Experimento 4 Analexp 2

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EXPERIMENTO 4: DOSAGEM DE ÁCIDO FOSFÓRICO
IQA 243 - QUÍMICA ANALÍTICA EXPERIMENTAL II
Daniel Camargo e Souza DRE: 116153325
Objetivo
 Através da titulação de NaOH contra o ácido poliprótico H3PO4 diluido, usando verde de bromocresol como indicador do primeiro hidrogênio titulável e a timolftaleína como indicador do segundo hidrogênio titulável, obter a concentração das espécies ionizadas nos respectivos pontos de equivalência. 
Dados
NaOH: Hidróxido de Sódio
Concentração: 0,0994 M
Massa Molar: 40,0000 g. mol-1
H3PO4: Ácido Fosfórico 
 %(p/p) = 85
Massa Molar:98,0000 g.mol-1
Densidade: 1,71 g. mL-1
Ka1: 7,5.10-3
Ka2: 6,2.10-8
Ka3: 4,8.10-13
 
Indicadores:
2 gotas de Verde de bromocresol (Amarelo → Verde→ Azul)
Faixa de viragem: pH 3,8 - 5,4
 20 gostas de Timolftaleína (Incolor→ Azul Claro Límpido→Azul Claro Límpido de tom mais forte)
Faixa de viragem: pH 8,3 - 10,5
Resultados e Discussão
Preparo da amostra 
Pela densidade, em 1 mL de solução de H3PO4 há 1,7100 g do ácido, logo em 1000,00 mL há 1710,0000 g.
%(p/p) = 85%, logo:=1453,5000 g de H3PO4
Dividindo pela massa molar obtemos:
= 14,8316 mols em 1000,00 mL de solução
Ou seja, a concentração do H3PO4 será de 14,8316 M.
Deseja-se preparar uma amostra em um balão de 250,00 mL de concentração 0,05M a partir do ácido concentrado de H3PO4 à 14,8316 M.
CÁcido Conc.* VÁcido Conc. = C Ácido Diluído* VÁcido Diluído 
14,8316*VÁcido Conc.= 0,0500 * 250,00
VÁcido Conc.= 0,84 mL
Arredondamos o volume de ácido concentrado a ser usado para o preparo da amostra diluída para 1,00 mL para facilitar a na transferência de um volume mais exato para o balão.
Recalculando a quantidade de água mais ácido realmente necessário para preparar uma amostra à aproximadamente 0,0500 M seria de:
CÁcido Conc.* VÁcido Conc. = C Ácido Diluído* VÁcido Diluído 
14,8316 * 1,00 = 0,0500 * VÁcido Diluído
C Ácido Diluído = 296,6320 mL
Porém, não há balão com esse volume específico, então a solução é preparada no balão volumétrico de 250,00 mL, o que dá uma CÁcido Diluído resultante há 0,0593 M.
Titulação H3PO4 x NaOH
Já que o ácido fosfórico é um ácido poliprótico que ioniza 3 hidrogênios, na titulação contra uma base forte, até chegar a forma de fosfato é preciso usar indicadores cuja faixas de viragem cubram a ionização de cada hidrogênio. Tendo três Ka’s, inicialmente já é possível identificar que o terceiro hidrogênio não será titulável devido a sua baixa constante de acidez está na ordem de 10-13 
Primeiro Hidrogênio titulável
Titulando uma solução de NaOH a 0,0994 M contra 10,00 mL, obteve-se na faixa de viragem do verde de bromocresol a os dois volumes concordantes de 5,75 mL e 5,70 mL, gerando o volume médio de 5,72 mL.
Pela estequiometria 1:1 desta titulação:
1 H3PO4 + 1 NaOH → 1 H2PO4- + 1 H20
nº de mols de H3PO4 = nº de mols de OH-
CH3PO4 * VH3PO4 = COH-* VOH-
CH3PO*10,00 = 0,0994 * 5,725
CH3PO4 = 0,0569 M
Aplicando o fator de diluição Fd = (volume do balão - solução) / (volume da amostra), temos
CH3PO4 CONCENTRADO = CH3PO4 DILUIDO * Fd
CH3PO4 CONCENTRADO = 0,0569 * = 14,2250 M
Multiplicado pela massa molar de H3PO4 temos:
CH3PO4 CONCENTRADO = 14,2250 * 98 = 1394,0500 g.Ll-1
Para verificar se %(p/p) é realmente 85, basta fazer a relação:
1710,0000 g H3PO4 → 100 % (Densidade)
1394,0500 g H3PO4 → x %
81,52 %.
O resultado indica que o ácido fosfórico do frasco contém uma concentração menor de H3PO4 do que o frasco realmente indica.
Segundo Hidrogênio titulável
Titulando uma solução de NaOH a 0,0994 M contra 10,00 mL, obteve-se na faixa de viragem do timolftaleína os dois volumes concordantes de 12,15 mL e 12,10 mL, gerando o volume médio de 12,12 mL.
Pela estequiometria 1:2 desta titulação:
1 H3PO4 + 2 NaOH → 1 HPO42- + 2 H20
2 * (nº de mols de H3PO4) = nº de mols de OH-
CH3PO4 * VH3PO4 = (COH-* VOH-)
CH3PO*10,00 = (0,0994 * 12,125)/2
CH3PO4 = 0,0603 M
Aplicando o fator de diluição Fd = (volume do balão) / (volume da amostra), temos
CH3PO4 CONCENTRADO = CH3PO4 DILUIDO * Fd
CH3PO4 CONCENTRADO = 0,0603 * = 15,0750 M
Multiplicado pela massa molar de H3PO4 temos:
CH3PO4 CONCENTRADO = 15,0750 * 98 = 1477,3500 g.Ll-1
Para verificar se %(p/p) é realmente 85, basta fazer a relação
1710,0000 g H3PO4 → 100 % (Densidade)
1477,3500 g C → x %
86,39 %
O resultado indica que o ácido fosfórico do frasco contém uma concentração maior de H3PO4 do que o frasco realmente indica.
Conclusão
Com o objetivo de obter a verdadeira porcentagem parte por parte do ácido fosfórico concentrado (H3PO4), titulou-se 10,00 mL de amostras diluídas do mesmo contra hidróxido de sódio à 0,0994 M. É importante citar que por ser um ácido poliprótico fraco, há um limite no qual é possível titular a amostra contra uma base para descobrir seu ponto de equivalência, o qual corresponde se a constante de acidez em questão esteja no mínimo na ordem de 10-8, já que quanto menor a constante, menor é o número de H3o+ em solução liberado, o que dificulta a titulação., a ponto de ser necessário a adição de 10 vezes mais do que o recomendado (~20 gotas), O resultados de 81,52 %(p/p) do primeiro hidrogênio titulável foi abaixo do esperado (85 %(p/p)) já que o único erro associado a este valor se refere ao preparo de amostra, que teve 0,16 mL a mais de ácido no seu preparo. Já o segundo hidrogênio titulável, teve resultado de 86,39 %(p/p), o que associado ao erro sistemático do preparo da amostra e ao erro do indicador estar muito diluído a ponto de ser necessário a adição de 10 vezes mais do que o recomendado (~20 gotas), indicando uma boa aproximação ao valor de 85% esperado na solução concentrado.
Referências
CÂMARA, Brunno; Como fazer e calcular diluições, <http://www.biomedicinapadrao.com.br/2011/09/como-fazer-e-calcular-diluicoes.html> Acessado em 17.09.17
ALCANTARA, Sarai; CARNEIRO, Gerson; PINTO, Maria. IQA 243 QUÍMICA ANALÍTICA EXPERIMENTAL II - APOSTILA
 
Curva
Na solução de ácido fosfórico temos:
H3PO4 + H2O ⇄ H3O+ + H2PO4-
H2PO4- + H2O ⇄ H3O+ + HPO42-
HPO42- + H2O ⇄ H3O+ + PO43-
H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH-
Ka1 = = 7,6 . 10-3
Ka2 = = 6,2 . 10-8
Ka3 = = 4,8 . 10-13
Kw = [H3O+][OH-] = 1,00 . 10-14
Balanço de massa: CHOAc = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-]
Balanço de cargas: [H3O+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]
Antes do 1º PE
Ponto 1 - VNaOH = 0,00mL
1ª aproximação: H3PO4 é um ácido, logo espera-se que a solução seja ácida (pH <7). Ou seja, [H3O+] >>> [OH-].
Do B.C.: [H3O+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-]
Ka1 = 
2ª aproximação: H3PO4 é um ácido fraco, logo espera-se que sua ionização não ocorra em grande extensão. Ou seja, [H3PO4] >>> [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-].
Do B.C.: [H3O+] = [H2PO4-]
Ka1 = 
Do B.M.: CH3PO4 = [H3PO4]
Ka1 = = 7,5x10-3 = 
[H3O+] = = 0,0211 mol.L-1
pH = 1,67
Ponto 2 - VNaOH = 2,86mL
nº mmols H3PO4 =0,0569 . 10,00 = 0,5690 mmols
	nº mmols NaOH = 0,0994 . 2,86 = 0,2843 mmols
	nº mmols H3PO4 excesso = 0,5690 - 0,2843 = 0,2847 mmols
	nº mmols H2PO4- formados = 0,2843 mmols
	[H3PO4]excesso = = 0,0221 mol.L-1
	[H2PO4-]formado = = 0,0221 mol.L-1
	pH = pKa1 + log= 2,12 + log
	pH = 2,12
Ponto 3 - VNaOH = 4,29mL
nº mmols H3PO4 = 0,0569 . 10,00 = 0,5690 mmols
	nº mmols NaOH =0,0994 . 4,29 = 0,4264 mmols
	nº mmols H3PO4 excesso = 0,5690 - 0,4264 = 0,1426 mmols
	nº mmols H2PO4- formados = 0,4264 mmols
	[H3PO4]excesso = = 0,0100 mol.L-1
	[H2PO4-]formado = = 0,0298 mol.L-1
	pH = pKa1 + log= 2,12 + log
	pH = 2,53
No 1º PE - Neutraliação de H3PO4 e Hidrólise do H2PO4-
Ponto 5 - VNaOH = 5,72mL	
H3PO4 + OH- → H2O + H2PO4-
H2PO4- + H2O ⇄ H3PO4 + OH-
H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH-
	nº mmols H3PO4 iniciais = nº mmols NaOH adicionados
	nº mmols H2PO4- formados = 0,5690 mmols
	[H3O+]2 = Ka1Ka2 = 4,6500 . 10-10 mol.L-1
 [H3O+] = 0,00021563
	pH = 4,66
Os pontos a seguirprecisam ter do seu volume de NaOH adicionado subtraído o volume de 5,72 mL, já que o mesmo foi neutralizado na reação com H3PO4.
Antes do 2º PE
Ponto 6 - VNaOH = 7,15 mL
nº mmols H2PO4- = 0,0569 . 10,00 = 0,5690 mmols
	nº mmols NaOH = 0,0994 . (7,15 -5,72) = 0,1413 mmols
	nº mmols H2PO4- excesso = 0,4277 mmols
	nº mmols HPO42- formados = 0,1413 mmols
	[H2PO4-]excesso = = 0,0332 mol.L-1
	[HPO42-]formado = = 0,0082 mol.L-1
	pH = pKa2 + log= 7,21 + log 4,0488
	pH = 6,61
Ponto 7 - VNaOH = 8,58 mL
nº mmols H2PO4- =0,0569 . 10,00 = 0,5690 mmols
	nº mmols NaOH =0,0994 . (8,58 - 5,72) = 0,2843 mmols
	nº mmols H2PO4- excesso = 0,2847 mmols
	nº mmols HPO42- formados = 0,2843 mmols
	[H2PO4-]excesso = = 0,0153 mol.L-1
	[HPO42-]formado = = 0,0153 mol.L-1
	pH = pKa2 + log= 7,21 + log 1
	pH = 7,21
No 2º PE - Neutralização de H2PO4- e Hidrólise de HPO42-
Ponto 10 - VNaOH = 11,44 mL
	
H2PO4- + OH- → H2O + HPO42-
HPO42- + H2O ⇄ H2PO4- + OH-
H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH-
	nº mmols H2PO4- iniciais = nº mmols NaOH adicionados
	[H3O+]2 = Ka2Ka3 = 2,9760 . 10-20 mol.L-1
	pH = 9,76
Os pontos a seguir precisam ter do seu volume de NaOH adicionado subtraído o volume de 11,44 mL, já que o mesmo foi neutralizado na reação com H2PO4-.
Após o 2º PE
Ponto 11 - VNaOH =12,87 mL
nº mmols HPO42- =0,0569 . 10,00 = 0,5690 mmols
	nº mmols NaOH = (12,87 - 11,44 ) . 0,0994 = 0,1413 mmols
	nº mmols HPO42- excesso = 0,4277 mmols
	nº mmols PO43- formados = 0,1413 mmols
	[HPO42-]excesso = = 0,0187 mol.L-1
	[PO43-]formado = = 0,0062 mol.L-1
	pH = pKa3 + log= 12,38 + log 0,0331
	pH = 10,83
Ponto 12 - VNaOH = 14,30 mL
nº mmols HPO42- = 0,5269 . 10,00 = 0,5690 mmols
	nº mmols NaOH = 0,0994 . (14,30 - 11,44) = 0,2843 mmols
	nº mmols HPO42- excesso = 0,5270 - 0,0906 = 0,2847 mmols
	nº mmols PO43- formados = 0,2843 mmols
	[HPO42-]excesso = = 0,0117 mol.L-1
	[PO43-]formado = = 0,0117 mol.L-1
	pH = pKa3 + log= 12,38 + log 1
	pH = 13,68