QOII - Acido Base 2010-1

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Ácidos e Bases
Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.
Disciplina: Química Orgânica II
UFPI – Teresina, PI (2012-1)
Substituição
Eliminação
Rearranjo
Adição
Principais Reações e Tipos de Reagentes
NO2+
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
- Svante Arrhenius (1857-1927):
- Johannes N. Bronsted (1879-1947) e Thomas M. Lowry (1874-1936):
- Gilbert Newton Lewis (1875-1946):
Força de Ácidos e Bases
HCl, HNO3, H2SO4, 
HCl + NH3 gases
BF3 + NH3 
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Ácido Base
HCl Cl-
H2SO4 SO42-
HNO3 NO3-
H3O+ H2O
HSO4- SO42-
H3PO4 H2PO4-
HF F-
HC2H3O2 C2H3O2
H2CO3 HCO3-
H2S HS-
H2PO4- HPO4 2- 
NH4+ NH3
HCO3- CO22-
HPO42- PO4 3-
H2O OH-
OH- O2-
H2 H-
CH4 CH3-
desprezível
forte
fraco
100% ionizado
em água
Força ácida aumenta
forte
desprezível
fraco
100% protonado
em água
Força de Ácidos e Bases
Gilbert Newton Lewis (1926): 
Lewis Base: A species containing at least one lone pair of electrons.
Lewis Acid
Electrophiles and nucleophiles also interact through movement of an electron pair.
Many processes in organic chemistry exhibit characteristics of acid-base reactions.
The carbon atom in chloromethane is termed electrophillic. The oxygen in the hydroxide is termed nucleophillic. 
The reaction of chloromethane and hydroxide ion is an example of a nucleophillic substitution reaction.
Bases Forte 
Ácidos Forte 
Força Relativa de Pares de Ácidos-Base de
Bronsted-Lowry: Grau de Ionização.
HCl + H2O  H3O+ + Cl-
Prof. Sidney Lima
Força de Ácidos e Bases
Constate de Equilíbrio:
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Efeito nivelador da água 
Ácidos muito fracos: pka > 16
A concentração de H3O+ produzida é menor que a autólise da água:
Ácidos muito fortes: pka muito baixo 
Dissociam-se completamente em água;
Ex.: HCl, HNO3, HClO4, formam H3O+ 
Exercício: Qual a diferença entre 
Tautômeros e Estruturas de Ressonância?
Origem da Acidez no Compostos Orgânicos
1 - A força da ligação H-A (não é um fator limitante);
2- A eletronegatividade de A;
3- Fatores que estabilizam o ânion A- em relação a HÁ;
4- A natureza do solvente. 
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Fatores que estabilizam o ânion A- em relação a HÁ:
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Aromaticidade: Consequências Químicas
Pode afetar os valores de pKa:
Por que o pKa ciclopentadieno é tão baixo ?
Produto é aromático !!!
Carga negativa
Cada átomo
tem um orbital p
4n+2 = 6
Ciclica + Planar
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Estabilização por Ressonância
CH3O - H pKa = 16 ; 
CH3 - H pKa = 43; 
CH3 - CO2H pKa = 3,77
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Influência do Solvente 
(fator não estrutural interno)
Desempenha um papel determinante na acidez dos compostos;
Excetuando a limitação da solubilidade de compostos orgânicos em água, ela é um solvente eficaz devido:
 elevada constante dielétrica ().
 Capacidade de solvatar íons.
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
=>
Ácidos Carboxílicos:
Carbono com hibridização sp2.
Ângulo de Ligação = 120.
O-H eclipsada com C=O, melhor overlap do orbital  com orbital do par de elétron do oxigênio.
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Ácidos Alifáticos (efeito indutivo e energia)
Alteração global na estrutura efetuada numa molécula tão pequena como o ácido metanóico por substituição do H por CH3 torna duvidoso que um argumento tão simplista seja realmente válido?
 DS > 0 reação espontânea
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Ácidos Alifáticos (fatores estereoquímicos)
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
 A diferença está na entropia, com a solvatação diferencial dos ânions.
 Há também influência de fatores estereoquímicos para acidez dos ácidos não substituídos, com a tendência da diminuição da força ácida com o aumento da cadeia.
Ácidos Alifáticos (caracter S)
Elétrons mais próximo do núcleo de carbono, devido 
a maior contribuição s no híbrido sp2
Caracter eletrodoador: sp3 > sp2 > sp 
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Efeito de Substituinte sobre a Acidez
=>
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Outros Grupos Eletroretiradores
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Introdução de Grupos Eletrodoadores
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Introdução de Grupos Eletroretiradores
Ácidos Carboxílicos Aromáticos
O efeito acentuado em o-NO2 pode ser devido à distância muito curta sobre a qual atua o efeito indutivo, mas não se pode exclui a interação direta entre os grupos vizinhos
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Ácidos Carboxílicos Aromáticos
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
pKa = 4.46
pKa = 4.19
pKa = 3.47
pKa = 3.41
pKa = 2.16
Ácidos Carboxílicos Aromáticos
Acidez
Efeito de Substituinte sobre a Acidez
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Ácidos Dicarboxílicos
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
pKa e Temperatura
Ácidos Dicarboxílicos
Bases: pKb, pKBH+ e pKa 
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
	Íons amônios com altos valores de pKa éstão relacionados com aminas fortemente básicas, enquanto que íons amônios com baixos valores de pKa são relacionados com aminas fracamente básicas.
	A força de bases nitrogenadas está relacionada com a facilidade com que estão preparadas para aceitar prótons e, portanto, com a disponibilidade do par de elétrons não partilhado no átomo de Nitrogênio. 
Valores de pKa
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Isto não é estranho?
Propriedades Ácido / Base das Aminas
Fase Gasosa pKa
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
	Em solução, aminas são estabilizadas atravez de interação dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio. Largo grupo ligados ao N interferirá com estas interações estabilizadas
Estabilização através de
Ligação de hidrogênio
Estabilização através de
Interação dipolo- dipolo
 com o solvente polar
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Que base?
LDA
BuLi
Acidez de Aminas
Aminas 1o e 2o são fracos acidos Brønsted 
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Bases com Fortes Propriedades Biológicas
Causou a morte de 
Sócrates
Morphine
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Efeito de Grupos Eletroretiradores Sobre Aminas
Aumento da Força Básica pela Deslocalização: 
Guanidina
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Bases Aromáticas
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Bases Aromáticas
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Efeito indutivo pequeno e está sendo modificado por efeito estereoquímico e de solvatação. 
Bases aromáticas
Substituintes OH e OMe: 
Bases Heterocíclicas
 
Bases Heterocíclicas: Caracter s
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Purificação de um Ácido
Esquema para isolação de 
alcalóides de plantas:						
Bases Nitrogenadas
Composto alcalino extraído de fontes naturais						
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
 Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias 
 Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
 McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
 Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. 
 USA.
Sykes, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman
Scientific & Technical, Londres, 1991.
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and 
 Function. Ed. Freeman and Company. USA.
Posição
Cl
Br
OMe
OH
orto
2,94
2,85
4,09
2,98
meta
3,83
3,81
4,09
4,08
para
3,99
4,00
4,47
4,58
Amine		Formula		Ammonium ion		pKa (in aqueous solution)
Ammonia		NH3			+NH4				9.24
Methylamine		CH3NH2		CH3+NH3			10.63
Dimethylamine	(CH3)2NH		(CH3)2+NH2			10.78
Trimethylamine	(CH3)3N		CH3)3+NH			9.80