Aula5 nutrientes ciclos biogeoquímicos

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Nutrientes e ciclos 
biogeoquímicos
Universidade Estadual do Rio Grande do Sul 
Disciplina Bioquímica Marinha 
Prof. Ester W. Loitzenbauer
1. Introdução
Importância do nutrientes nos oceanos
• Fitoplâncton	 	 	 	 base produtiva dos 	 	 	 	
		 	 	 	 	 	 oceanos 
• Esses nutrientes são utilizados até que seja 
limitantes e o crescimento seja inibido.
Necessitam de 
certos elementos 
para crescer
Nutrientes
Quais são os nutrientes?
• Uma maneira simples de 
verificar a disponibilidade e a 
necessidade das plantas 
marinhas por vários elementos 
pode ser feita examinando a 
composição	do	+itoplâncton	
versus a concentração	média	
na	água	do	mar.
• Os nutrientes mais importantes são: nitrogênio e 
fósforo. 
• Alguns organismos (diatomáceas) tem frústulas 
siliciosas e necessitam de sílica. 
• Fe	e	Mn	também	pode	ser	limitantes	do	crescimento.	
• Outros elementos são necessário ao crescimento, 
mas não limitantes: Cu, Zn, Co e Mo. 
• Também são necessários alguns componentes 
orgânicos, como vitaminas. 
2. Fósforo
Ciclo do fósforo (P) 
X 
Ciclo do fosfato (PO43-)
Fósforo
• Presente nas formas dissolvida e particulada: 
• Água superficiais – fósforo orgânico devido a 
decomposição de plantas e excreção animal; 
• Carboidratos fosfatados; 
• Fosfolipídios – biomembrana; 
• Fosfonucleotídeos – DNA e RNA 
• E suas formas hidrolizadas; 
• Energia química - ATP
Fósforo
• Forma inorgânica – formas ionizadas do H3PO4: 
• H3PO4 → H+ + H2PO4- 
• H2PO4- → H+ + HPO42- 
• HPO42- → H+ + PO4-3-
Podem se unir com 
Ca2+ e Mg2+
● As várias formas do ácido 
fosfórico na água, solução NaCl 
0.7M e na água do mar (S=35) 
em função do pH. 
Fósforo
• Fósforo é o 10º elemento mais abundante na 
crosta – 0,1% 
• Principal mineral: APATITA (95% do P); 
• Ca10(PO4)6X2 
• X = F-, OH-, Cl- 
• Rochas sedimentares: francolita (depositos terrestres), 
fluor-apatita carbononata (depositos marinhos); 
• 0,02-1,2% das rochas ígneas; 
• Produzida por organismos (ossos, dentes…) 
• hidroxiapatita
Guano
• Rochas de fosfato podem ser formadas pelo guano	– 
acúmulo de excrementos de aves ou morcegos. (tb N e 
K).
• Sumidouros de fosfato: 
• Além da absorção pelo fitoplâncton... 
• As formas de fosfato podem se associar com 
material detrítico e minerais de argila; 
• Em ambientes de CaCO3, muito do PO43- é 
absorvido aos minerais carbonatados;
Precipita	no	fundo	oceânico
Depósitos de Fosforita no fundo oceânico
• Poucos cm a dezenas de metros; 
• Concentrados: 
• Plataformas continentais com alta produtividade e 
intensa ressurgência;
Distribuição	do	Fósforo
Perfis de P orgânico e inorgânico no Canal da 
Mancha inverno e verão.
Perfis de fosfato nos oceanos Atlântico e Pacífico.
Ciclo do Fosfato terrestre x Marinho 
• Oceano: a principal fonte de PO43- é re-
mineralização dos sedimentos de fundo; 
• Áreas de ressurgência. 
• PO43- raramente limitante da produção primária, N acaba 
antes… 
• Ambientes aquáticos terrestres – importante fonte 
é o intemperismo das rochas e aporte 
antropogênico; 
• PO43- pode ser mais limitante que N; 
• Maior disponibilidade de N!!
Perturbação humana no ciclo do Fosfato
• Aumento de concentração: 
• Poluição difusa – fertilizantes; 
• Detergentes e algumas aplicações industriais; 
• Quantificação do impacto: 
• Taxa de mineração
3. Nitrogênio
Nitrogênio
• N2; 
• Compostos inorgânicos: 
• NO3- (1 a 500 µm); nitrato 
• NO2- (0,1 a 50 µm); nitrito 
• NH3 e NH4+ (1 a 50 µm); amônio / amônia 
• Óxido nitroso; 
• Hidroxilamina; 
• Íon hiponitrito. 
• Compostos orgânicos: 
• Dissolvidos ou particulados;
• O íon amônia NH4+ pode existir em duas formas, 
dependendo do pH: 
NH4+ ↔ H+ + NH3 
• pH 8.1: 	 95% do total é NH4+ 
	 	 	 	 5% é NH3
Tóxico	para	peixes
• Em águas poluídas, uma quantidade significativa 
de NO3- pode ser obtida pelo N orgânico. 
• A conversão de NO2- em aminoácidos, requer a 
formação de NH3 e 
• Conversão do amônio em ácido glutâmico: 
HOOC-CO-(CH2) + NH3	+ 2NADPH → 
HOOC-CH(NH)2CH2CH2COOH + 2 NADP + H2O
Ácido quetogutárico
Ácido glutâmico
20 outros aminoácidos são 
formados por transminação
• NO3- é regenerado pela oxidação bacteriana do 
nitrogênio orgânico; 
• Quando as células morrem, ocorre uma autólise 
rápida, que libera NH3 e PO4-3; 
• A decomposição dos compostos orgânicos de 
N em NO3- ocorre em inúmeros passos; 
• Uma pequena parte do nitrogênio orgânico 
particulado pode resistir ao ataque bacteriano e 
pode acumular nos sedimentos;
Ciclo do nitrogênio
1)	Fixação	do	Nitrogênio	
• Conversão do N2 em qualquer outro composto de N. 
• Em geral, é a conversão em amônia (N2 → NH4+); 
• Bactérias em plantas terrestres e algas azuis-verdes, mofo 
e fermento podem fixar nitrogênio; 
• Rhizobium	associada	a	leguminosas	(ambiente	terrestre)	
• Nos oceanos, as cianobactérias são as maiores fixadoras 
de N2, especialmente Trichodesmium; 
• Processo redutor: espécies que fixam devem ser 
anaeróbicas ou induzir um ambiente redutor.
Ciclo do nitrogênio
• Como Fe é necessário para unir a enzima fixadora 
nitrogenase (potente redutor=ferrodoxina) ao N2 (ferro-
proteína) 
• a fixação de N2 é maior no Atlântico que no Pacífico 
(devido ao Fe da poeira do Sahara) (Howells e Geesey, 
2010); 
• ATP (energia) é consumida no processo: 
N2 + 6e-+12 ATP +12H20 ➔ 2NH4+ + 12ADP +2 Pi +4H+
• Outro tipo de fixação do N2: Espontânea 
• Pequenas quantidades de N2 podem ser fixadas pelos 
relâmpagos: 
N2 + O3 ➔ N2O (óxido nitroso) + O2 
N2O ➔ NO (óxido nítrico) + N 
• A radiação UV na troposfera gera óxidos de nitrogênio 
(principalmente NO2), que forma HNO3 com a água da 
chuva: 
3NO2 +H2O ➔ 2HNO3 (ácido nítrico)+ NO
2)	Nitri+icação:	
• É a oxidação do NH3 em NO3-; 
• O processo gera NO2- como produto intermediário e é carregado 
pelas bactérias na coluna de água e sedimentos; 
• Isso justifica a presença de NO2- nas águas de ressurgência do Peru; 
• As bactérias também são capazes de reduzir NO3- em NO2-; 
• Se pensava que essa redução ocorria em águas com alta concentração de matéria 
orgânica, mas hoje se sabe que ocorre em águas com baixa concentração de O2 
(Millero, 2013). 
NH4+ → NO2- → NO3-
Ciclo do nitrogênio
NH4+ + 3/2 O2 ➔ NO2- + H2O + 2H+ 
NO2- + ½ O2 ➔ NO3- 
• Muitos organismos utilizam esse processo como fonte de 
energia. 
• É		a	principal	forma	de	N	absorvida	pelos	organismos!
Ciclo do nitrogênio
3)	Desnitri+icação	
• A maior parte da desnitrificação ocorre durante o 
crescimento bacteriano em águas anóxicas; 
NO3- → NO2- → N2O ou N2 
• O NO3- é utilizado como receptor de elétrons ao invés do 
O2; 
• Isso ocorre em águas com O2 < 2µM; 
• Contudo, é difícil de detectar variações na concentração 
de N2 na água devido a grande quantidade de N2 
dissolvido nos oceanos (a partir da atmosfera). 
	
Ciclo do nitrogênio
• Existem formas intermediárias, mas o N2 
corresponde a 80-100%;
4)	Redução	do	Nitrato	(Amoni+icação)	
• A redução do nitrato: NO3- → NH4+	 
Ocorre em áreas com baixa concentração de O2 pela ação 
das bactérias; 
• A redução acaba em NH4+	 
• A geração de NH4+	 favorece o processo anamox; 
• A maior parte do NH4+	 gerado é absorvido pela biota; 
• Parte pode ficar dissolvido na água; 
• Excreção animal libera NH4+. No ambiente terrestre pode 
volatizar
Ciclo do nitrogênio
5)	Processo	Anamox:	
• Em águas com baixas concentrações de O2; 
• Descoberto em plantas de tratamento efluentes; 
• É a reação do nitrito com a amônia para formar o 
nitrogênio: 
NO2- + NH4+ → N2
Ciclodo nitrogênio
Ciclo	biogeoquímico	do	N
Perfis de concentração de NO3- nos oceanos 
Atlântico e Pacífico
4. A razão nitrogênio-Fósforo
4. Razão Nitrogênio x Fósforo
• A razão de N:P assimilado pelo fitoplâncton nos oceanos 
é de 15:1; 
• Valores mais baixos são encontrados em zonas 
costeiras: 
• Inverno no Canal da Mancha – 19:1 
• Razão P:N:C no fitoplâncton é de 1:16:106 
• P e N são limitantes com relação ao C;
Valores típicos da razão N:P nos oceanos Atlântico 
Norte e Pacífico 
• Redfield (1934) estudou a relação entre O2, 
CO2, NO3- e PO43- na água do mar baseado na 
composição do fitoplâncton. 
• Essa relação prevê a razão de consumo de O2 x 
produção de nutrientes causada pela oxidação 
biológica; 
• Razão P:N:C:O = 1:16:106:138 
• Oxidação de plantas (fitoplâncton) mortas: 
(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) + 138 O2 → 106CO2 + 16HNO3 + H3PO4
5. Silício
Silício 
• O silício está presente nos oceanos como silicato 
(SiO4); 
• Na fase sólida = sílica; 
• Ácido ortosilícico (H4SiO4) – principal forma nos oceanos; 
• Ácido silícico – Si(OH)3 – nome	genérico	dados	aos	
compostos	de	silício	contendo	grupos	de	óxidos	ou	hidroxilas; 
• Esponjas, radiolários, silicoflagelados e 
diatomáceas utilizam sílica.
• A água do mar possui grande variedade de materiais 
silicosos; 
• A origem destes é o intemperismo das rochas e é 
transportado aos oceanos pelos rios e pelo vento; 
• Ex.: Quartzo, feldspato, minerais de argila; 
• Ventarolas também contribuem para o aporte de sílica; 
• Usado por diatomáceas e radiolários para seus 
esqueletos de opal (uma forma não cristalina de SiO2 
hidratada); 
• Quando esses morrem, precipitam no sedimento, formando oozes 
de diatomáceas; 
• Oozes de diatomáceas são muito abundantes no oceano 
Antártico.
Oozes de diatomáceas
• A sílica presente como material em suspensão 
é: 
• 50% em média, forma inorgânica (15 a 60%); - CaCO3 
• Durante blooms de diatomáceas na Antártida, 
concentrações de até 100µM de particulado 
biogênico são encontradas; 
• Como os oceanos estão insaturados em SiO2, 
a precipitação de particulados de sílica vão se 
dissolver em águas profundas, contribuindo 
para o aumento de sílica na coluna de água;
Perfis de sílica nos oceanos Atlântico e Pacífico
• Diatomáceas utilizam ácido silícico Si(OH)4 para 
formar suas frústulas – fundamentais no ciclo do 
silicato nos oceanos; 
• Transformando-a em sílica amorfa (SiO2.nH2O) 
nas frústulas – sílica biogênica	ou	opal	biogênica; 
• Processos inorgânicos também podem ser 
formados por processos inorgânicos – sílica	
litogênica	ou	opal	litogênico;
• Diferenças do ciclo do silicato em relação aos outros 
nutrientes? 
• Ácido silícico é utilizado quase que 
exclusivamente pelas diatomáces; 
• Os materiais silicosos não passa de forma 
significativa através da cadeia trófica; 
• A regeneração do opal em ácido silícico é 
devido a dissolução e não a degradação 
biológica. 
• A sílica está presente na água do mar somente 
na forma inorgânica – ácido silícico.
• Diatomáceas: 
• Relativamente novas na árvore evolucionária; 
• Apareceram pela primeira vez no período Jurássico (185 
milhões de anos atrás); 
• A distribuição das diatomáceas em novos ambientes 
ocorreu no Cretáceo (144 a 65 milhões de anos atrás); 
• Se tornaram abundantes no Eoceno (55 milhões de anos 
atrás); 
• Hoje existem 10 000 espécies reconhecidas de 
diatomáceas; 
• São extremamente eficientes em retirar o ácido silícico na 
água do mar. 
• Dominam	o	ciclo	do	silicato	nos	oceanos!
• As diatomáceas são muito importantes para a 
produtividade biológica dos oceanos: 
• 1/3 a ½ da produção primária ; 
• São desproporcionalmente importantes para a 
exportação de matéria orgânica da superfície 
dos oceanos – ciclo do carbono;
• Teorias já estabelecidas dizem que as frústulas das 
diatomáceas tem a importância de proteção contra 
predadores; 
• Realmente, estudos recentes mostram que a sua estrutura 
é de difícil quebra; 
• Células feitas de sílica podem requerer menos 
energia do que células feitas de outros materiais; 
• A sílica também pode tornar as diatomáceas mais 
hábeis em retirar CO2 da água do mar; 
• Possuem anidrase carbônica extracelular – que 
cataliza a conversão de íon bicarbonaro (HCO3-), 
que é mais abundante que o CO2.
7. Ferro
Ferro
• O ferro ocorre em duas valências: 
• íon férrico (oxidado) Fe III; 
• Íon férroso (reduzido) Fe II. 
• Importância em 2 processos: 
• Bactérias e fitoplâncton que necessitam do Fe como pré-
requisito para o crescimento celular; 
• Conservação de energia pela redução do Fe III para manter 
sua atividade metabólica. 
• Íon férrico serve como um receptor de elétrons que termina 
oxidado.
• Processos no qual o ferro é necessário: 
• Reações da fotossíntese; 
• Enzimas cruciais a fixação do nitrogênio; 
• Estrutura de algumas proteínas.
• As reações de redox de dissolução e 
precipitação de minerais contendo ferro podem 
ter grande influência na sorção/ se sorção e co-
precipitação / liberação de vários componentes 
como fosfato e metais traço; 
• Origem do Fe para os oceanos: 
• Rios, 
• Deposição eólica, 
• Ação hidrotermal submarina e 
• Aporte glacial;
Fluxos globais de ferro dissolvido (Fediss), ferro altamente reativo 
(FeHR) e ferro total (FeT), das fontes: rios, glacial, atmosférica e 
hidrotermal. A mistura estuarina serve como o maior 
sumidouro de ferro dissolvido e altamente reativo. 
Ferro	como	limitante	da	produção	primária	
• Virtualmente, todos os organismos precisam de ferro 
para seus pigmentos respiratórios, proteínas e 
enzimas; 
• O perfil do Fe na coluna da água segue o padrão do 
N, P e Si...
• Relação com os ciclos 
glacial – interglacial; 
• Hipótese do Fe: 
• Explica o decréscimo do 
CO2 atmosférico durante 
as eras glaciais 
relacionando com o 
aumento da deposição 
eólica de Fe – resultando 
em aumento da PP e 
retirada de CO2 da 
atmosfera pelos oceanos. 
Comparação das 
concentrações de Fe e CO2 
nos últimos 160.000 anos em 
uma camada de gelo Antártica 
revela forte correlação negativa
Nutrientes, assim como a luz, pode ser limitante ao 
crescimento de diatomáceas ao redor do mundo
Referências Bibliográficas
• GARRISON, T. 2010. Oceanography:	Aa	Invitation	to	Marine	
Science, 7ª ed., Belmont: Brooks/Cole. 582p. 
• EMERSON, S. R.; HEDGES, J. I. Chemical Oceanography 
and the Marine Carbone Cycle. New York: Cambridge 
University Press, 2008. 453p. 
• MILLERO, J.F. 2013. Chemical Oceanography. 4a ed. Boca 
Raton: Taylor & Francis. 571p. 
Artigos interessantes
• Capone, D. G. , Knapp, A. N. 2007 Oceanography:	A	
marine	nitrogen	cycle	+ix?	Nature	445. doi:
10.1038/445159a 
• Capone, D.G. 1997. Cyanobacterium	trichodesmium,	a 
globally significant marine bacteria, Science 276, 1221. 
• Steinberg, P.A., Millero, F.J., Zhu, X.R. 1998. Carbonate 
system response to iron enrichment. Marine	Chemistry,	62, 
31.