aula 12 TitRedox 3

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Química Analítica
Profa. Ana Paula Paim
AULA 12: 
Titulação de oxidação-redução: 
curvas , indicadores e aplicações
Titulações
Titulação de neutralização: pH x mL
Titulação de precipitação: pAg x mL
Titulação de complexação: pCa x mL
Titulação de oxi-redução: E x mL
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TITULAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO (REDOX)
Curvas de titulação: potencial (redox) do eletrodo x volume 
titulante - não mais de função p (no eixo y).
POTENCIAIS DOS ELETRODOS
Ex. Titulação de Ferro(II) com Cério (IV)
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
O potencial do eletrodo de Pt contra o EPH é determinado 
pela tendência do Fe3+ e Ce4+ receber elétrons. 
No equilíbrio químico, ambas as tendências se mantêm 
equivalentes.
Fe3+ + e-  Fe2+ E0 = 0,771 V
Ce4+ + e-  Ce3+ E0 = 1,70 V
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Fe3+ + e-  Fe2+
Ce4+ + e-  Ce3+
Reação rápida e reversível  O sistema está em equilíbrio químico durante 
toda a titulação
Razão entre formas oxidadas e reduzidas são tais que a força do Fe3+
e do Ce4+ em atrair elétrons são as mesmas quando o equilíbrio químico
é atingido.
ECe4+ = EFe3+ = Esistema
Esistema varia com a titulação, pois as quantidades das espécies
químicas envolvidas mudam.
Potencial do sistema
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Como Esistema = EFe3+ = E Ce4+, 
concentrações de equilíbrio podem ser determinadas aplicando a eq. Nernst 
para qualquer das semi-reações: Ce4+ ou Fe3+
Durante a descrição da titulação, a espécie utilizada nas diferentes etapas,
 é aquela em que suas concentrações de equilíbrio são aproximadamente 
iguais às analíticas (facilita o cálculo). 
Antes do Ponto Estequiométrico: Ferro 
Depois do Ponto Estequiométrico: Cério 
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Potenciais no ponto estequiométrico
EPE = EFe3+ = ECe4+
Somando as equações 1 e 2:
Uma vez que no ponto estequiométrico: 
[Fe3+] = [Ce3+] e [Fe2+] = [Ce4+]
 
Fe2+ + Ce4+ Fe 3+ + Ce3+
Fe2+Ce
4+
*
* Não é a razão usual da 
concentração dos produtos 
e dos reagentes que se 
encontra nas expressões da 
Keq 
)1.(
][
][log
1
0592,0
3
2
3
3
eq
Fe
FeEE
EE
o
FePE
FePE






)2.(
][
][log
1
0592,0
4
3
4
4
eq
Ce
CeEE
EE
o
CePE
CePE






]][[
]][[log
1
0592,02 43
32
43 

 
CeFe
CeFeEEE o
Ce
o
FePE
8
Encontra-se
 
 A titulação é tratada como parte de uma cela hipotética:
EPH || Ce4+, Ce3+, Fe3+, Fe2+ | Pt 
(EPH = Eletrodo padrão de Hidrogênio)
]][[
]][[log
1
0592,02 43
32
43 

 
CeFe
CeFeEEE o
Ce
o
FePE
2
43
o
Ce
o
Fe
PE
EE
E 


9
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
10
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CURVAS DE TITULAÇÃO
Ex.: 1. Escrever uma expressão para o potencial do ponto de 
equivalência na titulação de 50,00 mL de U4+ 0,02500 mol L-1 
com Ce4+ 0,1000 mol L-1. Ambas as soluções são preparadas 
em H2SO4 1,00 mol L-1. Por simplificação, admite-se [H+] = 1,00 
mol L-1.
A reação analítica é:
U4+ + 2H2O + 2Ce4+  UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
Ce4+ + e-  Ce3+ Eo = 1,44 V 
UO22+ + 4H+ + 2e-  U4+ + 2H2O Eo = 
0,334 V
OBS: Curva simétrica (Fe2+) e não simétrica (U44+)
- Efeito da concentração do reagente 
e da amostra
- Efeito do equilíbrio químico (Ke)
Efeito de variáveis em 
curvas de titulação
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EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO REAGENTE E AMOSTRA
O Potencial do sistema independente da diluição 
Consequentemente, as curvas de titulação para as reações de 
oxi-redução são usualmente independentes das concentrações 
do analito e do titulante.
Contrasta com os outros de tipos de titulação.
Ex. 2. Quando a curva torna-se dependente da concentração:
I3- + 2 e- = 3 I-
E = E0 – 0,0592 log [I-]3
 2 [I3-]
(mol L-1)3
(mol L-1)
Numa titulação onde o titulante é o I3-, o Eantes e o EPE dependem 
da diluição
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EFEITO DO EQUILÍBRIO QUÍMICO
A maior mudança no Esistema (na região do PE) da titulação redox está 
associada com a reação mais completa (>Keq).
EA0 = 0,20 V (analito)
 Curva A: ET – EA = 1,20 – 0,20 = 
1,00 V
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TITULAÇÃO DE MISTURAS
• Soluções com dois agentes oxidantes ou redutores alcançam 
pontos de inflexão não sobrepostos, quando o E0 são 
suficientemente diferentes 
(E0 > 0,2V)  passível de titulação
  dois pontos de inflexão
• Situação semelhante a titulação de:
- 2 ácidos com diferentes Kd ou
- 2 íons que formam ppt com diferentes solubilidades
Titulação de Misturas.
Ex.: Titulação de uma solução contendo ferro(II) e titânio(III) com 
permanganato de potássio.
TiO2+ + 2H+ + e-  Ti3+ + H2O E0 = + 0,099 V
Fe3+ + e-  Fe2+ E0 = + 0,771 V
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As primeiras adições de permanganato oxidam praticamente
apenas o Titânio(III)
Enquanto existir uma quantidade considerável de Ti3+, O Esistema não 
vai ser suficiente para oxidar quantidades significativas de Fe2+
A primeira parte da curva de titulação é idêntica a da titulação de 
Ti3+ sozinho e pode ser obtida a partir de:
Após o primeiro ponto de equivalência (PE), existem quantidades 
significativas de Fe2+ e Fe3+. 
22
3
]][[
][log0592,0099,0



HTiO
TiE
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Curva semelhante a titulação de Fe2+ sozinho
Potencial no primeiro ponto estequiométrico
Uma vez que os potenciais dos eletrodos para as duas semi-
reações são iguais (equilíbrio químico), pode escrever:
 322 TiFePE EEE
232
23
00
]][][[
]][[log0592,02 32 

 
HFeTiO
FeTiEEE
TiFePE
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No primeiro ponto de equivalência, Fe3+ e Ti3+ existem em pequenas e 
iguais quantidades como resultado do equilíbrio:
2H+ + TiO2+ + Fe2+  Fe3+ + Ti3+ + H2O
Pode-se então escrever que:
[Fe3+] = [Ti3+]
A equação anterior pode então ser simplificada, 
resultando em:
As concentrações de equilíbrio [Fe2+] e [TiO2+] podem ser substituídas 
por suas concentrações analíticas e o potencial do primeiro ponto 
estequiométrico pode ser encontrado.
22
2
00
]][[
][log0592,02 32 

 
HTiO
FeEEE
TiFePE
232
23
00
]][][[
]][[log0592,02 32 

 
HFeTiO
FeTiEEE
TiFePE
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INDICADORES PARA TITULAÇÕES REDOX
Indicadores Redox Comuns
Em geral são substâncias que mudam de cor para os estados oxidado 
ou reduzido.
Os verdadeiros indicadores redox independem da natureza do analito 
ou titulante e dependem apenas do potencial do sistema onde ocorre a 
titulação.
Semi-reação responsável pela mudança de cor:
Inox + ne-  Inred
 cor 1 cor 2
Se o indicador for adicionado ao sistema  o Ein deve coincidir com os 
demais E.  Ein = ECe4+ = EFe3+ = Esistema
A mudança de cor é vista quando: muda para 10
][
][
10 
1 
ox
red
In
In
][
][log0592,00
ox
red
In In
In
n
EE 
n
EE In
0592,00
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Ferroína  (phen)3Fe2+
(Phen)3Fe3+ + e-  (Phen)3Fe2+ E0 = + 1,06V
 azul pálido verm
Na prática, a forma oxidada apresenta uma cor muito fraca, fazendo 
com que a solução seja quase transparente, ao contrário da forma 
reduzida que apresenta cor intensa.
Devido a diferença de intensidade de cor, o ponto final é usualmente 
interpretado quando [(Phen)3Fe2+] / [(Phen)3Fe3+] = 10%
É o indicador que mais se aproxima da substância ideal:
Reage rapidamente e reversivelmente; 
Mudança de cor é pronunciada;
As soluções são estáveise facilmente preparadas
23p.554
24
Difenilamina  C12H11N
 Primeiro indicador descoberto - 1924
 Na presença de um agente oxidante sofre duas reações de 
redução, entretanto apenas a segunda é reversível, na qual se 
baseia seu comportamento de indicador redox.
O potencial de redução para a segunda reação é 0,76V. Esse 
potencial é levemente dependente da acidez.
 Insolúvel em água, usar H2SO4
 Interferências: tungstênio (ppt) e mercúrio (inibe).
Solução de Amido/Iodo
 O amido forma um complexo azul com o íon triodeto, I3-.
 Em um excesso do agente oxidante, a razão de iodo/iodeto é 
alta, aumentando a concentração do complexo I3-/amido, dando 
uma cor azul escuro a solução.
 Em um excesso de um agente redutor, íon iodeto predomina e a 
cor azul está ausente.
 Essa mudança de cor depende do Esistema no PE
25Table 19-3, p.554
26p.554
27
Indicadores Específicos
É dependente da concentração do titulante ou analito.
Solução de Amido
É largamente utilizado em titulações que envolvem o iodo como 
oxidante e o íon iodeto com redutor.
Tiocianato de Potássio
Forma complexos coloridos com alguns metais.
Exemplo: titulação de ferro(III) com uma solução de sulfato de 
titânio(III). O ponto final é obtido a partir do desaparecimento da 
cor vermelha do complexo de Fe(III)/tiocianato.
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PONTOS FINAIS POTENCIOMÉTRICOS
Os pontos finais podem ser potenciométricos quando a reação 
de oxi-redução faz parte da cela:
Eletrodo de referência || solução do analito | Pt
Através da medida de E da cela durante a titulação, as curvas 
podem traçadas – PF estimado nas curvas
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APLICAÇÕES DAS TITULAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
Reagente de Karl Fischer para determinação de água
A reação e estequiometria:
Reagente de Karl Fisher: composto de iodo, SO2, piridina e metanol
C5H5N·I2 + C5H5N·SO2 + C5H5N + H2O → 2 C5H5N·HI + C5H5N·SO3
C5H5N·SO3 + CH3OH → C5H5N(H)SO4CH3
A 1a etapa consome água: oxidação do SO2 pelo I2 para formar SO3 e HI
A 2a etapa ocorre qdo. excesso de metanol está presente e é importante 
para o sucesso da titulação porque o complexo piridina/trióxido de enxofre 
é capaz de consumir água. 
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Propriedades dos reagentes
- O reagente se decompõe rapidamente ↔ prepara-se 1 ou 2 dias antes
- Deve ser padronizado diariamente contra uma solução padrão de água 
em metanol
Detecção do Ponto final
- Excesso do complexo piridina/I2 quando toda água foi consumida, 
passando de amarelo para marrom
- Técnicas amperométricos com microeletrodos e instrumentos 
totalmente automáticos
Aplicações
Determinar água em ácidos orgânicos, álcoois, ésteres, éteres, anidridos e 
haletos
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	Efeito de variáveis em curvas de titulação
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