br < IF > Cl > Br > I
O << S < Se ~ TeO >> S > Se > Te
N << P > As > SbN >> P > As > Sb
Tendência para se complexar 
com íons metálicos da 
classe b
Tendência para se complexar 
com íons metálicos da 
classe a
� As fosfinas (R3P) e os tioéteres (R2S) têm maior tendência de 
complexar Hg2+, Pd2+ e Pt2+.
� Porém a NH3, aminas (R3N:), :OH2 e F- preferem Be2+, Ti4+,
Co3+ 
Essa classificação é muito útil para explicar e prever a ESTABILIDADE dos 
complexos. Qual é a medida experimental que nos permite determinar 
estabilidade?
Dureza e Moleza
�R. G. Pearson sugeriu o termo duro e mole para classe a e b
respectivamente. 
Princípio de Pearson (REGRA EMPÍRICA): Ácidos duros
preferem se ligar (ou coordenar-se) a Bases Duras. Ácidos Moles
preferem se ligar (ou coordenar-se) a Bases Moles
3,4-4,02,1-3,01,9-2,50,7-1,6Eletronegatividade
≤ +2≥ +3*Carga (Nox)
~120>170>90< 90Raio iônico (pm)
Bases 
Duras
Bases 
Moles
Ácidos 
Moles
Ácidos 
Duros
Propriedades
* Existem exceções!, Lembre-se do H+, Na+, Li+, Mg2+, Ca2+
Dureza e Moleza
Notem que os ácidos e bases duros são pequenos, compactos 
e não polarizáveis. Ácidos e bases moles são maiores e mais 
polarizáveis
3,4-4,02,1-3,01,9-2,50,7-1,6Eletronegatividade
≤ +2≥ +3*Carga (Nox)
~120>170>90< 90Raio iônico (pm)
Bases 
Duras
Bases 
Moles
Ácidos 
Moles
Ácidos 
Duros
Propriedades
* Existem exceções!, Lembre-se do H+, Na+, Li+, Mg2+, Ca2+
Teoria sobre dureza e moleza
• Observações de Pearson são qualitativas na previsão da 
estabilidade
• Uma explicação simples para interações DURO-DURO seria 
considerar esta como sendo principalmente eletrostática ou 
iônica. A maioria dos ácidos e bases tipicamente duros são 
aqueles que formam ligações iônicas como Li+, Na+, K+ com F- e 
OH-
• A estabilidade MOLE-MOLE pode ser explicada pelo caráter 
covalente da ligação, Ag+, Hg+ com Cl-, S2-
• Por exemplo, cloreto de prata coloidal (AgCl) é um composto 
com elevado caráter covalente.
EXERCÍCIO: Como explicar pela teoria de Pearson a 
seguinte série?
Kps = 8,3 x 10-17AgI(s) + H2O ⇒ Ag+(aq) + I-(aq)
Kps = 5,2 x 10-13AgBr(s) + H2O ⇒ Ag+(aq) + Br-(aq)
Kps = 1,8 x 10-10AgCl(s) + H2O ⇒ Ag+(aq) + Cl-(aq)
*Kps = 205AgF(s) + H2O ⇒ Ag+(aq) + F-(aq)
* Em muitos casos, tipo de solvente e outras interações podem prevalecer e uma 
análise de solubilidade deve ser feita com cuidado
Quanto mais positivo maior interação
Classificação de ácidos/bases 
duros/moles
• A classificação como duro e mole provém da preferência por 
um reagente mole e duro. Vejam a base :B
• BH+ + CH3Hg+ ⇔ CH3HgB+ + H+
PH3 (789)NH3 (872) >
Como explicar a afinidade pelo próton (H+) na seguinte 
seqüência ?
• Dureza/moleza não são propriedades intrínsecas, mas 
podem mudar de acordo com o tipo de substituinte.
• A adição de substituintes “moles” pode amolecer um centro 
duro e a presença de substituintes retiradores de elétrons 
pode endurecer um centro mole:
• BF3 x BH3 (ácidos de Lewis) (H- é mole!!!!)
• NH3 x piridina (C5H5N, substituinte polarizável) x (Pr)3N
• F3C- x CH3-
Exercícios
• Preveja o sentido da reação:
• Nb2S5 + 5HgO = Nb2O5 + 5HgS
• 2CH3MgF + HgF2 = (CH3)2Hg + 2MgF2
• CdSe + HgS = CdS + HgSe
• R2S−BF3 + R2O = R2O − BF3 + R2S
• R2O − BH3 + R2S = R2S − BH3 + R2O
• CsCl + NaF = NaCl + CsF
DUREZA E MOLEZA versus 
FORÇA DO ÁCIDO E DA BASE
• Como vc explica o sentido da reação?
• SO32- (mole) + HF = HSO3− + F- K = 104
(duro-duro)
SO32- é mole porém mais forte que F_
• A conclusão é de que se duas bases estão competindo por um 
mesmo ácido, a FORÇA prevalece sobre o conceito empírico de 
dureza e moleza, e vence a base mais forte, porém…
OH- é duro porém mais forte que SO32-
• OH- (duro) + CH3HgSO3- = CH3HgOH + SO32- K = 10
(mole-mole)
porém, numa situação de competição prevalece 
duro-duro mole-mole.
mole-duro duro-mole mole-mole duro-duro
� Nesse caso, mesmo o Zn2+ sendo um ácido mais forte e o O2-
uma base também forte em relação aos outros (veremos força na
aula que vem), a combinação duro-duro mole-mole prevaleceu.
•ZnO + 2LiC4H9 = Zn(C4H9)2 + Li2O
K >> 10
Série Irving-Williams
• TODOS M2+ são ácidos de 
Lewis. Diminuição do raio 
(tamanho na série) causa 
aumento do parâmetro 
eletrostático, aumentando a 
acidez. Assim de Ba2+→Cu2+, os 
complexos com :B são mais 
estáveis (a constante de 
estabilidade (K) é maior)
Série Irving-Williams
• Alguns M2+ são ácidos MOLES e 
outros DUROS. Os metais 
alcalinos/terrosos são duros e 
preferem se ligar a ligantes 
contendo O e N. Os metais de 
transição são mais moles (mais 
elétrons d) e preferem se ligar a 
ligantes contendo S e P
• É possível descrever a teoria empírica de Pearson em termos
de orbitais moleculares?
AgF é solúvel
�AgI é bastante 
covalente e ligação é
forte (mole-mole)
� Ocorre mudança de 
cor, de transparente 
para amarelo
Hard/Hard = simple 
electrostatics, 
little change in 
HOMO-LUMO 
energies, which 
remain far apart
Soft/Soft = HOMO 
and LUMO close in 
energy combine to 
form energetically 
favorable new MO’s