Aula RMN EQ 01.11.2013-1

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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Lívia Rodrigues de Menezes
Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ
email: liviarmenezes@ima.ufrj.br
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA
sexta-feira, 1 de novembro de 13
Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Lívia Rodrigues de Menezes
Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ
email: liviarmenezes@ima.ufrj.br
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA
Ressonância Magnética Nuclear 
sexta-feira, 1 de novembro de 13
Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Introdução 
Técnica espectroscópica que utiliza a interação da radiação eletromagnética 
(radiofrequência) com a matéria. 
Aplicações:
I den t i f i cação de subs tânc ias qu ím icas ; 
Determinação de estruturas moleculares; Estudo 
da dinâmica molecular e inter-molecular; Estudo da 
cinética enzimática e químicas; Estudos de 
metabólitos; Obtenção de imagens.
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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Introdução 
Vantagens principais:
 Técnica não destrutiva;
 Permite analisar uma amostra em diferentes estados 
físicos;
 Permite avaliar diferentes núcleos e concede variadas 
informações.
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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Princípios físicos da RMN
Todos os núcleos têm carga. 
 Em alguns casos, a carga “gira” em torno do eixo nuclear e gera um dipolo magnético ao longo 
do eixo desses núcleos. 
 
 O momento angular da carga em movimento pode ser descrito em termos do número de spin I, 
que pode assumir os valores 0, 1/2, 1, 3/2 etc, sendo o zero considerado ausência de movimento.
N!!
S!!
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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Princípios físicos da RMN
Fonte de excitação utilizada ondas de radiofrequência ( )
Núcleos Capazes de sofrer o fenômeno da ressonância
Núcleos com número de spins (I) ≠	
  de Zero Possuem momento magnético (μ).
 A espectroscopia de RMN utiliza como fonte de excitação 
 
 Radiação eletromagnética na região da radiofrequência (ondas de rádio) 
 λ= 100 nm -1m 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 Princípios Fisícos da RMN 
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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Princípios físicos da RMN
Fonte de excitação utilizada ondas de radiofrequência ( )
Núcleos Capazes de sofrer o fenômeno da ressonância
Núcleos com número de spins (I) ≠	
  de Zero Possuem momento magnético (μ).
 A espectroscopia de RMN utiliza como fonte de excitação 
 
 Radiação eletromagnética na região da radiofrequência (ondas de rádio) 
 λ= 100 nm -1m 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 Princípios Fisícos da RMN 
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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Princípios físicos da RMN
Por que o número de spins é imporante? 
 Número de spins (I) determina o número de orientações que um núcleo pode assumir quando 
colocado em um campo magnético de acordo com a expressão: 2(I)+1
Dessa forma...
Hidrogênio (1H) Spin= 1/2 
 
 Então: 2(1/2)+1= 2 
O Hidrogênio tem dois estados +1/2 e -1/2 
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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Princípios físicos da RMN
Os núcleos rodopiam em torno de seu eixo 
formando um pequeno campo magnético
Na ausência de um campo magnético a 
orientação dos spins é aleatória
N!!
S!!
Na presença de um campo magnético 
externo os spins se alinham paralelamente ou 
anti-paralelamente:
N
S
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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Princípios físicos da RMN
Os núcleos rodopiam em torno de seu eixo 
formando um pequeno campo magnético
Na ausência de um campo magnético a 
orientação dos spins é aleatória
N
N!!
S!!
Na presença de um campo magnético 
externo os spins se alinham paralelamente ou 
anti-paralelamente:
B0
N
S
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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Princípios físicos da RMN
Os núcleos rodopiam em torno de seu eixo 
formando um pequeno campo magnético
Na ausência de um campo magnético a 
orientação dos spins é aleatória
N
S
N!!
S!!
Na presença de um campo magnético 
externo os spins se alinham paralelamente ou 
anti-paralelamente:
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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Princípios físicos da RMN
Mesmo sentido do Campo +1/2 Estado de menor Energia
Sentido oposto ao campo -1/2 Estado de maior Energia
O que se mede? Diferença de energia entre os dois estados
Energia mais alta 
Energia mais baixa 
 Espectrômetros de RMN usam ímãs ter campos de 1 a 20 T. 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 Princípios Fisícos da RMN 
 A população segue a distribuição de Boltzmann, existe uma menor população 
de spin no estado β (maior energia) do que no estado α (menor energia). 
 
 magnetização total diferente de zero. 
 Quando um núcleo é colocado em um campo magnético externo o que se mede? 
Diferença de energia entre os dois estados de spin. 
Estado de maior energia
Estado de menor energia
Magnetização total ≠ 0
Maior	
  população	
  no	
  
estado	
  de	
  menor	
  energia
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Princípios físicos da RMN
Mesmo sentido do Campo +1/2 Estado de menor Energia
Sentido oposto ao campo -1/2 Estado de maior Energia
O que se mede? Diferença de energia entre os dois estados
Energia mais alta 
Energia mais baixa 
 Espectrômetros de RMN usam ímãs ter campos de 1 a 20 T. 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 Princípios Fisícos da RMN 
 A população segue a distribuição de Boltzmann, existe uma menor população 
de spin no estado β (maior energia) do que no estado α (menor energia). 
 
 magnetização total diferente de zero. 
 Quando um núcleo é colocado em um campo magnético externo o que se mede? 
Diferença de energia entre os dois estados de spin. 
Estado de maior energia
Estado de menor energia
Magnetização total ≠ 0
Maior	
  população	
  no	
  
estado	
  de	
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  energia
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Princípios físicos da RMN
600MHz
Ao divid
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(campo)
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spectros
 
realiza
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Resoluç
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300MHz
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Fenômeno da Ressonância
O que é detectado? 
 Núcleos são Irradiados
Núcleos absorvem energia invertendo seu 
spin
1)
Irra
diaç
ão d
os n
úcle
os 
 
 
 
 
 Ra
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letro
mag
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Irradiados
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Irradiados
 Ao remover a irradiação os spins retornam ao 
seu estado fundamental liberando energia 
durante seu Processo de relaxação
1)Irradiação dos núcleos 
 
 Radiação eletromagnética 
 frequência apropriada 
 (Radiofrequência) (B1) 
 
 Fornece energia 
 
 absorção da energia pelos núcleos α, invertendo o seu spin magnético para estado β. 
 
Emissão de energia 
Processo de relaxação 
 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
retirada a radiofrequência volta ao estado fundamental 
 Princípios Fisícos da RMN 
Energia
Gera sinal de RMN
FID
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Fenômeno da Ressonância
O que é detectado? 
 Núcleos são Irradiados
Núcleos absorvem energia invertendo seu 
spin
1)
Irra
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Irradiados
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Irradiados
 Ao remover a irradiação os spins retornam ao 
seu estado fundamental liberando energia 
durante seu Processo de relaxação
1)Irradiação dos núcleos 
 
 Radiação eletromagnética 
 frequência apropriada 
 (Radiofrequência) (B1) 
 
 Fornece energia 
 
 absorção da energia pelos núcleos α, invertendo o seu spin magnético para estado β. 
 
Emissão de energia 
Processo de relaxação 
 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
retirada a radiofrequência volta ao estado fundamental 
 Princípios Fisícos da RMN 
Energia
Gera sinal de RMN
FID
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Aparelho de RMN 
Aparelhos de RMN são compostos por: magneto, fonte de RF, transmissor e receptor.
 ímãs supercondutores com campos 
magnéticos muito intensos e pulsos curtos 
de radiofrequência; 
 absorção de energia pelos núcleos de 
1H, todos ao mesmo tempo; 
 
 A excitação dos núcleos provoca um 
fluxo de pequena corrente elétrica numa 
bobina receptora que envolve a amostra. 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 Aparelho de RMN 
 Console: amplifica o sinal e passa de um 
FID para um espectro por meio de equações 
matemáticas denominadas equações de 
Fourier. 
O magneto mantém os núcleos sobre um campo muito 
intenso, enquanto a fonte libera curtos pulsos de RF;
Quando a relaxação ocorre provoca o fluxo de pequena 
corrente elétrica (FID) que é detectada pelo aparelho;
O console amplifica o sinal e transforma o FID em 
espectro por meio matemático.
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Como é obtido o Espectro de RMN?
Remove-se o pulso e os núcleos liberam energia no processo 
de relaxação.Energia recebida pelo dector originando um 
sinal elétrico (FID) 
 Amostra no interior do aparelho 
 dentro de um tubo + 
 diluída com solvente deuterado. 
(Calibrar a frequência de campo) 
 Tratamento matemático 
transformada de Fourier (FT) 
espectro de RMN 
 Radiação emitida é detectada 
originando um sinal eléctrico (FID). 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 Como ocorre o fenômeno da ressonância? 
Tratamento matemático 
(transformada de Fourier)
Origina o espectro
Amostra é levada ao aparelho
 Fica submetida ao campo 
magnético e recebe um pulso de 
RF. Núcleos absorvem energia.
Ca
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Puls
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 RF
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Informações Obtidas
Quando se tem o espectro que informações pode-se tirar do mesmo?
Intensidade 
do sinal
Número	
  d
e	
  núcleos
Deslocamento químico
Ambiente	
  químico	
  e	
  =sico	
  
dos	
  núcleos
Constante de acoplamentoGeometria
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Padrão para determinação do eixo de deslocamentos
Para a determinação dos deslocamentos químicos dos espectros os aparelhos utiliza um padrão 
interno que assegura o posicionamento adequado dos deslocamentos no espectro.
 Cada núcleo apresentaraum sinal em uma freqüência de absorção. 
 
Função do seu ambiente químico caracterizado δ. 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 Deslocamento Químico 
 Deslocamento químico da informações sobre o ambiente químico de um 
determinado protón pela posição do pico no espectro de RMN. 
 A posição das absorções de 
um composto. 
 
Padrão interno. 
Tretametilsilano 
(TMS) 
• 12 átomos de hidrogênio; 
• Sinal forte; 
• Hidrogênio equivalentes; 
 
• Prótons blindados (Si +); 
• Sinal ocorre região poucos 
átomos de hidrogênio. 
• Único sinal nítido; 
Utilizado por apresentar: 
- 12 átomos de hidrogênios equivalentes
 
 Concedem sinal único e bem intenso
 - Prótons blindados pelo Si+
Tetrametilsilano
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Características da utilização de sistemas em 
solução 
Solvatação reduz os efeitos intermoleculares 
 torna a resposta do deslocamento químico mais isotrópica
Resposta Isotrópica Concede sinais mais finos e bem definidos
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Solvente 
Importância da escolha do solvente:
O preparo adequado da amostra é o primeiro 
passo para a obtenção de um bom espectro.
Quanto melhor solvatada a amostra se encontrar 
melhor a definição do espectro final.
 Integração da área do pico de RMN 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
Uso de Solventes deuterados: 
Os solvente utilizados em RMN são deuterados 
por duas razões:
 Evita a interferência dos hidrogênios do 
solvente no resultado da amostra;
 
 Deutério utilizado para fazer o LOCK (Tranca 
a freqüência do campo garantindo o adequado 
posicionamento dos deslocamentos)
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Fatores que interferem no deslocamento químico 
Cada grupamento tem seu deslocamento 
químico característico:
Entretanto muitos fatores podem alterar o 
deslocamento químico como por exemplo:Eletronegatividade;
Interações de hidrogênio;Efeitos de Indução;
Efeitos de anisotropia causada pelo anel aromático, 
carbonila e duplas ligações entre carbono;Efeito de de proteção e desproteção.
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Efeito protetor e efeito desprotetor
Na dependência dos núcleos vizinhos pode haver a incidência de dois diferentes processos:
Efeito de desblindagem ou desproteção: ocorre quando em proximidade de um grupo 
retiradores de elétrons que reduz a carga negativa ao redor do núcleo avaliado levando-o para 
maiores deslocamento; Ex.: OH, COOH, C=O,=, aromáticos, O
Efeito de blindagem ou proteção: ocorre quando em proximidade de um grupo doador de 
elétrons que eleva a carga negativa ao redor do núcleo avaliado levando-o para menores 
deslocamentos químicos.
 δ dos núcleos sofrem variações dependendo do tipo de núcleo vizinho : 
 - Frequências mais altas (desblindagem ou desprotação) 
- Frequências mais baixas (blindagem ou proteção) 
 Fatores que influenciam no deslocamento químico (δ) de 
um núcleo: 
1) Eletronegatividade; 
2) Ligação por pontes de hidrogênio; 
3) Efeitos de indução; 
4) Efeitos da anisotropia causada pela correntes de anel aromática, grupo 
carbonila, C=O e ligação dupla C=C. 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
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Efeito protetor e efeito desprotetor
Na dependência dos núcleos vizinhos pode haver a incidência de dois diferentes processos:
Efeito de desblindagem ou desproteção: ocorre quando em proximidade de um grupo 
retiradores de elétrons que reduz a carga negativa ao redor do núcleo avaliado levando-o para 
maiores deslocamento; Ex.: OH, COOH, C=O,=, aromáticos, O
Efeito de blindagem ou proteção: ocorre quando em proximidade de um grupo doador de 
elétrons que eleva a carga negativa ao redor do núcleo avaliado levando-o para menores 
deslocamentos químicos.
 δ dos núcleos sofrem variações dependendo do tipo de núcleo vizinho : 
 - Frequências mais altas (desblindagem ou desprotação) 
- Frequências mais baixas (blindagem ou proteção) 
 Fatores que influenciam no deslocamento químico (δ) de 
um núcleo: 
1) Eletronegatividade; 
2) Ligação por pontes de hidrogênio; 
3) Efeitos de indução; 
4) Efeitos da anisotropia causada pela correntes de anel aromática, grupo 
carbonila, C=O e ligação dupla C=C. 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
Campo e o deslocamento são 
inversamente proporcionais
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Efeito protetor e efeito desprotetor
Na dependência dos núcleos vizinhos pode haver a incidência de dois diferentes processos:
Efeito de desblindagem ou desproteção: ocorre quando em proximidade de um grupo 
retiradores de elétrons que reduz a carga negativa ao redor do núcleo avaliado levando-o para 
maiores deslocamento; Ex.: OH, COOH, C=O,=, aromáticos, O
Efeito de blindagem ou proteção: ocorre quando em proximidade de um grupo doador de 
elétrons que eleva a carga negativa ao redor do núcleo avaliado levando-o para menores 
deslocamentos químicos.
 δ dos núcleos sofrem variações dependendo do tipo de núcleo vizinho : 
 - Frequências mais altas (desblindagem ou desprotação) 
- Frequências mais baixas (blindagem ou proteção) 
 Fatores que influenciam no deslocamento químico (δ) de 
um núcleo: 
1) Eletronegatividade; 
2) Ligação por pontes de hidrogênio; 
3) Efeitos de indução; 
4) Efeitos da anisotropia causada pela correntes de anel aromática, grupo 
carbonila, C=O e ligação dupla C=C. 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
Campo e o deslocamento são 
inversamente proporcionais
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Efeito protetor e efeito desprotetor
Por que isso ocorre?Espectro RMN do 1H do etanol. 
Protons do CH3 δ » 1 ppm. 
 
Protons do CH2 δ » 3 ppm. 
 
Proton do OH tem δ » 4. 
 
Aumento do deslocamento químico. 
 
Diminuição na blindagem. 
 
Eletronegatividade do O2. 
 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 Eletronegatividade 
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Efeito protetor e efeito desprotetor
Por que ocorre esse efeito?
Elétrons giram ao redor do núcleo gerando um campo magnético próprio, que é por natureza 
oposto ao aplicado durante a análise de RMN. Desta forma, a presença dos mesmos ou sua 
maior quantidade causam uma proteção ou blindagem minimizando os efeitos deste campo 
aplicado (Bo). E o deslocando para campos mais altos que no espectro serão interpretados 
como deslocamentos químicos mais baixos.
Baixo Campo Alto Campo
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Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 
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Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 
Espectroscopia de Hidrogênio
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Deslocamento químico 
O deslocamento de hidrogênio de cada grupamento químico pode ser visto na tabela a baixo:
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Deslocamento químico 
O deslocamento de hidrogênio de cada grupamento químico pode ser visto na tabela a baixo:
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Acoplamento spin-spin
Esse efeito é observado em núcleos com elevada abundância isotópica como o hidrogênio:
Caracteriza-se por: desdobramento das linhas do espectro produzida devido a contribuição 
do campo magnético de núcleos hidrogênios vizinhos;
Multiplicidade de sinais Indica o tipo de estrutura
 Número de sinais = 1 + número de hidrogênios vizinhos
Dessa forma...
Singletes: Hidrogênios isolados
Dupletes: Hidrogênio com 1H vizinho
Tripletes: Hidrogênio com 2 H vizinhos 
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Tipos de Hidrogênio
Hidrogênios Homotópicos: 
Átomos de Hidrogênio quimicamente equivalentes
Presentes em moléculas com plano de simetria 
em sua estrutura
Sinal destes hidrogênios ficam localizados na 
mesma posição no espectro de RMN
Mesmo deslocamento químico
 
 
 
 
 
1,2-dicloroetano 1,1-dicloroetano 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 Tipos de Hidrogênio 
Exe
mplo
:
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Tipos de Hidrogênio
Hidrogênios Enantiotópicos: de modo similar ao que ocorre com o hidrogênio homotópicos 
os hidrogênios enantiotópicos geram apenas 1 sinal. 
Exemplo: Brometo de etila
 Hidrogênios Enantiotópicos e Diasterotópicos 
 
 Se a substituição de cada um dos hidrogênios pelo mesmo grupo leva a 
compostos enantiômeros. 
 
Mesmo deslocamento químico e um sinal no espectro. 
 
2 sinais: 
 
-Três prótons do grupo metil (são 
homotópicos); 
 
- dois prótons enantiotópicos 
(equivalentes). 
Ex: Brometo de etila 
Os dois átomos de hidrogênio do brometo de etila são enantiotópicos. 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
Concede apenas dois sinais:
1 sinal - dos hidrogênios homotópicos (metil)
1 sinal - dos hidrogênios enantiotópicos
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Tipos de Hidrogênio
Hidrogênios diasterotópicos: ocorre quando a 
substituição dos hidrogênios pelo mesmo grupo formam 
diasteisômeros (não formam par objeto/imagem)
Neste caso os hidrogênios não tem o mesmo deslocamento 
gerando multiplicidade dos sinais.
Podem explicar o surgimento de sinais extras no espectro.
 Substituição dos hidrogênios pelo mesmo grupo leva a compostos 
diasteroisômeros (diasteroisômeros não formam par objeto-imagem). 
 
Não têm o mesmo deslocamento químico 
 
Sinais diferentes mas próximos no espectro sinais 
 
Utilizar um espectrômetro de alta frequência para destinguir. 
 
 Hidrogênio diasterotópicos 
 Os hidrogênios diasterotópicos 
podem explicar o aparecimento 
de sinais extras no espectro. 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
Exemplo:
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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Exercícios
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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de Menezes
Propanol Exercícios: 
1) Propanol 
 Grupo OH (eletronegativo) "retirador de elétrons“    (OH não acoplam/quadrupolo). 
 
 H vermelhos homotópicos mesmo deslocamento químico. 
 acoplam com os H azuis tripleto 
 
 H azuis homotópicos acoplam com os H vermelhos + H verdes. 
 um sexteto (integral 2). 
 
 H verdes homotópicos acoplam com os H azuis. 
 formando um Tripleto. 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 Exercícios: 
 
1) Propanol 
 Grupo OH (eletronegativo) "retirador de elétrons“    (OH não acoplam/quadrupolo). 
 
 H vermelhos homotópicos mesmo deslocamento químico. 
 acoplam com os H azuis tripleto 
 
 H azuis homotópicos acoplam com os H vermelhos + H verdes. 
 um sexteto (integral 2). 
 
 H verdes homotópicos acoplam com os H azuis. 
 formando um Tripleto. 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
H (homotópicos) acoplam com H e com H levando a 
formação de um sexteto
H (homotópicos) acoplam com H levando a formação 
de um tripleto
H (homotópicos) acoplam com H levando a formação 
de um tripleto
H concedem sinal único pois não acopla com vizinhos e 
apresenta-se em um elevado deslocamento devido a 
sua ligação com oxigênio
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Bromo-metanoato de Isopropila
2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA 
 H vermelhos homotópicos 
 Dupleto acoplamento com o H verde; 
 Efeito eletronegativo do O2 é menor mais protegidos. 
 
 H verde acopla com os seis H vermelhos septeto. 
 Menos blindado 
 
 H azuis homotópicos singleto 
 Não há hidrogênios adjacentes o pico é um singleto; 
 Bromo pequena eletronegatividade e carbonila: blindagem maior. 
 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA 
 H vermelhos homotópicos 
 Dupleto acoplamento com o H verde; 
 Efeito eletronegativo do O2 é menor mais protegidos. 
 
 H verde acopla com os seis H vermelhos septeto. 
 Menos blindado 
 
 H azuis homotópicos singleto 
 Não há hidrogênios adjacentes o pico é um singleto; 
 Bromo pequena eletronegatividade e carbonila: blindagem maior. 
 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
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Bromo-metanoato de Isopropila
2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA 
 H vermelhos homotópicos 
 Dupleto acoplamento com o H verde; 
 Efeito eletronegativo do O2 é menor mais protegidos. 
 
 H verde acopla com os seis H vermelhos septeto. 
 Menos blindado 
 
 H azuis homotópicos singleto 
 Não há hidrogênios adjacentes o pico é um singleto; 
 Bromo pequena eletronegatividade e carbonila: blindagem maior. 
 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA 
 H vermelhos homotópicos 
 Dupleto acoplamento com o H verde; 
 Efeito eletronegativo do O2 é menor mais protegidos. 
 
 H verde acopla com osseis H vermelhos septeto. 
 Menos blindado 
 
 H azuis homotópicos singleto 
 Não há hidrogênios adjacentes o pico é um singleto; 
 Bromo pequena eletronegatividade e carbonila: blindagem maior. 
 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
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Bromo-metanoato de Isopropila
2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA 
 H vermelhos homotópicos 
 Dupleto acoplamento com o H verde; 
 Efeito eletronegativo do O2 é menor mais protegidos. 
 
 H verde acopla com os seis H vermelhos septeto. 
 Menos blindado 
 
 H azuis homotópicos singleto 
 Não há hidrogênios adjacentes o pico é um singleto; 
 Bromo pequena eletronegatividade e carbonila: blindagem maior. 
 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA 
 H vermelhos homotópicos 
 Dupleto acoplamento com o H verde; 
 Efeito eletronegativo do O2 é menor mais protegidos. 
 
 H verde acopla com os seis H vermelhos septeto. 
 Menos blindado 
 
 H azuis homotópicos singleto 
 Não há hidrogênios adjacentes o pico é um singleto; 
 Bromo pequena eletronegatividade e carbonila: blindagem maior. 
 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
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Bromo-metanoato de Isopropila
2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA 
 H vermelhos homotópicos 
 Dupleto acoplamento com o H verde; 
 Efeito eletronegativo do O2 é menor mais protegidos. 
 
 H verde acopla com os seis H vermelhos septeto. 
 Menos blindado 
 
 H azuis homotópicos singleto 
 Não há hidrogênios adjacentes o pico é um singleto; 
 Bromo pequena eletronegatividade e carbonila: blindagem maior. 
 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA 
 H vermelhos homotópicos 
 Dupleto acoplamento com o H verde; 
 Efeito eletronegativo do O2 é menor mais protegidos. 
 
 H verde acopla com os seis H vermelhos septeto. 
 Menos blindado 
 
 H azuis homotópicos singleto 
 Não há hidrogênios adjacentes o pico é um singleto; 
 Bromo pequena eletronegatividade e carbonila: blindagem maior. 
 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
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Bromo-metanoato de Isopropila
3) ÁCIDO PARA-TOLUIL-ACÉTICO 
 H da carboxila não acopla com outros prótons singleto 
 desblindado eletronegatividade do O2 
 
 H vermelhos homotópicos singleto não há acoplamento adjacentes. 
 
 H azul homotópicos acopla com um H violeta dupleto. 
 
 H violetas homotópicos acopla com um H azul dupleto. 
 
 H verdes homotópicos singleto e não acoplam 
 blindagem alta distantes da carboxila 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
Eletronegatividade COOH 
+ deslocalização de 
elétrons (ressonância do 
anel benzênico). 
3) ÁCIDO PARA-TOLUIL-ACÉTICO 
 H da carboxila não acopla com outros prótons singleto 
 desblindado eletronegatividade do O2 
 
 H vermelhos homotópicos singleto não há acoplamento adjacentes. 
 
 H azul homotópicos acopla com um H violeta dupleto. 
 
 H violetas homotópicos acopla com um H azul dupleto. 
 
 H verdes homotópicos singleto e não acoplam 
 blindagem alta distantes da carboxila 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
Eletronegatividade COOH 
+ deslocalização de 
elétrons (ressonância do 
anel benzênico). 
H concedem sinal único pois não acopla com 
vizinhos 
H (homotópicos) acoplam com H levando a 
formação de um dupleto
H (homotópicos) acoplam com H levando a 
formação de um dupleto
H (homotópicos) não acoplam (singleto)
H (homotópicos) não acoplam (singleto)
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Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 
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Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 
Espectroscopia de Carbono
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Características 
13C: É um isótopo de baixa abundância natural (1.11%)
O Núcleo de 13C possui fraca ressonância: menos sensível que o núcleo do 1H
Dessa forma...
 Necessita de concentrações mais elevadas das amostras;
 Leva um maior intervalo de tempo para aquisição;
 Distribuição de picos por uma faixa mais ampla (0-200 ppm) 
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Deslocamento químico 
O deslocamento de carbono de cada grupamento químico pode ser visto na tabela a baixo:
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
Deslocamento Químico 13C 
Região 
Baixo 
Campo 
 
Região 
Campo 
Alto 
 
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Deslocamento químico 
O deslocamento de carbono de cada grupamento químico pode ser visto na tabela a baixo:
Deslocamento ppm
050100150200
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Efeito protetor e efeito desprotetor
Na dependência dos núcleos vizinhos pode haver a incidência de dois diferentes processos:
Efeito de desblindagem ou desproteção: ocorre quando em proximidade de um grupo 
retiradores de elétrons que reduz a carga negativa ao redor do núcleo avaliado levando-o para 
maiores deslocamento; Ex.: OH, COOH, C=O,=, aromáticos, O
Efeito de blindagem ou proteção: ocorre quando em proximidade de um grupo doador de 
elétrons que eleva a carga negativa ao redor do núcleo avaliado levando-o para menores 
deslocamentos químicos.
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Acoplamento spin-spin
Acoplamento spin-spin: ocorre em núcleos com alta abundância isotópica
Dessa forma... Não ocorre acoplamento carbono-carbono
Acoplamentos existentes: Carbono com hidrogênios vizinhos ligados diretamente a eles 
Como remover o acoplamento do carbono com o hidrogênio?
Núcleo de hidrogênio constantemente irradiado, como não se cessa o processo de 
irradiação os núcleos não sofrem o fenômeno de relaxação não interferindo na resposta. 
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Acoplamento spin-spin
Nos espectros de carbono aparecem multiplicidade sinais de um mesmo grupamento 
como no de hidrogênio?
SIM - Mas isso não ocorre em virtude de acoplamento spin-spin já que ele não ocorre;
Então por que ele pode ocorrer?
Em respostaa microestrutura principalmente em cadeias grandes (Polímeros);
Quando um substituinte altera sua posição ele muda seu ambiente químico logo ele altera 
ligeiramente seu deslocamento;
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Efeitos da microestrutura
Estruturas organizadas em que os substituíntes apresentam quase sempre os mesmos 
ambientes químicos concedem picos simples: 
Espectro do Polipropileno isotático
Estrutura do Polipropileno isotático !
!
!
!
!
CH3$CH$
CH2$
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Efeitos da microestrutura
Estruturas sindiotáticas alteram a posição dos substituíntes alternadamente mas 
também são organizadas já que todos carbonos pra frente tem o mesmo deslocamento e 
o mesmo ocorre para os carbonos atrás do plano: 
Espectro do Polipropileno sindiotático
Estrutura do Polipropileno sindiotático
!
!
!
!
!
CH3$CH$CH2$
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Efeitos da microestrutura
Estruturas aleatórias não apresentam seus substintuintes organizados logo há variação 
quanto ao seu ambiente químico gerando um maior número de picos:
Espectro do Polipropileno atático
Estrutura do Polipropileno atático
!
!
!
!
!
CH3$CH$CH2$
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Exercícios
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RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 3 sinais: - 2 sinais 18.5 ppm (CH3) 
 58.6 ppm (CH2) 
 
 - 1 sinal 77 ppm clorofórmio deuterado (solvente) 
Ex: Etanol (CH3CH2OH) 
etanol 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 3 sinais: - 2 sinais 18.5 ppm (CH3) 
 58.6 ppm (CH2) 
 
 - 1 sinal 77 ppm clorofórmio deuterado (solvente) 
Ex: Etanol (CH3CH2OH) 
etanol 
CH2 CH3
Solvente (Clorofórmio 
deuterado)
Exercícios
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RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 3 sinais: - 2 sinais 18.5 ppm (CH3) 
 58.6 ppm (CH2) 
 
 - 1 sinal 77 ppm clorofórmio deuterado (solvente) 
Ex: Etanol (CH3CH2OH) 
etanol 
CH3- Dentro da faixa de deslocamento 
padrão (8-30ppm);
CH2- Encontra-se sobre efeito da ligação 
com o oxigênio.
 
Solvente: Clorofórmio deuterado 
D
Se há apenas 1 carbono por que 3 picos?
Central : Carbono 
Extremidades : Deutério que passa por duas relaxações 
porque tem spin 1. 
Exercícios
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CH3
CH2=CH
C=O
Exercícios
Texto
CH2=CH
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1
2
3
6 ca
rbo
nos
 e 5 
pico
s?
Sim
! Ca
rbo
nos
 1 e 2
 tem
 mes
mo 
des
loca
men
to p
or t
er o
 mes
mo 
amb
ient
e qu
ímic
o
C=O
CH
CH31,2
CH3 3
CH2
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Exercícios
1
2
3
6 ca
rbo
nos
 e 5 
pico
s?
Sim
! Ca
rbo
nos
 1 e 2
 tem
 mes
mo 
des
loca
men
to p
or t
er o
 mes
mo 
amb
ient
e qu
ímic
o
C=O
CH
CH31,2
CH3 3
CH2
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Exercícios
1
2
3
C=O
CH
CH31,2
CH3 3
CH2
CH3 1,2- Encontra-se sobre efeito da 
proximidade com o oxigênio; 
CH2-Encontra-se sobre efeito da ligação com 
a carbonila;
CH3 3- Encontra-se com o deslocamento 
menos afetado por estar distante dos 
grupamentos que exercem o efeito de 
blindagem ou desblindagem.
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Técnicas especiais
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Técnicas especiais
No estudo por RMN pode-se ainda utilizar técnicas especiais que visam auxiliar 
algumas interpretações são elas:
APT- Attached Proton Test
DEPT-Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
Técnicas 2D
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APT
Técnica de simplificação espectral: sequência de pulsos separa carbonos de acordo com o 
número de hidrôgenios ligados ao mesmo;
Dessa forma... 
Carbonos com hidrogênios ímpares: ficam anti-fase
Carbonos com hidrogênios pares e não hidrogenados: ficam em fase
Auxilia na identificação, por exemplo, de picos de CH2 
e CH3 que podem cair em áreas densamente 
povoadas de picos
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APT
Fase - C e CH2
Anti-fase - CH3 e CH
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DEPT
Técnica de simplificação espectral: permite identificar todos os carbonos hidrogenados da 
amostras e os separa de acordo com o número de hidrogênio ligado ao mesmo;
Como é realizada? Varia-se o angulo de pulso para que os carbonos acoplem com os 
hidrogênios ligados a ele, e separa-se os carbonos pelo número de acoplamentos que ele faz.
Como a separação depende do acoplamento Carbono-Hidrogênio
Núcleos não hidrogenados não são detectados!
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DEPT
CH3CH2=CH
C=O
CH2=CH
Espectro Total
CH3
CH3
CH2
CH2
CH
CH
Obser
vação:
 
A carb
onila 
não 
apare
ce po
r não 
ser 
hidrog
enada
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Ressonância Magnética Nuclear Lívia Rodrigues de MenezesRESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
RMN-2D (bidimensional): 
 RMN de correlação COSY 
 Ambos os eixos correspondem 
aos espectros de RMN de prótons. 
 
 Espectros de COSY indicam que 
os átomos de H estão acoplados 
com outros H. 
Técnica: é 
uma técnica
 bidimensio
nal em que
 
ambos os e
ixos são de 
RMN de pró
tons;
Esta técnic
a indica qu
e próton es
tá acoplado
 ao 
outro e aju
da muitas 
vezes a elu
cidar estrut
uras 
desconhecid
as
Técnica 2D (Correlação de Cosy)
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Técnica: é uma técnica bidimensional em que 
um dos eixos é composto por RMN de Carbono 
e outro por RMN de Hidrogênio;
Indica quais os núcleos de hidrogênios estão 
ligados a que núcleos de carbonos concedendo 
um desenho estrutural da estrutura analisada.
Técnica 2D (Correlação de Hector)
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
RMN de correlação HETCOR heteronuclear correlation spectroscopy 
 2D-HECTOR: 
 mostra interações a curta e longa 
distâncias do núcleo de hidrogênio 
com o núcleo de 13C. 
Correlação é direta e este 
mostra os núcleos diretamente 
ligados entre si. 
 Espectros de prótons em um eixo e 
os espectros de 13C em outro. 
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