1 00 Marcha, sensibilidade, previsão e zona de predominância VERSÃO TÉCNICO

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MARCHA GERAL DE ANÁLISE 
 
AMOSTRAGEM 
 
Consiste na coleta de uma porção de material (Amostra) que seja representativo de 
um universo. 
Como existe uma série infindável de amostras, o analista deve estar a par dos 
processos normais de amostragem padrão empregados para os diferentes tipos de 
materiais. 
 
ESCALA ANALÍTICA DE TRABALHO 
 Metodologia de Análise - o tipo de elemento a ser determinado (alguns 
métodos se destinam a alguns elementos), tipo de amostra, custo, limite 
de detecção do método e outros. 
 Infra-Estrutura do Laboratório 
 
Escala Quantidade de Analito ( % p/v) 
Macroanálise > 10% 
Semimicroanálise 1 – 10% 
Microanálise 0,1 – 1% 
Análise de Traços < 0,1 
 
PREPARO DA AMOSTRA 
Para amostra sólida: 
 Secagem, a redução do tamanho de partículas (utilização de moinhos e 
peneiras) e homogeneização. 
 Pesagem - intervalo mais comum 0,25 - 1g (para a análise quantitativa) 
 Digestão (abertura da amostra) - solubilização 
 Amostras de solos, sedimentos, rochas etc. - ácidos fortes como ácido 
sulfúrico, fluorídrico, nítrico e clorídrico. 
 Amostras com material orgânico - ácido perclórico. 
 Amostras de difícil digestão podem ser associados os ataques ácidos 
com recursos auxiliares como o aumento de pressão (digestão em bombas) 
ou de aumento de temperatura (placa de aquecimento). Além da digestão 
úmida também poderá empregar-se a digestão seca, a escolha dependerá do 
tipo de amostra analisada. 
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Para amostra líquida: 
 Filtração da amostra ou outro recurso qualquer para a eliminação de 
resíduos. 
 
PREPARO DA SOLUÇÃO 
 Para análise de ânions (A–) 
 Amostra + Na2CO3 20% p/v  NaA + XCO3  
 Licor alcalino precipitado de metais 
 
 Para análise de cátions 
 
 Amostra + HCl conc.  resíduo 
 Resíduo + HCl diluído  Ag+ , Hg2+2 , Pb+2 precipitam como cloretos 
+ outros cloretos solúveis (Solução Clorídrica) 
 Objetivo: Eliminar ânions voláteis e oxidantes fortes (MnO4– e CrO4=) 
 
ANÁLISE DA AMOSTRA 
 Verificar antes os interferentes 
 
 
 Branco Amostra Controle 
 (Teste negativo) (Teste positivo) 
 
 
∆ 
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REAÇÕES NA QUÍMICA ANALÍTICA 
 
 Na química analítica é de grande importância as seguintes características 
para as reações utilizadas na análise: 
 * Seletividade; Especificidade; Limite de Detecção (Sensibilidade) 
 
 Reações Seletivas: São reações que identificam mais de uma substância ou 
íon, mas em número limitado. 
Ex.: 
 Ensaio para Redutor: 
 S2, SO32, S2O32, NO2 , SCN, Br, I, [Fe(CN)6] 4 , C2O42 
 Ensaio para Redutor e Redutor Forte: 
 S2, SO32, S2O32 
 
 Quanto menor o número de íons dando teste positivo para uma reação maior 
a seletividade. 
 
 Reações Específicas: São reações que permitem identificar um único íon em 
presença de uma mistura de outros íons. 
Ex.: NH4+ + OH- < --- > NH3 + H2O 
 
 O número de reações específicas conhecido não é muito grande, assim, para 
se atingir a especificidade é necessário condicionar o meio reacional, precipitando, 
volatilizando, complexando, alterando as concentrações dos interferentes por 
diluição, promovendo reações de oxirredução nas espécies interferentes, etc. para 
que apenas um íon seja identificado. 
 
 Limite de Detecção (Sensibilidade): A sensibilidade é caracterizada pela 
perceptibilidade que se tem de uma reação. 
 
 As reações que apresentam um baixo valor de limite de detecção são aquelas 
que permitem a pesquisa de pequenas quantidades de um certo íon ou substância, 
sem a necessidade de grandes quantidades de substância e grandes volumes. 
 
 
 
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A sensibilidade é caracterizada por duas grandezas integradas: 
 Mínimo Detectável m(δ) - Menor quantidade de uma substância que pode 
ser identificada. Unidade em microgramas (g). 
Quantidade da espécie na amostra ≥ m(δ)  teste positivo 
Quantidade da espécie na amostra < m(δ)  teste negativo 
 
 Diluição Limite (D) ou Concentração Limite - diluição máxima permitida 
para que a reação seja perceptível. 
 
D = 1 1g de substância a ser analisada 
 G Volume máximo de diluição (em mL) 
 
Volume da macrogota = 0,05mL Volume do tubo semimicro = 0,1mL 
Volume da microgota = 0,001mL Volume do tubo macro = 1,0mL 
 
Ex.: Na identificação de Cl– utilizam-se os reativos A e B. Qual reativo é mais 
sensível ao analito? 
 Reativo A Reativo B 
 m(δ) = 6g m(δ) = 0,4g 
 Vensaio = 1mL Vensaio = 0,05mL 
 
 
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pKa ÁCIDO BASE 
 
-10,0 HClO4 ClO4 – 
– CH3COOH2+ CH3COOH 
-10 Hl   l– 
-9,0 HBr Região 1 Br– 
-7,0 HCl Cl– 
-1,7 H3O+ H2O 
-1,4 HNO3 (conc.) NO3– 
-0,2 CF3COOH CF3COO– 
-0,2 Cl2CH-COOH Cl2CH-COO– 
2,1 H3PO4 Região 2 H2PO4– 
3,2 HF F– 
4,8 CH3COOH   CH3COO– 
6,4 H2CO3 HCO3– 
7,0 H-SH HS– 
9,2 HCN CN– 
9,3 NH4+ NH3 
10,3 HCO3– CO3–2 
15,7 H2O OH– 
38 NH3 NH2– 
– H2   H– 
– CH4 Região 3 CH3– 
 
 
 
Região 1 : Ácidos fortes e bases moderadas 
Região 2 : Ácidos moderados (fracos) 
Região 3 : Ácidos muito fracos 
 
 
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EFEITO NIVELADOR / DIFERENCIADOR 
“Um Ácido é considerado forte para um determinado meio quando ele for mais forte 
do que o ácido conjugado do meio” 
Meio Aquoso: 
 H2O + H2O  H3O+ + OH– 
Meio Acético: 
 CH3COOH + CH3COOH  CH3COOH2+ + CH3COO– 
 
 
A POSIÇÃO DO EQUILÍBRIO 
“A transferência de prótons em uma reação ácido-base sempre ocorrerá do ácido 
mais forte para o ácido mais fraco (base conjugada mais forte)”. 
“A direção da transformação é aquela que conduz a menor energia livre” 
 
1) A posição do equilíbrio na reação do cianeto de potássio com o ácido acético: 
 
 H2O 
 KCN + CH3COOH  CH3COOK + HCN 
 pKa = 4,8 pKa = 9,1 
 
ΔpKa = pKa1 – pKa2; 4,8 – 9,1 = – 4,3 
 
 “Este equilíbrio é totalmente deslocado para a direita” 
 
 
2) A posição do equilíbrio na reação do cloreto de sódio com o ácido acético: 
 
 H2O 
 NaCl + CH3COOH  CH3COONa + HCl 
 pKa = 4,8 pKa = –7,0 
 
 ΔpKa = pKa1 – pKa2; 4,8 – (–7) = +11,8 
 
 “Este equilíbrio é totalmente deslocado para a esquerda” 
 
 
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NOTAS: 
 Em água só é possível medir a acidez de ácidos mais fracos do que o cátion 
hidrônio (pKa = – 1,7) e mais fortes do que a água, pKa = 15,7). Valores fora desta 
faixa são obtidos por aproximação e devem ser considerados quantitativamente com 
cautela. 
 Em geral, os valores da acidez em água são precisos na faixa de pH entre 1 e 13. 
 Para ácidos mais fracos do que a água, muitas determinações são feitas em 
DMSO ou ciclo-hexilamina. 
 Para ácidos mais fortes do que o cátion hidrônio, as medidas podem ser feitas em 
ácido fórmico ou metanol. 
 
“O conhecimento dos valores de pKa pode ser usado para predizer a posição de 
equilíbrio”. Baseado nesta afirmação diga o sentido de cada uma das reações 
abaixo: 
 H2O + 
a) H2O + NH3 = H – NH3 + OH– 
 pKa = 15,7pKa = 9,2 
 
 H2O + – 
b) HCl + NH3 = H NH3 Cl + H2O 
 pKa = –7,0 pKa = 9,2 
 
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Fonte: Lange's Handbook Of Chemistry (15Th Ed) pag 921 
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PREVISÃO DAS REAÇÕES ENTRE ÁCIDOS E BASES 
Tenhamos em solução um par ácido-base: 
ácido1 + H2O  base1 + H3O+ pKa1 
ácido2 + H2O  base2 + H3O+ pKa2 
 
Se o ácido1 é mais forte que o ácido2 ( Ka1 >> Ka2 ) ou pKa1 << pKa2, a reação que 
ocorrerá será entre o ácido1 (mais forte do meio) e a base2 (mais forte do meio). 
ácido1 + base2  ácido2 + base1 
 
No equilíbrio: pH3O+1 = pH3O+2 , quando cessa a transferência de prótons. 
pH3O+1 = pH3O+2 
pKa1 + log
]A[
]B[
1
1
 = pKa2 + log
]A[
]B[
2
2
 
pKa1 – pKa2 = log
]A[
]B[
2
2
 – log
]A[
]B[
1
1
 
 pKa1 – pKa2 = log
]B][A[
]A][B[
12
12
 
 mas 
]B][A[
]A][B[
12
12
 = 
Ke
1
 , logo pKa1 – pKa2 = pKe 
Ke = )pKapKa( 2110  = )pKapKa( 1210  
 
ÁCIDO FRACO ÁCIDO FORTE
(pKa pKa )
Ke = 10 + +
- 
 
Quanto maior for a diferença (pKa2 - pKa1), maior a extensão da reação e maior a 
formação de produtos. 
Pelo mapa ácido-base 
 
H3O
+ 
H2O 
H2O 
OH– 
1 
2 
3 
1 
 
2 
 
 
A reação de um ácido qualquer com uma 
base que esteja abaixo de sua base 
conjugada (base mais forte) terá maior 
extensão quanto maior for a inclinação da 
linha que une o ácido a tal base. 
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ZONA DE PREDOMINÂNCIA DAS ESPÉCIES 
Informa a existência de espécies numa determinada faixa de pH. 
 
ÁCIDO MONOPRÓTICO FRACO HA 
« + –2 3HA + H O H O + A 
 –
+
3
[A ]
Ka = [H O ] . 
[HA]
 
+
3 –
[HA]
[H O ] = Ka . 
[A ]
 
Aplicando – log 
+
3
[HA]
 log [H O ] = log Ka log 
[A ]–
– – –
 
–
[HA]
pH = pKa – log 
[A ]
 
logo, –[A ]
pH = pKa log 
[HA]
+
 
 
Condição 1: pH = pKa 
–[A ]
log = 0
[HA]
  
–[A ] = [HA]
 
 
Condição 2: pH > pKa 
Ex: pH = pKa + 1 
–[A ]
pKa + 1 = pKa + log 
[HA]
 
–[A ]
1 = log 
[HA]
  –[A ]
 = 10
[HA]
  
–[A ] = 10 [HA]
 
 Espécie predominante é a básica 
 
Condição 3: pH < pKa 
Ex: pH = pKa – 1 
[A ]
pKa – 1 = pKa + log 
[HA]
- 
[A ]
1 = – log 
[HA]
-  
[HA]
 = 10
[A ]-
  
[HA] = 10 [A ] -
 
 Espécie predominante é a ácida 
 
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Exemplo: Considerando 
+ –
2 3HA + H O H O + A «
 e Ka = 10–5. 
pKa = 5 
 
[HA] = [A–] 
5 
pH 
0 14 
HA A– 
 
 [HA] / [A] 
pH 
0 14 6 4 
Zona de tamponamento 
 
ÁCIDO DIPRÓTICO FRACO H2A 
+ –
2 2 3H A + H O H O + HA «
 
1
2
[HA ]
pH = pKa + log 
[H A]
- 
– + –
2 3HA + H O H O + A «
 2
2
[A ]
pH = pka + log 
[HA ]
-
-
 
 
Exemplo: Considerando H2A ; Ka1 = 10–3 e Ka2 = 10–7. 
pKa1 = 3 e pKa2 = 7 
 
[H2A] = [HA
–] 
3 
pH 
0 14 
H2A A
2– 
[HA–] = [A2–] 
7 
HA– 
 
Qual a região de tamponamento acima?