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1 AULA: TECNOLOGIA DE ÓLEOS E DERIVADOS: 1 1. INTRODUÇÃO Óleos e gorduras são importantes na dieta e na elaboração de alimentos Principais funções Fonte de energia= 9 kcal/ g Fonte de ácidos graxos essenciais Transporte de vitaminas lipossolúveis Transmite sensação de saciedade alimentar Agrega palatabilidade e estrutura aos alimentos Estão presentes em: Carnes e pescado Leite e derivados Frutos secos Cereais Para ser extraído do alimento precisa estar presente em no mínimo 12% da matéria-prima. Matéria-prima oleaginosa Conteúdo de óleo (%) Babaçu 60-65 Gergelim 50-55 Polpa de Palma (Dendê) 45-50 Amendoim 45 –50 Colza (Canola) 40-45 Girassol 35-45 Oliva 25-30 Algodão 18-20 Soja 18-20 2 ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO DOS ÓLEOS E GORDURAS 2.1 O QUE SÃO ÓLEOS E GORDURAS? São substâncias insolúveis em água, solúveis em solventes orgânicos de origem vegetal ou animal, constituídas predominantemente de ésteres de ácidos graxos e glicerol, também chamados de glicerídeos. São os principais constituintes do grupo de substâncias conhecidas como LIPÍDEOS: Lipídeos simples: óleos e gorduras Lipídeos compostos: adicionados de outras substâncias nos glicerídeos (fosfolipídios – lecitina) Lipídeos derivados: substancia obtidas pela hidrólise dos lipídeos compostos 2.2 FUNÇÕES ALIMENTÍCIAS BÁSICAS lubricidade Óleos líquidos e parcialmente hidrogenados Molhos, maionese, margarinas, aeração Formação de emulsão com o ar, obtida com óleos parcialmente hidrogenados Cremes, e sorvetes, biscoitos e bolos estrutural Fornecer sólidos cristalinos, depende do tipo e intensidade da hidrogenação, obtida com misturas de óleos líquidos e parcialmente hidrogenados Margarinas, pães, tortas, folhados Barreira de umidade Característica intrínseca de lipídios, insolubilidade em água Folhados Meio de troca térmica Aquecimento até 180°C Produtos fritos 2 CLASSIFICAÇÃO DOS LIPÍDIOS Óleos e gorduras Glicerídios Ceras Simples Fosfolipídios Glicolipídios sulfolipídios Composto ácidos graxos alcoóis hidrocarbonetos, etc. Derivado LIPÍDIOS compostos encontrados nos organismos vivos insolúveis em água, solúveis em compostos orgãnicos composoçao estrutural: C, H O (P, N , S) 2.3 ÓLEOS x GORDURAS : QUAL A DIFERENÇA??? ÓLEOS x GORDURAS: distinguem-se, relativamente à temperatura, apenas pelo estado físico, os óleos são líquidos e as gorduras são sólidas ou pastosas. Estabeleceu-se a T de 20°C para identificação de óleo e gorduras. QUANTO A FORMA DE CONSUMO: depende da preferência do consumidos quanto ao sabor, odor , estabilidade e características físicas desejadas consumidos no estado bruto sabores regionais como azeite de dendê, azeite de oliva, banha animal consumidos após transformação óleo de soja, algodão amendoim 3. FÓRMULA ESTRUTURAL: ésteres dos ácidos graxos GLICEROL + ÁCIDO GRAXO MONO, DI OU TRIGLICERÍDEO + ÁGUA Tipos de glicerídeos encontrados na natureza, conforme o numero de ácidos graxos ligados ao glicerol: + 3 H-O-C=O R Ac. graxo 3 Triglicerídeos: são os nossos óleos ou gorduras HIDRÓLISE DOS TRIGLICERÍDEOS RESULTA EM DIVERSOS COMPOSTOS: Mono, di –glicerídeos ÁCIDOS GRAXOS LIVRES (A. G. L.) Fosfolipídeos, Corantes Vitaminas Esteróis Compostos de enxofre 4. ÁCIDOS GRAXOS Sabe-se que na natureza existem mais de 40 diferentes ácidos graxos. Todos podem ser representados pela fórmula geral: CH3 (CH3)n COOH , porem apesentam no minimo 4 e no maximo 24 atomos de C na cadeia Onde: n=2 Ácido butírico n=3 Ácido pentanóico n=4 Ácido hexanóico, etc., até n= 24 4.1 DENOMINAÇÃO = nome do carboneto + sufixo “ico” 4.2 GRAU DE SATURAÇÃO: -C=C- Saturado: sem ligações duplas: -C-C- Insaturado: com duplas ligações: Monoinsaturado: R-C=C(OHO) Diinsaturado: R-C=C-C=C-C(OHO) Poliinsaturado: R-C=C-C=C-C=C-C(OHO). LIPÍDEOS. Exemplos de ácidos graxos saturados e insaturados. Acido graxo Estrutura Abreviação taquigráfica 1 SATURADOS Acido Butírico CH3 (CH2)2 COOH 4:0 Acido Caproico CH3 (CH2)4 COOH 6:0 Acido Cáprico CH3 (CH2)8 COOH 10:0 Acido Láurico CH3 (CH2)10 COOH 12:0 Acido Mirístico CH3 (CH2)12 COOH 14:0 Acido Palmítico CH3 (CH2)14 COOH 16:0 Acido Esteárico CH3 (CH2)16 COOH 18:0 Não SATURADOS 2 4 Acido Palmitoleico CH3 (CH2)5 CH=CH(CH2)7 COOH 16:In=7 Acido Oléico CH3 (CH2)7 CH=CH(CH2)7 COOH 18:In-9 Acido Linoléico CH3 (CH2)4 CH=CHCH2 CH=CH(CH2)7 COOH 18:2n-6 Acido Linolénico CH3 CH2 CH=CHCH2 CH=CH2 CH= CH(CH2)7 COOH 18:3n-3 Acido Araquidónico CH3 (CH2)4 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH= CH(CH2)3 COOH 20:4n-6 Acido Eicosapentaenoico CH3 CH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CH(CH2)3 COOH 20:5n-3 Acido Docosahexaenoico CH3 CH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CH(CH2)2 COOH 22:6n-3 1 Número de átomos de carbono (C): número de duplas ligações e posição da primeira dupla ligação, contada a partir do grupo metila (CH3) terminal, no ácido graxo. 2 Líquido a temperatura ambiente 4.3 ISOMERIA DA CADEIA DOS A.G. INSATURADOS Isômeros cis e trans = importante na definição do ponto de fusão dos óleos/gorduras Quadro 1- Composição de ácidos graxos de alguns Óleos e gorduras (% sobre o teor de ácidos graxos) Óleo ou gordura ÁCIDOS GRAXOS Saturados Monoinsaturado diinsaturado Poliinsaturado Gordura de coco 80-85 7-10 2-8 0 Manteiga 56-70 20-30 2-4 0 Banha de porco 30-40 45-55 5-15 0 Óleo de oliva 9-11 84-86 4-7 1 Óleo de amendoim 17-18 50-68 22-28 0 Óleo de algodão 23-27 15-40 50-55 0 Óleo de soja 12-14 22-25 50-55 7 Óleo de milho 10-13 23-30 56-60 1 Óleo de girassol 7-15 14-35 50-75 traço Óleo de canola 6 60 26 10 Óleo de Palma 51 39 10 0 Óleo de peixe 20-30 20-45 1-7 20-30 Fonte: MORETTO, E. ; FETT, R. 1989 5. IMPUREZAS NÃO-GLICERÍDICAS: 5.1 Fosfatídeos ou Fosfolipídios 5.1.1 Lecitina (20%) 5.2 Substancias coloridas 5.2.1 carotenóides 5.2.2 Clorofílicos 5.2.3 gossipol 5.3 Tocoferóis 5.4 Esteróis (fitosteróis e colesterol) 5.5 Composto de Enxofre (óleo de Colza) 5.6 Impurezas contaminantes (umidade, solventes, metais, pesticidas) 6. Impurezas não Glicerídicas São lipídeos compostos que apresentam outros grupos moleculares ligados a molécula do glicerídeo. São divididos em : fosfolipídios, glicolipídeos e sulfolipídeos 5 1. Fosfolipídeos: contém ácido fosfórico e um composto nitrogenado. Contém na molécula uma fração hidrofílica e outra lipofílica, razão pela qual são ótimos agentes emulsificantes. LECITINA - glicerofosfolipídeo de óleo de soja , função emulsionante natural Podem ser encontradas na gema de ovo, fígado e óleos vegetais antes da refinação Os fosfolipídios devem ser removidos por degomagem e refinação para assegurar a obtenção de um produto de cor adequada e estabilidade organoléptica – provocam escurecimento durante a desodorização. 2. Substâncias coloridas: - Carotenóides ( , e carotenos) – coloração amarelo – avermelhada, benéficos como pró-vitamina A e antioxidante, mas sujeitos a destruição pelo processamento – refino, clarificação e desodorização. - Pigmentos Clorofílicos: clorofila, coloração esverdeada indesejada, atua comopró-oxidante devendo ser eliminados nas etapas de degomagem e clarificação. - Gossipol: cor vermelho intensa do óleo bruto de algodão; apresenta ação antioxidante, removido na refinação alcalina e na clarificação com terras ou carvão ativo. 3. Tocoferóis São antioxidantes naturais, de cor amarelo clara a incolor, solúveis em óleo, conhecidos também por Vitamina E. Não são eliminados na refinação e clarificação sim na desodorização, podendo ser recuperados através da condensação dos vapores eliminados nessa etapa. Possuem grande valor comercial, sendo reaplicado no produto final ou nos derivados de óleos e gorduras como antioxidante natural. 4. Esteróis São álcoois não saponificáveis, cristalinos, de alto ponto de fusão. São inertes, portanto de pouca importância no processamento de óleos e gorduras. Na gordura animal, o esterol mais conhecido é o colesterol. Nos óleos e gorduras vegetais são os fitosteróis, que ao contrario do colesterol estão associados à redução do risco de doenças cardiovasculares. 5. Compostos de Enxofre (sulfolipídeos) A presença de compostos sulfurados no óleo bruto acarreta problemas de envenenamento do catalisados e hidrogenação e de reversão de sabor/odor no óleo desodorizado. 6 6. Impurezas Contaminantes: Contaminação acidental ou resíduo do processamento: umidade, traços de solvente 7. ASPECTOS DE QUALIDADE DE ÓLEOS E GORDURAS 7.1 Qualidade do Óleo Bruto A qualidade do óleo bruto é determinada pelo teor de impurezas que influenciam tanto a resposta à refinação quanto ao rendimento do processo. A concentração de impurezas e a dificuldade de remoção das mesmas dependerá : Qualidade da matéria-prima: Ação Enzimática : Temperatura x Tempo Hidrólise e oxidação são catalisadas por enzimas como lipases, fosfolipases, oxidases Condições climáticas Condições de extração (temperatura x tempo) Condições e estocagem (umidade e temperatura) 7.2 Qualidade do Produto Final Qualidade sabor/odor e estabilidade Sabor e odor neutro Estabilidade meses Alterações químicas que promovem degradação da qualidade Rancidez hidrolítica Rancidez oxidativa Reversão de sabor Rancidez hidrolítica: enzimática ou química Importante em laticínios devido à presença de ácidos graxos de baixo peso molecular. A hidrólise pode ser provocada por aquecimento na presença de meio ácido ou básico, ou por ação enzimática. Resulta em abaixamento do ponto de fumaça e aparecimento de cheiro e sabor desagradável Rancidez oxidativa: As duplas ligações dos ácidos graxos insaturados são facilmente oxidados por vários agentes (O2 , O3 , metais, autoxidação) produzindo peróxidos e hidroperóxidos que sofrem reações paralelas gerando compostos voláteis como aldeídos e cetonas responsáveis pelo cheiro e gosto de ranço. Reversão Desenvolvimento de sabor e odor não característico (vagem verde, manteiga, pescado, ferro) sem que haja sofrido oxidação. Fenômeno característico da soja, relacionado à reatividade do ácido linolênico. As alterações organolépticas serão perceptíveis após o aquecimento do óleo. 7.3 Como prevenir a oxidação Redução das oportunidades de contato com o ar Controle de temperatura 7 Exclusão da luz Controle da concentração de impurezas Prevenção da contaminação por metais Uso de sequestrantes e antioxidantes Sequestrantes de metal: se ligam com os íons metálicos impedindo sua ação sobre o radical livre Ex. ácido cítrico, ac. Fosfórico, EDTA Antioxidantes: reagem com o radical livre e peróxidos impedindo a propagação Ex.: Tocoferóis, BHA, BHT, TBHQ, PG Monitoramento de impurezas durante o processo Peróxidos (IP) Produtos de oxidação secundaria Oxidação total -Totox Medidas de dienos e trienos Produtos de oxidação voláteis (por Cromatografia de Head Space) Polímeros e Lipídeos oxidados (coluna de sílica) Ácidos graxos livres Fosfatídeos, sabões, traços de metais, clorofila, carotenóides. Gossipol, tocoferóis, esteróis e hidrocarbonetos. 8. PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS IMPORTANTES NO PROCESSAMENTO DE ÓLEOS E GORDURAS 1 Físicas 1.1 PF - ponto de fusão: temperatura na qual os lipídios se fundem, isto é, passam do estado sólido (cristalino) para o liquido. Não é pontual, mas sim uma faixa de temperatura. Depende do acido graxo: Tamanho da cadeia, grau de saturação e configuração estrutural. PF e óleos: baixo - Liquido em T ambiente PF das Gorduras: alto (30 –42°C) 1.2 Índice de refração: relação existente entre a velocidade da luz no ar e no meio constituído pela substancia analisada. Cresce com a instauração dos ácidos graxos e com o aumento da cadeia. Correlaciona-se com o índice de iodo, o que permite conhecer através dele o grau de instauração das moléculas. Utilizado no controle do processo de hidrogenação 1.3 Viscosidade: diretamente relacionada com o tamanho das cadeias do acido graxo e inversamente proporcional às instaurações. 1.4 Prova do frio: tempo necessário para turvar o óleo contido em um banho de gelo. Para óleo de saladas = min. 5.5 horas; para maionese > 5,5 horas. 2 Químicas 2.1 Índice de acidez: numero de mg de base (KOH) necessários para neutralizar is ácidos graxos livres de um grama de glicerídeo. Relaciona a qualidade da matéria-prima e o grau de pureza doa óleos. 2.2 Índice de iodo: numero de g de halogênio (Iodo), absorvidos por 100 gramas do glicerídeo. È a medida da instauração do glicerídeo. Cada dupla ligação do acido graxo pode incorporar dois átomos de iodo. Insaturação absorção iodo I.I. 8 9. EXTRAÇÃO DE ÓLEOS BRUTOS Esquema de processamento da soja – extração do óleo 10. PROCESSAMENTO DO ÓLEO BRUTO 10.1 REFINAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS: Desodorização Branqueamento Neutralização Degomagem 1. DEGOMAGEM: eliminação de fosfatídios (lecitina da soja) Matéria-prima armazenamento Pré-limpeza Descascamento Trituração e laminação Cozimento Extração Óleo Destilação Solvente água: 1-3% T: 60 –70°C t: 20 –30 min Centrifugação gomas óleo degomado (com residual) 9 2. NEUTRALIZAÇÃO: eliminação de ácidos graxos livres Princípios: reação entre base e acido Acido graxo livre + H3PO4 NEUTRALIZAÇÃO aquecimento 80 - 95°C ácido fosfórico base (soda) Borra (sabões) água quente sabão residual armazenamento secagem clarificação óleo neutro centrifugação agitação óleo centrifugação agitaçao Oleo degomado 3. BRANQUEAMENTO: eliminação de substâncias coloridas: Terra clarificadora: bentonita cálcica Adição direta no óleo e separação por filtração 4. DESODORIZAÇÃO: eliminação de odores e sabores estranhos Principio: destilação por arraste de vapor Etapas do processo (anexo). 1. Pré-aquecimento do óleo (vapor indireto) 2. Aquecimento com vapor direto 3. Resfriamento com água (indireto) Variáveis da operação: Temperatura Pressão absoluta Tempo Vazão de vapor direto Eficiência no contato óleo –vapor Reações químicas provocadas pela alta Temperatura: Hidrólise dos triglicerídeos Decomposição de aldeídos e peróxidos 10 Decomposição de carotenóides Isomerização (isômeros trans e conjugações de duplas) – “pequena ocorrência” 11. QUALIDADE DE ÓLEOS E GORDURAS RENDIMENTO DE REFINAÇÃO ESTABILIDADE DO PRODUTO FINAL B. ALTERAÇÕES QUÍMICAS RANCIDEZ HIDROLÍTICA RANCIDEZ OXIDATIVA REVERSÃO DE SABOR10. 12. METODOLOGIA DE ANÁLISE de LIPIDEOS A determinação quantitativa de lipídeos em alimentos é, a muito, um parâmetro básico para avaliações nutricionais e de processamento. Na indústria de extração de óleos vegetais, um rígido controle do teor de lipídeos na matéria-prima e nos subprodutos deve ser mantido tanto com fins econômicos como tecnológicos. Os métodos rotineiros para determinação quantitativa de lipídeos baseiam-se na extração da fração lipídica por meio de um solvente orgânico adequado. Após extração e remoção do solvente, determina-se gravimetricarnente a quantidade de lipídeos presente. O resíduo obtido não é, na verdade, constituído unicamente por triglicerídios, mas por todos os compostos que, nas condições da determinação, possam ser extraídos pelo solvente. Geralmente, são fosfatídeos, esteróis, vitaminas A e D, carotenóides, óleos essenciais, etc., mas em quantidades relativamente pequenas, que não chegam a representar uma diferença significativa na determinação. Uma extração completa dos lipídeos se torna difícil em produtos contendo alta proporção de proteínas, e a presença de carboidratos também interfere. 11. 1. EXTRAÇÃO COM SOLVENTES A QUENTE O método está baseado em três etapas: Extração de gorduras da amostra com solventes Eliminação do solvente por evaporação. A gordura é quantificada por secagem. Características A escolha do solvente vai depender dos componentes lipídicos existentes no alimento. A extração com solvente é mais eficiente quando o alimento é seco antes da análise, pois existe maior penetração do solvente na amostra. Pode-se utilizar a amostra que foi usada na determinação de umidade. A preparação da amostra para determinação de gordura deve ser cuidadosa de maneira a evitar a sua degradação. Em muitos alimentos processados, como em produtos derivados do leite, pão, produtos fermentados, açucarados e produtos animais, a maior parte dos lipídeos está ligada a proteínas e carboidratos, e a extração direta com solventes não polares é ineficiente. Estes alimentos precisam ser preparados para a extração de gordura por hidrólise ácida ou básica, ou outros métodos. E necessário um controle da temperatura e tempo de exposição do material no solvente. A eficiência da extração a quente depende de uma série de fatores: 1. Natureza do material a ser extraído; Controles de processo: redução da oxidação 11 2. Tamanho das partículas: quanto menor mais fácil à penetração do solvente; 3. Umidade da amostra: a água presente ria amostra dificulta a penetração do solvente orgânico por imiscibilidade; 4. Natureza do solvente; 5. Semelhança entre as polaridades do solvente e da amostra; 6. Ligação dos lipídeos com outros componentes da amostra; 7. Circulação do solvente através da amostra; 8 A velocidade do refluxo não deve ser nem muito alta nem muito baixa, porque pode haver pouca penetração do solvente na velocidade muito alta; 9. Quantidade relativa entre solvente e material a ser extraído: quanto mais solvente maior é a extração, porém não se deve usar em excesso por causa do alto custo do solvente. Tipos de solventes Os dois solventes mais utilizados são o éter de petróleo e o éter etílico. O éter etílico é um solvente de extração mais ampla. pois pode extrair também vitaminas esteróides, resinas e pigmentos, o que constitui um erro quando se deseja determinar somente gordura (triacilglicerídeos). Porém estes compostos aparecem geralmente em pequenas quantidades, o que daria um erro aceitável. Por outro lado, ele é menos usado porque é mais caro, perigoso e pode acumular água durante a extração que vai dissolver materiais não lipídicos. Portanto, o éter de petróleo é mais comumente utilizado. Em alguns casos, é conveniente utilizar mistura de solventes como no caso de produtos lácteos. O ÉTER ETÍLICO, apesar de ser um excelente extrator para lipídeos, tem algumas desvantagens: a) deve estar completamente livre de água, necessitando, portanto, de uma série de manuseios e cuidados; b) contendo água, dissolverá também alguns mono e dissacarídeos provocando desvios na determinação; c. a amostra a ser usada deve, portanto, estar completamente seca d) não extrai completamente derivados como a lecitina e) é altamente inflamável e, quando oxidado, é explosivo, e a sua recuperação deve ser acompanhada com grande cuidado. ÉTER DE PETRÓLEO, por sua vez, apesar de não ser o solvente por excelência, traz uma série de vantagens: a) não extrai outras frações que não seja a lipídica; b) é muito mais barato; c) não é afetado por pequenas quantidades de água, e d) a sua recuperação por destilação é muito mais conveniente. A mistura de dois ou mais solventes é em alguns casos recomendável, mas a remoção da mistura para a pesagem da fração lipídica pode ser dificultada. A recuperação dos componentes individuais é, na maioria das vezes, inviável. Uma série de outros solventes orgânicos pode também ser usada, mas dificilmente concorrem com o éter etílico e o éter de petróleo. 2.Tipos de equipamentos A. Soxhlet - Características 1. É um extrator que utiliza refluxo de solvente. 2. O processo de extração á intermitente. 3. Pode ser utilizado somente com amostras sólidas. 12 4. Tem a vantagem de evitar a temperatura alta de ebulição do solvente, pois a amostra não fica em contato com o solvente muito quente, evitando assim a decomposição da gordura da amostra. 5. A quantidade de solvente é maior porque o volume total tem que ser suficiente para atingir o sifão do equipamento. 6. Tem a desvantagem da possível saturação do solvente que permanece em contato com a amostra antes de ser sifonado, o que dificulta a extração. Existe, desde 1974, uma modificação do extrator de Soxhlet que extrai gordura com éter em 30 minutos em vez de 4 horas. A amostra seca é imersa diretamente no éter em ebulição, dentro de um copo feito de tela de arame, no equipamento em refluxo. Após 10 minutos, o copo, com a amostra, é suspenso e o éter condensado é utilizado para lavar a amostra por 20 minutos. A determinação completa leva 2 horas e 15 minutos, e podem ser feitas até 80 determinações por dia num extrator múltiplo comercial. A precisão é equivalente ao método Soxhlet Material extra: Exercício de fixação – Química de óleos e gorduras Nome: ______________________________________________ Nome:_______________________________________________ Data: ___________ 3° ___________ Responda as questões abaixo sobre a matéria de óleos e gorduras 1. O que são os lipídeos? Onde são encontrados na natureza? 2. O que são os triglicerídeos? Faça um diagrama que explique a origem dos triglicerídeos desde o componente “Lipídeo”. 3. Como diferenciar um óleo de uma gordura? 4. Porque as pessoas se referem as gorduras como glicerídeos ou triglicerídeos e vice-versa? 5. Como é formada a estrutura química dos glicerídeos? Quais são as formas dessa molécula existentes na natureza e em que proporções? 6. Porque os ácidos graxos são importantes na caracterização e propriedades físico-quimicas dos glicerídeos 7. Qual o numero de carbonos presentes nas cadeias dos ácidos graxos dos glicerídeos, existentes na natureza? 8. Quanto a presença de duplas ligações entre os carbonos da cadeia do acido graxo, como eles podem se classificar? 9. E quanto a configuração da cadeia de carbonos com duplas ligações, quais são as duas formas existentes na natureza? Qual a principal em termos de quantidade? 10. Quais as funções biológicas dos óleos/gorduras no organismo humano? Quais as principais funções tecnológicas?
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