Slide 01 Termodinâmica de Soluções parte I

Prévia do material em texto

Termodinâmica de Soluções
Professora: Jaqueline Lacerda da Silva
Jaqueline.silva@p.unileste.edu.br
Universidade do Leste de Minas Gerais – UNILESTE
Curso de Engenharia Química 
Termodinâmica II
Conteúdos Gerais da Disciplina
CONSIDERAÇÕES PRÉVIAS2
 Termodinâmica de Soluções 
 Relações fundamentais entre propriedades
 O potencial químico
 Fugacidade e coeficiente de fugacidade
 A solução Ideal
 Modelos para a energia de Gibbs
 Propriedades de mistura
 Equilíbrio de Fases 
 Equilíbrio liquido – vapor
 A natureza em equilíbrio
 A regra das fases. Teorema de Duhem
 Calculo dos pontos de orvalho e de bolha
 Calculo de Flash
 Equilíbrio em Reações Químicas
 A variação de energia de Gibbs padrão e a constante de equilíbrio
 Efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio
 Avaliação das constantes de equilíbrio
 Relação entre as constantes de equilíbrio e a composição
CONSIDERAÇÕES PRÉVIAS3
 O tipo de problema que a termodinâmica do equilíbrio de 
fases tenta resolver
Estudo das 
propriedades 
parciais
Termodinâmica de Soluções (Teoria)
Conceitos importantes
CONSIDERAÇÕES PRÉVIAS4
 Propriedades intensivas: aquelas que não 
dependem da massa, tamanho ou forma da fase, 
são uniformes. Propriedades intensivas importantes 
no equilíbrio de fases são pressão, temperatura, 
densidade e composição (geralmente expressa 
como fração molar).
 Propriedades extensivas: Dependem da 
quantidade de matéria no sistema. Ex. Volume total, 
energia interna total. 
Conceitos importantes
CONSIDERAÇÕES PRÉVIAS5
 Sistema homogêneo fechado: sistema cujas 
propriedades intensivas são uniformes, que não troca 
matéria com as vizinhanças, podendo, no entanto, trocar 
energia, na forma de calor ou trabalho. Deste modo, o 
número de moles dentro do sistema será constante, ou 
dni = 0 (i = 1, ..., m).
∆𝑈𝑡 = 𝑄 +𝑊
 Sistema Aberto: É aquele que pode trocar com as 
vizinhanças, além de energia na forma de calor e 
trabalho, matéria (massa). Ex: correntes que entram e 
saem dos equipamentos de processo.
Conceitos importantes
CONSIDERAÇÕES PRÉVIAS6
 Propriedades termodinâmicas ou funções de estado: 
grandezas que independem da trajetória ou histórico, 
dependendo apenas das condições presentes, qualquer 
que seja a forma para alcança-las. Ex: temperatura, 
pressão, densidade. Para uma substância homogênea 
pura, quando 2 dessas funções são mantidas com 
valores fixos, o estado termodinâmico da substância está 
completamente determinado.
 Calor e trabalho não são funções de estado pois 
dependem da natureza do processo.
Conceitos importantes
CONSIDERAÇÕES PRÉVIAS7
 Estado de equilíbrio é aquele no qual o sistema não apresenta
uma tendência espontânea à mudança, e o passo do sistema de um
estado de equilíbrio inicial a um outro final é chamado de processo,
podendo ser reversível ou irreversível.
 Processo reversível é aquele no qual o sistema é mantido num
estado de equilíbrio virtual durante todo o processo. Isto requer que
a força motriz do processo (o potencial, ou a função potencial) seja
infinitesimal, de modo que a direção do processo possa ser invertida
a qualquer momento, por um aumento ou uma diminuição
infinitesimal da função potencial.
 Processos irreversíveis são todos os processos reais que
acontecem naturalmente, e que não são passíveis de uma inversão
no seu sentido.
Relações Termodinâmicas Importantes para 
um Sistema Homogêneo Fechado
CONSIDERAÇÕES PRÉVIAS8
 Definições de H, A e G
 Equações Fundamentais
Relações Termodinâmicas Importantes para 
um Sistema Monofásico Aberto
CONSIDERAÇÕES PRÉVIAS9
𝑛𝐺 = 𝑔 𝑃, 𝑇, n1, n2, … ni…
Onde ni é o número de moles da espécie i.
Então, o diferencial total de nG é:
𝑑 𝑛𝐺 =
𝜕(𝑛𝐺)
𝜕𝑃
𝑇,𝑛
𝑑𝑃 +
𝜕(𝑛𝐺)
𝜕𝑇
𝑃,𝑛
𝑑𝑃 + 
𝑖
𝜕(𝑛𝐺)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
𝑑𝑛𝑖
𝜇𝑖 ≡
𝜕(𝑛𝐺)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
𝑑𝑛𝑖
𝑑 𝑛𝐺 = 𝑛𝑉 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝑑𝑇 + 
𝑖
𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
Potencial 
químico
Termodinâmica de Soluções (Teoria)
 Aplicação das propriedades termodinâmicas em misturas 
gasosas e soluções líquidas.
 Gás Ideal x Gás Real
 Líquido Ideal x Líquido não-ideal
 Diferença dos gases para líquidos: Nos líquidos sempre 
existem forças de coesão / forças de atração (forças 
intermoleculares);
 Diferença entre solução ideal e não-ideal: a estabilidade das 
forças de coesão;
 Solução Ideal: ∆𝐻 = 0 𝑜𝑢 ∆𝐻 → 0
Termodinâmica de Soluções10
Termodinâmica de Soluções (Teoria)
 Exemplo de solução ideal:
1- Líquido Puro: Igualdade entre as moléculas que nos permite 
admitir uma uniformidade nas forças de coesão.
II – Líquidos quimicamente semelhantes: 
Benzeno/Metilbenzeno; Benzeno/Tolueno; Etanol/Propanol; 
etc.
 Exemplo de soluções não-ideais: 
Etanol/Água; Etanol/Tolueno; Cicloexanona/Fenol; Etanoato de 
etila/n-heptano; etc.
Termodinâmica de Soluções11
Notação Básica para as propriedades 
termodinâmicas de soluções
I. “M” é uma Propriedade de Solução (intensiva):
M = [ U, V, H, S, ou G]
I. Mi é uma propriedade da espécie pura (intensiva):
Mi = [Ui, Vi, Hi, Si ou Gi]
I. Mt é uma propriedade de solução extensiva: Mt = [ Ut, Vt, Ht, St, ou 
Gt]
Mt = n ×M ou Mt = m×M
IV. Mi é uma propriedade parcial molar:
 Mi = Ui, Vi, Hi, Si ou Gi
IV. Mi é uma propriedade parcial mássica:
 Mi = Ui, Vi, Hi , Si 𝑜𝑢 Gi
Termodinâmica de Soluções12
CONSIDERAÇÕES PRÉVIAS13
 Figura 1. Volumes molares para metanol (1)/água (2) a 25°C e 1 atm. 
Valores numéricos relativos ao exemplo 1. Fonte: SMITH (2007).
 Propriedade Parcial Molar (PPM) de uma função ( 𝐌𝐢): 
 Mi ≡
𝜕 𝑀𝑡
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
≡
𝜕(𝑛.𝑀)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
(I)
 Equação relacionando as propriedades molares e as propriedades parciais
molares:
Termodinâmica de Soluções14
PROPRIEDADES PARCIAIS (PP)
As propriedades termodinâmicas totais de uma fase homogênea são funções: T, P,
n (n1, n2, … ni …)
Mt = nM = (T, P, n1, n2, … ni …) 
A diferencial exata total é dada por:
𝑑 𝑛.𝑀 =
𝜕(𝑛.𝑀)
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
. 𝑑𝑃 +
𝜕(𝑛.𝑀)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
. 𝑑𝑇 + 1
N 𝜕(n.M)
𝜕ni P,T,nj
. dni (II)
Onde j = 1,2,....., N-1
N = é o número de espécies no sistema
j = é o número de espécies fixadas como ctes (lembrem-se i não é cte)
 Mi
𝑑 𝑛.𝑀 = 𝑛.
𝜕𝑀
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
. 𝑑𝑃 + 𝑛.
𝜕𝑀
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
. 𝑑𝑇 + 1
N Mi. dni (III)
Onde o subscrito x indica diferenciação a composição constante.
Como ni = xi. n logo:
dni = d n. 𝑥𝑖 = xi. dn + 𝑛. 𝑑𝑥𝑖
Além disso:
d(n.M) = 𝑛. 𝑑𝑀 +𝑀. 𝑑𝑛
Substituindo as duas derivadas acima na equação (III), temos:
𝑛. 𝑑𝑀 +𝑀. 𝑑𝑛 = 𝑛.
𝜕𝑀
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
. 𝑑𝑃 + 𝑛.
𝜕𝑀
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
. 𝑑𝑇 + 1
N Mi. (xi. dn + 𝑛. 𝑑𝑥𝑖)
Agrupando os termos em termos de n e dn:
𝑑𝑀 −
𝜕𝑀
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
. 𝑑𝑃 −
𝜕𝑀
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
. 𝑑𝑇 − 1
N Mi𝑑𝑥𝑖 . 𝑛 + M − 1
N Mixi . 𝑑𝑛 = 0 (IV)
Termodinâmica de Soluções15
PROPRIEDADES PARCIAIS (PP)
O que está dentro dos colchetes
Deverá ser nulo !!!! 
Portanto:
𝑑𝑀 =
𝜕𝑀
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
. 𝑑𝑃 +
𝜕𝑀
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
. 𝑑𝑇 + 1
N Mi𝑑𝑥𝑖 (V)
e
M = 1
N 𝑥𝑖 Mi (VI)
Podemos multiplicar a expressão (VI) por n obtendo a forma alternativa da
expressão de soma das PPM, ou seja, para a propriedade extensiva Mt:
Mt = n.M = 1
Nni Mi (VII)
Termodinâmica de Soluções16
PROPRIEDADES PARCIAIS (PP)
Relação 
de soma
Termodinâmica de Soluções17
 Exemplo 1 (Smith et. al, 2007): Há necessidade de um
laboratório de 2000 cm³ de uma solução anticongelante
constituído poruma solução 30% molar de metanol em água.
Quais os volumes de metanol puro e de água pura a 25°C que
devem ser misturados para formar os 2000 cm³ de
anticongelante também a 25°C?
Obs: Os volumes parciais molares do metanol e da água em
uma solução 30% molar de metanol e os volumes molares
das espécies puras a 25°C são:
Metanol (1) / Água (2)
 𝑉1 = 38,632 𝑐𝑚³/𝑚𝑜𝑙 𝑉1 = 40,727𝑐𝑚³/𝑚𝑜𝑙
 𝑉2 = 17,765 𝑐𝑚³/𝑚𝑜𝑙 𝑉2 = 18,068 𝑐𝑚³/𝑚𝑜𝑙
PROPRIEDADES PARCIAIS (PP)
Termodinâmica de Soluções18
 Exemplo 1I: Para se obter álcool comercial (mistura de etanol e
água a 89,4% molar em etanol) destilam-se fracionadamente 1000
litros (medidos a 25°C) de uma solução aquosa a 20% molar em
etanol. Assim, obtêm-se, na corrente do destilado, o etanol comercial
e, na corrente do resíduo, água pura. Com as informações
apresentadas e os dados da tabela abaixo, responda o que é
pedido:
a) Que volume se obterá de álcool comercial, medido a 25°C?
b) Que volume de água pura sairá na corrente de resíduo?
PROPRIEDADES PARCIAIS (PP)
Solução 𝐕á𝐠𝐮𝐚(𝐜𝐦
𝟑/𝐦𝐨𝐥) 𝐕𝐞𝐭𝐚𝐧𝐨𝐥(𝐜𝐦
𝟑/𝐦𝐨𝐥)
0,0 % 18,0 -
20,0 % 17,6 55,2
89,4 % 16,9 56,8
Tabela 01: volumes parciais molares da água e do etanol, a 25°C, nas soluções 
de etanol.
Faremos a diferenciação da expressão (VI):
dM = i xid Mi + i Midxi (VIII)
Compara-se esta equação com a equação (V):
𝜕𝑀
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
. 𝑑𝑃 +
𝜕𝑀
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
. 𝑑𝑇 − 𝟏
𝑵𝒙𝒊𝒅 𝑴𝒊 = 0 (IX) 
Termodinâmica de Soluções19
 
1
N
𝒙𝒊𝒅 𝑴𝒊 = 0 (X)
(ii) P, (iii) T ctes
EQUAÇÃO DE 
GIBBS/DUHEM
PROPRIEDADES PARCIAIS (PP)
 PROPRIEDADES PARCIAIS EM SOLUÇÕES BINÁRIAS
Para sistemas binários particularmente é mais conveniente utilizar a equação (VI) do que a
equação (I), logo:
M = x1 M1 + x2 M2 (A)
dM = x1𝑑 M1 + M1𝑑𝑥1 + x2𝑑 M2 + M2𝑑𝑥2 (B)
Onde M =M (xi, T, P) ............ Usaremos a equação (X) de Gibbs/Duhem a T,P ctes:
𝑥1𝑑 M1 + 𝑥2𝑑 M2 = 0 (C) (T,P ctes)
Como 𝑥1 + 𝑥2 = 1 . : 𝑑𝑥2 = − 𝑑𝑥1 subtituindo na equação (B), e eliminando (C) de (B):
dM
dx1
= M1 − M2 (D)
Isolando 𝑥1𝑒 𝑥2 (𝑥1 + 𝑥2 = 1) obtemos duas formas equivalentes da equação (A):
M = M1 − x2( M1 − M2) e M = M2 + x1( M1 − M2)
Termodinâmica de Soluções20
PROPRIEDADES PARCIAIS (PP)
Combinando as equações anteriores (D), essas equações se tornam:
 M1 = M+ x2
dM
dx1
(XI) M2 = M− x1
dM
dx1
(XII)
A equação (C) pode ser descrita na forma de derivadas:
Termodinâmica de Soluções21
PROPRIEDADES PARCIAIS (PP)
SISTEMA BINÁRIO, T e P ctes 
𝑥1
𝑑 M1
𝑑𝑥1
+ 𝑥2
𝑑 M2
𝑑𝑥1
= 0 𝐄
𝑑 M1
𝑑𝑥1
= −
𝑥2
𝑥1
𝑑 M2
𝑑𝑥1
(𝐅)
GIBBS DUHEM, SIST. 
BINÁRIO, T e P ctes 
 UMA BASE RACIONAL PARA PROPRIEDADES PARCIAIS (SISTEMAS LIMITE)
As PPM são funções da composição (𝑥𝑖) do sistema. Portanto existem 2 limites para a
espécie i:
 Limite superior (𝑥𝑖 ≈ 1)  Limite de pureza
 Limite inferior (𝑥𝑖 ≈ 0) Diluição infinita
Termodinâmica de Soluções22
lim
xi→1
M = lim
xi→1
 Mi = Mi
lim
xi→0
 Mi ≡ 𝑀𝑖
∞
PROPRIEDADES PARCIAIS (PP)
 Admite-se que a interação 
soluto-soluto desaparece;
 Informações a respeito das 
interações soluto-solvente 
independentemente do 
efeito da composição.
Termodinâmica de Soluções23
 Exemplo III (Smith et al, 2007): A Entalpia de um sistema
líquido binário formado pelas espécies 1 e 2, a T e P fixas, é
representada pela equação:
𝐻 = 400𝑥1 + 600𝑥2 + 𝑥1𝑥2(40𝑥1 + 20𝑥2)
Onde H está em J/mol. Determine expressões para 𝐻1 e 𝐻2
como funções de 𝑥1, valores numéricos para as entalpias das
espécies puras 𝐻1 e 𝐻2 e valores numéricos para as entalpias
parciais em diluição infinita 𝐻1
∞ e 𝐻2
∞.
PROPRIEDADES PARCIAIS (PP)
Termodinâmica de Soluções24
 Exemplo IV: Consideremos o caso da mistura binária 
contendo 10% molar de clorofórmio (1) em acetona (2) a 333K 
e 1 MPa, para a qual V pode ser obtido a partir da seguinte 
equação de virial:
𝑉 =
𝑅𝑇
𝑃
− 0,000910𝑥1
2 − 0,00401𝑥1𝑥2 − 0,00133𝑥2
2 [m³/mol]
(a) Determine expressões para 𝑉1 𝑒 𝑉2 como funções de 𝑥1 e 
os seus respectivos valores numéricos para a solução 
descrita.
(b) Encontre valores numéricos para os volumes das espécies 
puras.
(c) Quais os valores numéricos para os volumes parciais 
molares em diluição finita 𝑉1
∞ e 𝑉2
∞.
(d) Calcule a massa específica desta solução.
PROPRIEDADES PARCIAIS (PP)
Referências
CONSIDERAÇÕES PRÉVIAS25
 SMITH, Joe Mauk; VAN NESS, H.C.; ABBOTT, M.M. 
Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química, 7. 
ed., Livros Técnicos e Científicos, 2007.
 Material de aula da professora Djolse N. Dantas.