potenciometria completa

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Potenciometria
Medidas de diferença de potencial elétrico que fornecem informações 
químicas
Células eletroquímicas
Converter energia química em energia 
elétrica 
Converter energia elétrica em energia 
química
• Eletrodos em contato elétrico
externo (condutor metálico)
• Soluções eletrolíticas (que
conduzem eletricidade)
• Reações Redox podem ocorrer
nos dois eletrodos.
Células eletroquímicas
Converter energia química em
energia elétrica – Célula Galvânica
Converter energia elétrica em
energia química – Célula eletrolítica
Células eletrolíticas - Eletrólise
Converter energia
elétrica em 
energia química
Processo 
forçado
Células Galvânicas
Processo 
ESPONTÂNEO
Converter energia
química em 
energia elétrica 
Células Galvânicas – Força eletromotriz (fem)
É a ¨força¨ com que os elétrons se movem no circuito de uma
célula galvânica. Resulta do escoamento forçado dos elétrons do
eletrodo negativo para o positivo.
Potencial da pilha = fem
Temperatura
Concentração iônica
Pressões parciais nos casos de gases
Potencial padrão da pilha : 25 ⁰C; 1 mol/L; 1 atm
Ered = - 0,76
Ered = 0,34
Célula Eletroquímica
Célula Galvânica Célula Eletrolítica
Oxi-redução
espontânea
Oxi-redução
Não espontânea
Corrente Elétrica
Corrente Elétrica
Eletrólise
em que ocorre
que produz
em que ocorre
provocada pela
denominada
Eletrodo
Anodo Catodo
Oxidação
Pólo -
Pólo +
Redução
Pólo +
Pólo -
é chamado é chamado
SEMPRE ocorre SEMPRE ocorre
na pilha
na eletrólise
na pilha
na eletrólise
F = 96500 C
Eletrodo onde ocorre a Reação de Redução - Cátodo
Eletrodo onde ocorre a Reação de Oxidação - Ânodo 
Eletroanalítica compreende um grupo de métodos
analíticos quantitativos baseado nas
propriedades elétricas das soluções de um
analito em uma célula eletroquímica.
Baseiam-se em propriedades elétricas da solução
de analito, quando ele faz parte de uma célula
eletroquímica, ou em fenômenos de interface.
Conceitos Importantes
 Permitem diferenciar elementos em estados diferentes de oxidação particular
(Ex: Ce(III) e Ce(IV))
 Fornecem informações sobre a atividade das espécies químicas.
a (x) = f(x) . [x] 
[x] conc. espécie em mol/L
f(x) coeficiente de atividade
 A instrumentação é muito mais barata que a de outros métodos instrumentais.
Vantagem dos Métodos Eletroanalíticos
Métodos Eletroquímicos
Existem vários métodos eletroquímicos que
podem ser usados para se fazer essas medidas:
Potenciometria
Condutimetria
Voltametria
Propriedades elétricas monitoradas:
- Diferença de potencial (volts) 
- Resistência (ohms)
- Corrente em função do potencial aplicado 
(amperes)
Potenciometria
Medidas de diferença 
de potencial elétrico 
(Célula eletroquímica)
Informações químicas
(Concentração ou
atividade das espécies)
Potenciometria
Solução com a
espécie eletroativa,
cuja concentração é
desconhecidaCélula eletroquímica
Eletrodo indicador
Eletrodo de referência
fem = ddp = E0 ref – E
0
indicador ≈ Atividade da espécie
Métodos Potenciométricos de análise baseiam-se na 
medida de diferença de potencial (E) entre dois 
eletrodos, sendo um de referência e outro indicador, 
imersos na solução em estudo.
Aplicações:
 detectar ponto final de titulações (titulações
potenciométricas)
 determinação direta da concentração das espécies
iônicas a partir do potencial do eletrodo de membrana
seletiva a íons.
Potenciometria
Aplicações da Potenciometria
• Controle químico de águas e alimentos;
• Amostras biológicas (sangue, soro, urina,
saliva, etc);
• Produtos farmacêuticos;
• Área ambiental;
• Determinação de concentração de
espécies iônicas (medidas diretas com
eletrodos);
Aplicações da Potenciometria
A análise potenciométrica tem sido aplicada nas mais diversas áreas:
• pH, gases dissolvidos, determinação de constantes de equilíbrio.
Potenciometria
Atividade x concentração
Varia com a força iônica do meio
Varia com a carga do íon
Potencial do eletrodo
Considerando o equilíbrio de um eletrodo
metálico em uma solução que contem o seu íon
em solução
•Equilíbrio é atingido
•Dupla camada elétrica
•ddp
•Essa ddp não pode ser
medida diretamente.
M Mn+
–
Mn+–
M
Potencial redox
Considerando o equilíbrio de espécies em solução
que usam um eletrodo inerte para a transferência de
elétrons.
Eletrodo de platina – inerte
Medida de potencial
Os potenciais não podem ser medidos
diretamente. Deve-se medir a ddp entre
o sistema em estudo e um sistema de
referência (cujo potencial é conhecido).
EPH- Eletrodo padrão de hidrogênio
E0= 0
1 atm
1 mol/L
25 0C
Medida da ddp de uma semireação
Eletrodos de referência
Características dos eletrodos de referência
• Potencial exatamente conhecido
• Potencial constante
• Potencial não varia com a composição da
solução do analito
Eletrodos de referência
Eletrodo de referência de Calomelano
Hg/Hg2Cl2 (saturado), KCl (x mol/L)
0,1 mol/L
1 mol/L
4,6 mol/L (saturado)
Esat=0,2444 V à 25 
0C
Eletrodos de referência
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
É um eletrodo muito usado como eletrodo de
referência. Consiste em um fio de prata
recoberto com cloreto de prata em contato com
uma solução de cloreto de potássio saturada.Fio de Ag
solução 
de KCl
junção
AgCl
[KCl] (mol L-1) E (V)
0,1 0,2901
1,0 0,2272
Saturado 0,1989
A 25 oC, os potenciais desse 
eletrodo para diferentes 
valores de x são:
Célula potenciométrica
Representação da Célula Potenciométrica
Eletrodo Referência: tem potencial conhecido e que permanece
constante, independentemente da composição da solução do analito.
Eletrodo Indicador: quando imerso na solução contendo o analito
desenvolve um potencial que depende da atividade do analito.
Potencial de junção: se desenvolve em cada extremidade da ponte salina
Ponte Salina: previne que os componentes da solução do analito se
misturem com aqueles do eletrodo de referência. As duas extremidades da
ponte salina contém discos de vidro sinterizado para prevenir a sifonação
do líquido de um compartimento para outro. O KCl é a solução ideal para a
ponte salina, pois a mobilidade de K+ e Cl- são quase idênticas, logo os
dois potenciais de junção tendem a se cancelar.
Como é possível saber qual o Potencial da célula?
Quais os fatores que afeta o Potencial da célula?
EQUAÇÃO DE NERNST
Eletrodo Indicador
Características de um eletrodo indicador
• Responder de forma rápida e reprodutível a
variações da atividade de um analito iônico.
• Seletividade
SENSÍVEL À ESPÉCIE IÔNICA DE INTERESSE
O potencial que o eletrodo assume é função da 
concentração do analito na solução em estudo.
Eletrodo Indicador
Tipos de eletrodos indicadores
• Metálicos
• Membrana
• Transistores de efeito de campo seletivo a íons
Eletrodos Metálicos: o potencial surge da tendência de ocorrer uma reação
de oxidação/redução na superfície do eletrodo.
 Eletrodo de 1ª Classe
 Eletrodo de 2ª Classe 
 Eletrodo de 3ª Classe
 Eletrodo de Oxiredução
Eletrodo de Membrana: o potencial observado se desenvolve através de uma
membrana que separa a solução do analito da solução de referência.
 Eletrodo de Membrana Cristalino: monocristal, policristalino
 Eletrodo de Membrana não Cristalino: vidro, líquida, polímeros
Tipos de Eletrodos Indicadores
Eletrodo Indicador – membrana
Características de um eletrodo indicador
• Responder de forma rápida e reprodutível a
variações da atividade de um analito iônico.
• Seletividade
Eletrodos Indicadoresde Membrana
 Também chamados de eletrodos de íons seletivos devido a alta seletividade
da maioria desses dispositivos.
 Permite determinações rápidas e seletivas de vários cátions e ânions através
de medidas potenciométricas diretas.
Membrana é uma fina camada de um material consistente, que separa duas
fases liquidas, através da qual, pelo menos alguns dos componentes daquelas
fases podem passar.
Baseiam-se na formação de potenciais através de membranas
semipermeáveis, que devem deixar passar tão seletivamente quanto possível a
espécie iônica interessada.
Tipos de Eletrodos de Membrana
A) Eletrodos de Membrana Cristalina
Monocristal
Policristalino ou de Cristal Misto
B) Eletrodo de Membrana não Cristalino
Vidro
Líquida
Polímeros
Propriedades de Membrana Íon-seletivas
i) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na
solução da espécie a ser analisada deve ser
praticamente zero;
ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar
um mínimo de condutividade elétrica;
iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada
– a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente
ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica,
complexação, cristalização)
Solução 
externa do 
analito
Ej
1.Membrana seletiva de vidro: contem uma solução de íons H+
de atividade fixa.
2. Eletrodo de referência interno.
3. Cerâmica porosa que permite a passagem de íons para o
eletrodo externo.
4. Eletrodo de referência externo
5. Cabo coaxial: contem 2 fios elétricos, um interno e outro
externo que o envolve, mas com uma camada de isolante
elétrico entre eles. Desse modo, a leitura do sinal dos dois
eletrodos pode vir em um único cabo ligado ao voltímetro.
ELETRODO COMBINADO DE VIDRO 
Medida de pH – medida da diferença de potencial através
de uma membrana de vidro que separa a solução
desconhecida de uma solução de referencia cuja [H+] é
conhecida
Vantagens dos Eletrodos de Vidro
 É de fácil manuseio
 Atinge rapidamente o equilíbrio
 Não contamina a solução e nem é por ela
contaminado
 Responde a variações de concentração de H+
em quase toda escala de pH.
 Fragilidade
 Desvios nas extremidades da escala de pH
 Diminuição da resposta quando a solução de pH
a ser medida contiver substâncias capazes de
prejudicar e impedir a difusão dos íons H+ nas
membranas ou até mesmo bloquear a junção.
Desvantagens dos Eletrodos de Vidro
Erros que afetam a medida de pH
 Remover o anel de vedação do orifício usado para preenchimento do
eletrodo de modo a estabelecer o equilíbrio com a pressão atmosférica e
assegurar fluxo uniforme da solução de enchimento;
 Retirar a capa plástica que protege o bulbo de vidro. Ela contém KCl 3
mol/L que garante a hidratação da membrana. Enxaguar o eletrodo com
água destilada para retirar eventual cristalização do sal no bulbo e na
junção;
 Verificar a necessidade de completar o nível da solução interna com
KCl 3 mol/L ou KCl saturado com AgCl;
 Verificar se há bolhas de ar nas soluções internas;
 Hidratar a membrana usando solução 3 mol/L ou 0,1 mol/L de KCl
 Calibrar o eletrodo com soluções-tampão de pH escolhidas conforme a
faixa de trabalho desejada.
Antes da Medição
 Mergulhar o eletrodo de modo que sua junção fique
abaixo do nível da solução e efetuar a medida. De uma
solução para outra lavar o eletrodo com água destilada;
 O eletrodo de vidro deve ser periodicamente
inspecionado para se verificar defeitos tais como: fio
condutor central partido ou trincas na membrana e,
ainda, assegurar que o bulbo de vidro e a junção
estejam sempre bem limpos para que não ocorra
diminuição da resposta do eletrodo.
Na Medição