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1 Identificação / Caracterização de fases cristalinas através de seus padrões difratométricos O padrão difratométrico é único para cada composto cristalino Fingerprint DIFRAÇÃO DE RAIOS X 2 DIFRAÇÃO DE RAIOS X Difratograma de raios-X Figura de difração de Laue Lauegrama 3 Histórico 1912 – Max Von Laue um dos precursores da cristalografia e difração de raios X - Desenvolveu a teoria elementar para a difração dos raios-X produzida nos cristais. 1913 – Willliam e Lawrence Bragg – Formulação do modelo matemático do fenômeno de difração de raios X. 1895 – Os raios X foram descobertos pelo físico alemão Wilhelm K. Röntgen. 4 Histórico 1895 – Os raios X foram descobertos (1885) pelo físico alemão Wilhelm K. Röntgen (1845- 1923) na Universidade de Würzburg. Prêmio Nobel de Física, em 1901 (US$ 40.000,00) Além de não aceitar o valor em dinheiro ele também se recusou a patentear a sua descoberta, apesar das diferentes pressões recebidas (Nitske, 1971) Descoberta dos raios X - o físico Wilhelm Konrad Roentgen, estudando descargas elétricas em gases rarefeitos e ampolas de Crookes, por acaso descobriu os raios X. Ampolas de Crooks ou tubos catódicos – equipamentos exaustivamente usados no final do século XIX que consistiam de um tubo de vidro, ligado a uma bomba de vácuo, onde se aplicava uma diferença de potencial entre dois terminais opostos, gerando uma corrente elétrica dentro do tubo (raios catódicos). Ele tinha uma ampola de Crookes encerrada em uma caixa de papelão, e alimentada por uma bobina de Rumkhorff. Com o conjunto em um quarto escuro, ele observou que, quando o tubo funcionava, se produzia fluorescência num cartão pintado com platino-cianureto de bário. A fluorescência não era causada pelos raios catódicos, pois estes não atravessam o vidro do tubo. Roentgen observou a seguir que o agente causador da fluorescência se originava na parede do tubo de Crookes, no ponto onde os raios catódicos encontravam essa parede. Não sabendo do que se tratava, Roentgen chamou raio X a esse agente:Tubos de raios X. Raios X são produzidos todas as vezes que elétrons encontram um obstáculo. Na experiência de Roentgen, eles eram produzidos quando os elétrons encontravam a parede do tubo. Descoberta dos raios X - Raios catódicos – nome utilizado na época (final do século XIX) para designar o fluxo de elétrons gerado no tubo. Ampolas de Crookes Formação dos Raios-X Origem dos raios-X 7 - Diferente da luz normal, esses raios são invisíveis, mas se propagam em linhas retas e podem afetar um filme fotográfico assim como a luz visível. - Esses raios são mais penetrantes que a luz visível e podem facilmente atravessar o corpo humano, madeira, metal e outros objetos opacos. Aplicação imediata: radiografia - medicina: fratura de ossos - engenharia: trinca / fratura de materiais Características dos raios-X Material soldado Importante: resolução da técnica: 10-3 mm 8 -1912 – descoberta do fenômeno de difração de raios-X por cristais - natureza onda dos raios-X deu origem a um novo método de investigação de estrutura fina da matéria. - a difração pode indiretamente mostrar detalhes de estrutura interna dos materiais da ordem de 10-7 mm de tamanho. Max Von Laue um dos precursores da cristalografia e difração de raios X Difração dos raios-X 9 10 Difração dos raios-X 11 - Para avaliar uma estrutura cristalina, é necessário usar as figuras de difração produzidas por ondas que interagem com os átomos e que possuem comprimentos de onda (l) comparáveis (da ordem ou menores) com a ordem de grandeza das distâncias interatômicas. - A estrutura cristalina pode ser estudada através da difração de fótons, elétrons de alta energia e neutrons. - A difração depende da estrutura cristalina e do comprimento de onda da radiação. - Because X-rays have wavelengths similar to the size of atoms, they are useful to explore within crystals. Difração dos raios-X 12 - Os raios-X podem afetar um filme fotográfico assim como a luz visível. - Raio-X é uma radiação eletromagnética exatamente com a mesma natureza da luz visível mas de comprimento de onda muito pequeno. - Os raios-X são mais penetrantes que a luz visível e podem facilmente atravessar o corpo humano, madeira, metal e outros objetos opacos. Aplicação dos raios-X Resolução da técnica: 10-3 mm Resolução da técnica: 10-7 mm Espectro de raios-X 13 - Os raios-X se encontram na região entre os raios-gama e raios ultravioleta no espectro eletromagnético. - A difração pode indiretamente mostrar detalhes de estrutura interna dos materiais da ordem de 10-7 mm de tamanho. Características dos raios-X 1 Å = 10-10 m 1 nm = 10-9 m = 10 Å Luz visível l = 6000 Å Raios-X usado em difração l = 0.5 - 2.5 Å X-rays are electromagnetic waves of very short wavelength (of the order of 0.1 nm). It would be impossible to construct a grating having such a small spacing by the cutting process. However, the atomic spacing in a solid is known to be about 0.1 nm. 14 Radiação Comprimento de onda, nm Elétrons 0,005 Raios-X Raios-X usado em difração 0,01-15 0,05 – 0,25 ultravioleta 15 - 400 Luz visível 400 - 700 Infravermelho 700 - 860 Características das radiações 15 Espectro de ondas eletromagnéticas R A IO S X 16 Energia dos raios-X Comprimento de onda versus energia da partícula, para fótons, elétrons e neutrons. A energia (Є) de um fóton de raio X é relacionada com o seu comprimento de onda l segundo a equação de Einstein: Є = hn =hc/l onde: Є = energia h = constante de Planck = 6,63 x 10-34 Joule.s n = frequência c = velocidade da luz = 3,0 x 108 m/s l = comprimento de onda 1 eV = 1,602 x 10-19 joule Em unidades mais usadas no laboratório: l(Å) = 12,4 / Є(keV) Para o estudo dos cristais, os fótons devem possuir energias no intervalo entre 10 e 50 keV. Logo, como os raios-X possuem menor comprimento de onda do que a luz visível, eles possuem energia mais elevada. Devido a sua elevada energia, os raios-X podem penetrar mais facilmente no material do que a luz visível. Esta capacidade depende também da densidade do material. 17 Difração dos raios-X Energia X Comprimento onda Fe Ka = 6,398 KeV – l = 1,9373 Å Cu Ka = 8,040 KeV - l = 1,5418 Å Mo Ka = 17,441 KeV – l = 0,7107 Å Raios atômicos e estrutura cristalina para diversos metais. FCC – face-centered cubic HCP – hexagonal close-packed BCC = body-centered cubic 18 From diffraction patterns we can: • measure the average spacings between layers or rows of atoms; • determine the orientation of a single crystal or grain; • find the crystal structure of an unknown material; and • measure the size, shape and internal stress of small crystalline regions. There are various diffraction techniques currently employed which result in diffraction patterns. These patterns are records of the diffracted beams produced. Difração dos raios-X 19 X-ray tube – consist of: - On evacuated chamber with a tungsten filament at one end of the tube, called the cathode, and a metal target at the other end, called an anode. - Electrical current is run through the tungsten filament, causing it to glow and emit electrons. A large voltage difference (measured in kilovolts) is placed between the cathode and the anode, causing the electrons to move at high velocity from the filament to the anode target. - Upon striking the atoms in the target, the electrons dislodge inner shell electrons resulting in outer shell electrons having to jump to a lower energy shell to replace the dislodged electrons. These electronic transitions results in the generation of X-rays. The X-raysthen move through a window in the X-ray tube and can be used to provide information on the internal arrangement of atoms in crystals or the structure of internal body parts. Produção dos raios-X Os raios-X são produzidos quando uma partícula carregada com suficiente energia é desacelerada rapidamente. Raios X podem ser produzidos quando elétrons são acelerados em direção a um alvo metálico. Tubo para produção dos raios-X 20 Na figura está representada esquematicamente a estrutura de um tubo eletrônico de Röntgen. O cátodo C é uma espiral de volfrâmio, que emite elétrons graças à emissão termoeletrônica. O cilindro Cl foca o feixe de elétrons que depois colidem com o eletrodo metálico (ânodo) A. Durante este processo, formam-se os raios X. A diferença de potencial entre o cátodo e o ânodo atinge várias dezenas de quilovolts. No tubo forma-se um alto vácuo; a pressão do gás neste tubo é de 10-5 - 10-7 mm Hg. A estrutura do tubo de Röntgen Produção dos raios-X 21 Continuous and Characteristic X-ray Spectra When the target material of the X-ray tube is bombarded with electrons accelerated from the cathode filament, two types of X-ray spectra are produced. The first is called the continuous spectra. O choque do feixe de elétrons (que saem do catodo com energia de dezenas de KeV) com o anodo (alvo) produz dois tipos de raios X. Um deles constitui o espectro contínuo, e resulta da desaceleração do elétron durante a penetração no anodo. O outro tipo é o raio X característico do material do anodo. Assim, cada espectro de raios X é a superposição de um espectro contínuo e de uma série de linhas espectrais características do anodo. 22 Espectro de raios-X do Molibdenio em função da voltagem aplicada. Espectro Contínuo e Espectro Característico The continuous spectra consists of a range of wavelengths of X-rays with minimum wavelength and intensity (measured in counts per second) dependent on the target material and the voltage across the X-ray tube. The minimum wavelength decreases and the intensity increases as voltage increases. SWL – short-wave-length limit 23 The second type of spectra, called the characteristic spectra, is produced at high voltage as a result of specific electronic transitions that take place within individual atoms of the target material. This is easiest to see using the simple Bohr model of the atom. In such a model, the nucleus of the atom containing the protons and neutrons is surrounded by shells of electrons. The innermost shell, called the K- shell, is surrounded by the L- and M - shells. When the energy of the electrons accelerated toward the target becomes high enough to dislodge K- shell electrons, electrons from the L - and M - shells move in to take the place of those dislodged. Espectro Característico 24 Each of these electronic transitions produces an X-ray with a wavelength that depends on the exact structure of the atom being bombarded. A transition from the L - shell to the K- shell produces a Ka X-ray, while the transition from an M - shell to the K- shell produces a Kb X-ray. Espectro Característico 25 Each of these electronic transitions produces an X-ray with a wavelength that depends on the exact structure of the atom being bombarded. A transition from the L - shell to the K- shell produces a Ka X-ray, while the transition from an M - shell to the K- shell produces a Kb X-ray. These characteristic X-rays have a much higher intensity than those produced by the continuous spectra, with Ka X-rays having higher intensity than Kb X-rays. Very important point - the wavelength of these characteristic x-rays is different for each atom in the periodic table (of course only those elements with higher atomic number have L- and M - shell electrons that can undergo transitions to produce X- rays). A filter is generally used to filter out the lower intensity Kb X-rays. Espectro Característico 26 Espectro Característico Modelo de Bohr Є = hc/l 27 Element Ka Wavelength (l) Å Mo 0.7107 Cu 1.5418 Co 1.7902 Fe 1.9373 Cr 2.2909 Espectro de raios-X do Mo para voltagem aplicada de 35 kV. Espectro Característico X-rays wavelengths for commonly used target materials in X-ray tubes. Comprimento de onda da radiação do neutron: 1,370 A Є = hc/l 28 2q 2q 2q Difração de Raios X em cristais 29 Com difração de raios x você pode: - Identificar fases - Medir o tamanho de grão para materiais nanocristalinos - Medir densidade teórica - Medir parâmetros de rede -Caracterizar a estrutura atômica de materiais amorfos DIFRAÇÃO DE RAIOS X 30