Tecnologia Orgânica aula 2

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Escola de Química / UFRJ 
Departamento de Processos Orgânicos 
Tecnologia Orgânica I 
 
Luiz Fernando Leite 
Petróleo e seu refino 
Petróleo 
Petróleo: grego “petra + oleum” 
Ocorre naturalmente é um líquido inflamável que consiste numa 
complexa mistura de hidrocarbonetos de vários pesos moleculares 
(mistura de 105 a 106 diferentes moléculas), que são encontrados 
em formações geológicas abaixo da superfície da terra. 
Hidrocarbonetos Média Faixa 
Parafinas 30% 15 a 60% 
Naftenos 49% 30 a 60% 
Aromáticos 15% 3 a 30% 
Asfálticos 6% restante 
Impurezas denominadas oleofílicas: 
Compostos de S, N e O 
Porfirinas HC + Fe, Mg, Zn, Cu, Ni, V, As (organometálicos) 
Elementos associados: sedimentos (areia), sal e água 
Composição mássica de petróleos 
nacionais 
 
Fonte: Brasil, N.I. et al, Processamento de Petróleo e Gás, LTC, 2012 
Classificação segundo a densidade 
 
Fonte: Farah, M.A., Caracterização de frações de petróleo pela 
viscosidade, Tese de Doutorado, EQ/UFRJ, 2006 
 
Densidade de petróleos nacionais 
Fonte: Brasil, N.I. et al, Processamento de Petróleo e Gás, LTC, 2012 
 
Petróleo: Composição 
Elemento % mássica 
Carbono 83-87 
Hidrogênio 11-14 
S 0,06 – 8,0 
O 0,1 – 0,5 
N 0,11 – 1,7 
Metais (Fe, Ni, V etc) (*) 0,3 
 (*) Normalmente o V corresponde a 75% do conteúdo de metais 
Água e sedimentos 0,1 a 0,6 % volume 
<1,0 % (no Brasil) 
Sais Minerais 20 a 200 g/t 
Fonte: Speight (2001) 
Compostos contendo hetero-átomos 
Distribuição do teor de S nos diferentes cortes do petróleo 
 
Fonte: 
Brasil, 
N.I. et al, 
Processa
mento de 
Petróleo e 
Gás, LTC, 
2012 
 
Teores de S de alguns petróleos 
 
Fonte: Brasil, N.I. et al, Processamento de Petróleo e Gás, LTC, 2012 
 
Compostos de S,N e O 
metil mercaptana 
fenil mercaptana 
ciclohexiltiol 
Compostos Sulfurados ácidos: 
Compostos Sulfurados Não-ácidos: 
Tiociclohexano Tiofeno 
CH3SCH3 
Dimetil Sulfeto 
CH3S-SCH3 
 Dimetil Dissulfeto 
Benzotiofeno 
 
Compostos Nitrogenados Básicos: 
Pirridina Quinolina Isoquinolina Acridina 
Compostos de S,N e O 
Compostos Nitrogenados Não-básicos: 
Pirrol Indol Carbazol Benzocarbazol 
CH3(CH2)nCOOH 
Ácidos Carboxílicos 
Fenol 
Ácidos 
Cresílicos 
Compostos Oxigenados Ácidos: 
Furano 
Benzofurano 
R-COOR’ 
Ésteres 
R-CONHR’ 
Amidas 
 O 
 || 
R-C-R’ 
Cetonas 
Compostos Oxigenados Não-ácidos: 
Organometálicos (porfirinas) 
Asfaltenos 
Microscopia (x15): 
n-C7 de petróleo Mars-P 
Ilustração esquemática da Análise SARA 
Asfaltenos (estrutura química) 
Petróleo: preço 
Preços de referência: Brent (Mar do Norte: Londres) 
 WTI (Texas: NY) 
0,00 
20,00 
40,00 
60,00 
80,00 
100,00 
120,00 
140,00 
160,00 
Ja
n
-1
9
9
6
 
Ja
n
-1
9
9
7
 
Ja
n
-1
9
9
8
 
Ja
n
-1
9
9
9
 
Ja
n
-2
0
0
0
 
Ja
n
-2
0
0
1
 
Ja
n
-2
0
0
2
 
Ja
n
-2
0
0
3
 
Ja
n
-2
0
0
4
 
Ja
n
-2
0
0
5
 
Ja
n
-2
0
0
6
 
Ja
n
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0
0
7
 
Ja
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-2
0
0
8
 
Ja
n
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0
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Ja
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1
0
 
Ja
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4
 
Ja
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0
1
5
 
U
S
$
/
b
b
l 
Preço do Brent & WTI 
Brent 
WTI 
Petróleo 
O óleo bruto é praticamente inutilizável, necessitando ser dessalgado 
e refinado, gerando produtos combustíveis e não-combustíveis. 
Combustíveis: 
• Gás combustível; 
• GLP; 
• Gasolina; 
• Querosene (QAV); 
• Diesel; 
• Bunker; 
• Óleo Combustível; 
• Coque. 
Não-combustíveis: 
• Nafta petroquímica; 
• Propeno 
• Óleo Lubrificante; 
• Parafinas; 
• Solventes; 
• Asfaltos; 
• Enxofre. 
Evolução do consumo brasileiro de 
combustíveis e etanol 
Fonte: Petrobrás e ANP Anuário Estatístico 2010) 
Combustíveis: qualidade quanto 
ao tipo de HC 
n-Parafinas: queima completa, boa estabilidade, boa partida a frio, 
bom no. Cetano, baixa octanagem, não tóxico. 
 
i-Parafinas: idem, boa octanagem. 
 
Aromáticos: alto poder calorífico, boa octanagem, toxidez (alguns 
compostos); 
 
Naftênicos: intermediário 
 
Faixa de destilação: 
Leves: boa partida a frio, queima completa, alta volatividade 
Pesados: alto poder calorífico, alta densidade (queima incompleta, 
fuligem) 
°C 
Petróleo: Frações Básicas 
Corte Fração Uso 
C1 e C2 Gás combustível • Combustível de refinaria (fornos) 
• Matéria petroquímica (eteno) 
C3 e C4 GLP • Combustível doméstico e industrial 
• Matéria-prima petroquímica 
• Alquilação (gasolina de alta octanagem, gasolina de 
aviação) 
• Propelente para aerossóis 
20 a 220 °C Nafta • Gasolina automotiva 
• Matéria-prima petroquímica 
• Produção de Solventes industriais 
150 a 300 °C Querosene • Querosene de aviação (QAV) 
• Querosene de Iluminação 
• Parafinas para produção de detergentes 
100 a 400 °C Gasóleo 
atmosférico 
• Óleo Diesel 
• Combustível doméstico e industrial 
• Matéria-prima petroquímica 
400 a 540 °C 
(*) Destilação Atm. até 
400°C , após Dest. a 
vácuo (evitar degradação) 
Gasóleo de Vácuo • Carga para unidades de craqueamento (FCC,HCC) 
• Produção de óleo básico para lubrificantes 
• Matéria-prima petroquímica 
Acima de 570 °C 
 
Resíduo de Vácuo • Óleo Combustível e Bunker 
• Produção de Asfalto 
• Carga p/o Coqueamento Retardado (Coque) 
• Lubrificante de alta viscosidade 
Fonte: M.Letícia M.Valle, Prod. do Setor de Combustíveis e de Lubrificantes , 2007 
Petróleo 
Principais propriedades do petróleo: 
• Densidade específica: Sp. gr. 60/60 
• Densidade API (American Petroleum Institute) 
 
 °API= 141,5 - 131,5 
 Sp.gr. 60/60 
 Faixa de densidade: 0,82 a >1,0 (41 a 10 °API) 
• Teor de Sal (BSW) : mg NaCl /l de óleo 
 problemas de corrosão no refino e entupimento de 
 trocadores de calor 
• Teor de S: 
 Acima de 1% é alto teor de S 
• Acidez total (TAN): mg KOH/g de óleo 
 Mede a acidez naftênica Corrosão 
• Ponto de Fluidez (Pour Point) : medida de parafinifidade 
• Teor de Cinzas: medida de quantidade de metais presentes 
Qualidade de Óleos Crús 
 MARLIM 
 
CABIÚNAS ÁRABE LEVE 
ºAPI 19.70 24.70 33.30 
S (%p/p) 0.75 0.47 1.63 
N (% p/p) 0.45 0.27 0.09 
ACIDEZ (mg KOH/g) 1.01 0.83 0.08 
ASFALTENOS (%p/p) 2.60 2.80 1.10 
 
METAIS (mg/Kg) 
 Ni 19 9 3.50 
 V 24 12 14 
 
 
Evolução da Acidez Média do Óleo 
 Nacional
0%
20%
40%
60%
80%
100%
2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
Entre 0 e 0,5 Acidez Entre 0,5 e 1,5 Acidez Maior que 1,5 Acidez
Refino de Petróleo 
Dessalgação do Petróleo: 
 
Teor de sal > 10 lb/1000 bbl (como NaCl) 
(A tendência é dessalgar todos os petróleos). 
 
Teor de sal > 20 lb/1000 bbl → Dois estágios de 
 dessalgação 
 
O objetivo é reduzir a incrustação/corrosão 
causada pela deposição de sal nos trocadores de 
calor e os ácidos formados pela decomposição 
dos sais de cloreto. 
Além disso ajuda na remoção de alguns metais 
presentes na forma de compostos inorgânicos 
dissolvidos na água emulssificada com o petróleo, 
o que evita a desativação dos catalisadores do 
refino. 
Remove também sólidos em suspenção no 
petróleo (areia fina, partículas do solo, óxidos de 
ferro e sulfetos de ferro e outros eventuais 
contaminantes) 
 
Processo de Dessalgação 
 Tem por finalidade separar emulsão de água em óleo, o que 
permitea remoção o sal, pois este se concentra na fase aquosa. 
 
 Atualmente se utiliza o processo de precipitação eletrostática, em 
que algum produto químico pode ser utilizado como auxiliar 
(glicóis como desemulsificantes; e polieletrólitos ). 
 
 
 
 
 
 
 No caso brasileiro o petróleo é aquecido a 140 – 150 °C para ser 
dessalgado, o que normalmente é feito em duplo estágio. 
 °API Água adic. % vol Temp °C 
>40 3-4 115-125 
30-40 4-7 125-140 
<30 7-10 140-150 
Desafio do refino de óleos pesados: 
• Petróleos mais viscosos 
• Densidade mais próxima a da água; 
• Emulsões mais estáveis principalmente em 
crus naftênicos pesados. 
 
Fonte: Petroleum 
Refining , 
 Gary et al, 2007 
Aplicação de um 
campo elétrico 
alternado à emulsão, 
que passa entre os 
eletrodos com 
elevada diferença de 
voltagem. Há a 
polarização das gotas 
que se alinham 
segundo as linhas de 
força do campo 
elétrico, 
aproximando-se 
devido a atração 
entre cargas 
contrárias ocorrendo 
coalescência das 
gotas adjacentes. 
Mudanças rápidas do 
campo elétrico, fazem 
as gotas se 
movimentarem com 
grande rapidez, 
aumentando as 
chances de choque, 
por conseguinte a 
coalescência. 
Processo de Dessalgação 
 
Fonte: Petroleum 
Refining , 
 Gary et al, 2007 
 
Eficiência: 
90 a 95% 
Eficiência: 
Até 99% 
Destilação Atmosférica 
 
Fonte: 
Brasil, 
N.I. et al, 
Processa
mento de 
Petróleo e 
Gás, LTC, 
2012 
 
Curvas de destilação dos cortes 
Destilação a Vácuo 
Fonte: 
Brasil, N.I. et 
al, 
Processamen
to de 
Petróleo e 
Gás, LTC, 
2012 
 
Destilação Atmosférica e a Vácuo 
(UDAV) 
A torre de Destilação Atmosférica trabalha com uma 
temperatura de fundo que não deve passar de 370 °C para 
evitar degradação térmica do produto. 
 
O Resíduo Atmosférico (RAT ) é destilado a vácuo para evitar o 
craqueamento dos hidrocarbonetos de cadeia longa presentes 
na carga. 
 
 
Vapor de baixa pressão superaquecido é injetado junto a carga 
da torre de vácuo para reduzir a pressão parcial dos 
hidrocarbonetos e reduzir a formação de coque no forno. 
 
 
A destilação a vácuo normalmente ocorre a temperaturas na 
faixa de 380 a 410 °C e pressão absoluta de 15 a 40 mmHg. 
 
O diâmetro da torre a vácuo é muito maior que o da torre 
atmosférica. 
 
 
Reduzindo-se 
a pressão 
pode-se 
trabalhar a 
temperaturas 
mais baixas de 
modo a não 
ocorrer 
craqueamento 
térmico, 
evitando perda 
de produto e 
sujeira no 
equipamento. 
Unidade de Destilação Atmosférica 
e a Vácuo-UDAV 
 
 
Destila 
ção 
 
Atmos 
férica 
 
 
Petróleo 
Dessalgado 
 
Destila
ção 
 
a 
Vácuo 
 
Gás combustível 
Nafta DD 
Querosene 
Diesel 
Resíduo 
Atmosférico 
Resíduo de vácuo 
Gasóleo pesado 
de Vácuo 
P/ FCC ou 
HCC 
P/ Coqueamento Retardado 
ou Desasfaltação 
GLP 
Unidade de Desasfaltação 
 O resíduo de vácuo, rico em compostos asfaltênicos tem frações 
oleosas que podem ter utilização mais nobre que o simples 
emprego como óleo combustível. 
 A UDASF tem o objetivo de recuperar do RV uma fração mais leve 
e com menor teor de contaminantes, o óleo desasfaltado. 
UDASF 
 
Resíduo 
de vácuo 
Óleo Desasfaltado (ODES) 
Resíduo Asfáltico (RASF) 
Usa-se um solvente (HC parafínico leve): propano, 
 butano, 
 pentano, 
 hexano, 
 heptano. 
 
↑ ↓ 
Poder de 
solvência 
Seletividade 
Unidade de Desasfaltação 
Fonte: Brasil, N.I. et al, Processamento de 
Petróleo e Gás, LTC, 2012 
 
Evolução da 
composição das 
frações residuais 
(Método SARA) 
Esquema simplificado 
da seção de extração 
Unidades de Conversão e Upgrading 
Processos de Craqueamento: quebra de moléculas 
grandes em moléculas menores, da faixa dos combustíveis. 
 
• FCC (Craqueamento Catalítico Fluido) 
 
• HCC (Hidrocraqueamento) 
 
• Coqueamento Retardado (Craqueamento Térmico) 
 
Processos de Transformação Química: modifica a natureza 
química das moléculas. 
 
• Isomerização 
 
• Reforma Catalítica 
 
• Alquilação ou Alcoilação 
 
• Eterificação (MTBE e ETBE) 
 
 
Unidades de Tratamento 
Remoção de Enxofre e Nitrogênio: 
 
• Hidrotratamento (HDT, HDS, HDN, etc): Nafta, Querosene, 
Diesel e Instáveis 
 
• Tratamento com DEA: Gases Leves (GC e GLP), remove H2S e 
CO2 
 
• Lavagem Cáustica: GLP e Gasolina, remove H2S a mercaptanas 
(obsoleto) 
 
• Tratamento MEROX (Mercaptan Oxidation) – tratamento 
cáustico regenerativo: GLP, QAV e querosene 
 
• Tratamento Bender: QAV, não remove o S, mas o torna menos 
agressivo, transformando mercaptanas em dissulfetos 
(obsoleto). 
Unidades Auxiliares 
Geração de Hidrogênio (Reforma a Vapor): GN, GLP e 
Nafta 
 
 
 
Unidade de Recuperação de Enxofre 
 
 
 
 
Tratamento de Águas Ácidas 
 
 
Refino 
de Petróleo 
Processos de Craqueamento 
FCC (Craqueamento Catalítico Fluido) 
 
 
HCC 
(Hidrocraqueamento ou Hidroconversão) 
 
 
Coqueamento Retardado 
(Craqueamento Térmico) 
 
FCC: Carga e Produtos 
Óleo Decantado ou 
Óleo Clarificado ~8% 
Gasóleo 
Pesado de 
Vácuo 
Gases Comb. ~5% 
(H2, CH4 e C2) 
GLP ~ 20% 
Gasolina ~ 50% 
LCO (pool de 
diesel) ~12% 
Unidade 
de FCC 
(Gasóleo 
Atmosférico, 
nos EUA) 
Parte da carga se transforma em coque que é queimado 
A importância do FCC no 
esquema de refino 
Alta rentabilidade (>US$50/t). Converte frações pesadas em 
produtos de maior valor agregado. 
 
Produz: Gás Combustível, GLP, Gasolina, LCO, OD 
 
O produto principal é a gasolina junto com o GLP e seus 
componentes individuais: propeno, isobuteno etc. Atualmente o 
LCO tem aumentado em importância, pela possibilidade de sua 
incorporação ao pool de diesel. 
 
Fornece flexibilidade à refinaria já que é capaz de processar outros 
tipos de carga, inclusive frações residuais. 
 
Em comparação com seu maior concorrente, o hidrocraqueamento, 
o FCC tem menor custo de investimento e de operação. 
 
As reações no FCC 
As principais reações são de quebra de moléculas grandes e 
pesadas nos sítios ativos do catalisador e de transferência de 
hidrogênio, via mecanismo de íon carbônio: 
 
• A reação básica é a cisão da ligação C-C de parafinas, 
cicloparafinas e aromáticos para formar olefinas, parafinas de 
menor peso molecular, cicloparafinas e aromáticos. 
 
• Olefinas resultantes da cisão C-C e isomerização com alquil 
parafinas para formar parafinas ramificadas 
 
• Cicloparafinas são desidrogenadas para formar aromáticos 
 
• Pequena quantidade de aromáticos e olefinas são condensadas 
formando coque. 
 
 
As reações no FCC 
Hidrocarboneto Reações Principais Produtos 
Parafina Craqueamento isoparafinas e olefinas C3+ 
Isomerização 
Naftenos Abertura do anel e cadeias 
laterais 
Parafinas, olefinas e 
aromáticos 
Desidrogenação 
Naftenoaromático Abertura do anel naftênico e 
quebra das cadeias laterais 
Parafinas, olefinas e 
aromáticos 
Desidrogenação 
Anéis aromáticos Craqueamento insipiente Coque sobre o catalisador 
Cadeias laterais 
aromáticas 
Quebra da ligação ao anel Olefinas e aromáticos 
Olefinas Craqueamento Olefinas ramificadas, 
diolefinas e parafinas Transferência de hidrogênio 
(*) 
Diolefinas Oligomerização e ciclo adição Poliaromáticos e coque 
(*) reação: olefinas + naftenos → aromáticos + parafinas 
 
O Conversorde FCC 
Duas seções de reação: 
• Reator de 
Craqueamento (Riser) 
• Regenerador do 
catalisador 
 
Catalisador circula entre 
os reatores: 
• Riser  endotérmico 
• Regenerador  
exotérmico 
Fonte: 
Brasil, N.I. et al, 
Processamento de 
Petróleo e Gás, LTC, 
2012 
 
 
Reator: Injetor de Carga 
Vaso Separador: Tecnologia PASS 
Os ciclones fechados não 
são selados evitando: 
• arraste de HC para o 
stripper; 
• perturbação nos 
ciclones, devido a 
flutuações no vaso; 
• controle do nível do 
catalisador. 
 
Redução do 
sobrecraqueamento 
e reações 
secundárias 
Regenerador 
O papel do regenerador é: 
 Queimar o coque do catalisador gasto; 
 Preservar a atividade do catalisador; 
 Circular catalisador para o reator e prover 
a demanda de calor necessária para que a 
reação ocorra. 
 
Minimizar emissões: 
 Projetar e operar o regenerador de modo 
a minimizar as emissões de CO, SOx, NOx 
e material particulado. 
Regenerador: Distribuidor de Ar 
L.F. Leite, Petrobras
Área de Fracionamento 
FR
AC
IO
NA
DO
RA
PR
IN
CI
PA
L
Caldeira de 
Vapor de 
Média
Compressor 
de Gases
Y
AB
SO
RV
ED
O
RA
 
PR
IM
AR
IA
Vaso de Alta 
Pressão
AB
SO
RV
ED
O
RA
 
SE
CU
ND
AR
IA
DE
SE
TA
NI
ZA
DO
RA
DE
SB
UT
AN
IZ
AD
O
RA
Óleo 
decantado
LCO
Nafta
Gás
Combustível
GLP
Gases do 
reator
Água ácida
Vaso 
de Topo
FCC: Composição Típica do 
Catalisador p/ cargas nacionais 
Caulim 
25% 
Alumina 
20% 
Zeólita 
35% 
Outros 
8% Sílica 
12% 
Pó fino de granulometria na faixa 
de 20 a 100 mµ, com diâmetro 
médio de partícula de 70 µm 
FCC: Composição do Catalisador 
Zeólita Y 
• Zeólitas são 
aluminosilicatos 
cristalinos 
microporosos 
 
• Zeólitas Y tem 
diâmetro de poros 
8 a 9 Angstrons 
 
Licenciadores da tecnologia de FCC 
(Parque Nacional) 
 KELLOGG: 
 Orthoflow B – RLAM 
 Orthoflow C – RPBC, REPLAN 
 Orthoflow F – REPAR, REVAP 
 e REPLAN II 
 
 UOP: 
 Side by side – REDUC 
 Stacked – REGAP, REFAP e 
REMAN 
 Side by side HTR – REGAP II 
 
 PETROBRAS: PACRC 
 RECAP 
 RLAM II 
 REFAP II 
Outros Licenciadores 
 ExxonMobil 
 
 Shell 
 
 Stone Webster 
 
 Axens (IFP/Total) 
Processos de Craqueamento 
FCC (Craqueamento Catalítico Fluido) 
 
 
HCC 
(Hidrocraqueamento ou Hidroconversão) 
 
 
Coqueamento Retardado 
(Craqueamento Térmico) 
 
Hidrocraqueamento: 
Carga e produtos 
Gases leves (Rico em 
hidrogênio e GC) 
Diesel (alta qualidade) 
Óleo Não-convertido 
(UCO) 
Gasóleo 
Pesado de 
Vácuo 
 
(Gasóleo 
Atmosférico, 
Gasóleo de 
Coque) 
Nafta 
QAV 
Unidade 
de HCC 
GLP 
H2 
Importância do HCC 
no esquema de refino 
Produz diesel e QAV de excelente qualidade (baixo S e 
aromáticos). 
 
 
A nafta produzida não tem octanagem elevada, mas pode ser 
uma boa carga para petroquímica. 
 
 
Dependendo da severidade do processo todos os produtos saem 
com S < 10 ppm. 
 
 
Pode ser operado para maximizar: nafta, QAV ou diesel. 
 
Características do Processo 
de HCC 
 
As reações são exotérmicas necessitando de 
quenchs intermediários, para evitar temperaturas 
excessivas. 
 
É necessário uma boa distribuição dos reagentes 
(fase líquida e vapor) e garantir um perfil uniforme 
de temperatura (dispositivos internos especiais). 
 
Pode ter um único estágio para maximizar 
destilados médios ou duplo estágio para produção 
de gasolina e/ou alta conversão ou conversão total. 
 
Operar com um único passe ou reciclando o fundo 
da fracionadora para misturar com a carga fresca. 
 
Temperatura: 400 a 480 °C 
 
Pressão: 35 -170 atm 
 
Velocidade Espacial: 0,5 a 2,0 
 
As reações no HCC 
O hidrocraqueamento é essencialmente um craqueamento catalítico em 
presença de hidrogênio, portanto gera hidrocarbonetos menores, mas não 
gera olefinas. 
 
É usado um catalisador com dupla-função para prover alto número de sítios 
de craqueamento e sítios para a função hidrogenação. 
 
Sílica-Alumina amorfas, zeólita ou mistura delas promovem a formação de 
ion carbônio (craqueamento). 
 
A atividade de hidrogenação-desidrogenação é promovida por catalisadores 
que contêm Co, Mo, Ni, W, Pt, Pd e terras raras. Para o HCC usa-se metais 
do Grupo VIA (Mo, W) com Grupo VIIIA (Co, Ni) na forma de sulfetos. 
 
 - H+ RCH=CHR’ 
 + 
RCH2CH2R’ zeólita RCH2CHR’ cisão β 
 R’CH=CH2 + R
+ 
 
R’CH=CH2 + H2 catalisador R’CH2CH3 
 Metal 
As reações no HCC 
Fragmentação e hidrogenação 
de complexos asfaltênicos e 
compostos heterocíclicos 
presentes na carga. 
Reações típicas de 
Hidrodessulfurização 
As reações no HCC 
Reações típicas de 
Hidrodesnitrogenação 
Mecanismo de 
hidrodesnitrogenação 
Formação de coque 
Rotas possíveis para 
aromáticos polinucleares 
(PNA) 
Carga contendo 
precurssores 
PNA se formam da 
superfície do catalisador 
PNA pesados 
(HPNA) (*) no 
efluente do 
reator 
Formação 
de coque 
(*) > 7 anéis benzênicos 
O reciclo de óleo-não-convertido(UCO) para o 
reator pode causar este efeito. 
Mitigação: retirada de 5 a 10 % de UCO. 
Fluxograma do processo de HCC 
1º. Reator: 
Hidrodessulfurização 
com 
hidrocraqueamento 
parcial 
(H2S formado pode inibir a 
saturação dos aromáticos) 
 
 
 
2º. Reator: 
Hidrocraqueamento 
com alta conversão 
 
Licenciadores da tecnologia de 
HCC 
 Axens 
 
 ChevronPhillips 
 
 EMAK (ExxonMobil/Akzo/Kellogg) 
 
 Shell 
 
 UOP 
 
Processos de Craqueamento 
FCC (Craqueamento Catalítico Fluido) 
 
 
HCC 
(Hidrocraqueamento ou Hidroconversão) 
 
 
Coqueamento Retardado 
(Craqueamento Térmico) 
 
Coqueamento Retardado: 
Carga e Produtos 
HCGO (gasóleo 
pesado de coque) 
Resíduo de 
Vácuo(RV) 
GLP 
Nafta 
LCGO (gasóleo 
leve de coque) 
Unidade de 
Coqueamento 
Retardado 
GC 
Coque 
Muitas vezes se retiram três gasóleos: leve, médio e pesado. Neste 
caso o leve e médio vão para o HDT de instáveis, tendo o pool de 
diesel como destino e o pesado para unidades de craqueamento 
catalítico (FCC e HCC) ou pool de OC 
Processo 
térmico, não 
catalítico 
Importância do 
Coqueamento Retardado no refino 
Valoriza frações residuais aumentando a produção de combustíveis 
mais nobres e reduzindo a produção de óleo combustível e/ou 
asfalto. É chamada de unidade de fundo de barril. 
 
Aumento da produção de óleo diesel 
 
Com o declínio do consumo de OC, esta unidade ganhou 
importância no refino, pois produz destilados a partir de frações 
pesadas e viscosas com um investimento relativamente baixo e 
baixo custo operacional. 
 
O coque de baixo teor de S tem um bom valor comercial (caso 
brasileiro). 
 
Tecnologia madura por estar em constante evolução desde 1920. 
 
 
 
Rendimento dos Produtos 
Carga: RV Marlim (RCC= 24,24) 
Produto Rendimento % 
GC 5,0 
GLP 4,7 
Nafta Total 11,5 
LCGO 22,1 
HCGO 23,8 
Coque (grau anodo) 32,9 
A nafta e gasóleos de coque requerem hidrotratamentos e 
conversão adicional para se enquadrarem nas especificações de 
combustíveis motores. 
O processo envolve a decomposição térmica dos HCs, pela 
exposição a altaT em curto intervalo de tempo. 
É um processo de rejeição de carbono (remoção de carbono via 
a produção de um produto com alto-carbono e um óleo com 
uma relação H/C mais elevada que a da carga. 
 
Usos do coque: 
 Combustível; 
 Fabricação de anodos para a redução 
da alumina por células eletrolíticas; 
 Uso direto como fonte de carbono 
para a produção fósforo elementar, 
carbeto de cálcio e carbeto de silício; 
 Fabricação de eletrodos para uso em 
fornos elétricos de produção de aço; 
 Fabricação de grafite 
 
 
Tipos de Coque 
A estrutura física e a pureza do coque determinam a sua aplicação: 
 
Esponja: relativamente puro pode ser calcinado, para remover voláteis, e 
produzir anodos para a produção de alumínio. Exige teor de metais baixo 
para reduzir impurezas no aluminio. 
 
Agulha: é o coque de qualidade premium que também é calcinado e 
utilizado para a produção de anodos de grafite que se destinam a 
fabricação de aço. Obtido de cargas altamente aromáticas (> 60%) com 
pequeno teor de asfaltenos, enxofre (< 1%), resinas e hetero-átomos. 
 
Combustível (shot coke): estrutura indesejável na forma de esferas de 
diâmetro de 5 a 200 mm. Proveniente de cargas com alto teor de 
asfaltenos e S. Difícil de manusear e queimar. 
 
Todos os tipos de coque podem ser queimados como combustível ou 
gaseificados. 
Reações químicas do 
Coqueamento Retardado 
São reações de pirólise (via radical livre), de crescimento de mesofase e 
coalescência e de desenvolvimento de estruturas anisotrópicas. 
 
Reações de decomposição e polimerização ocorrem entre as temperaturas de 
350 a 500 °C, resultando na formação de compostos aromáticos 
policondensados. Então estes compostos essencialmente planares se 
rearranjam e se empilham em uma determinada direção, este estado é 
chamado de mesofase ou estado de cristal líquido. Aquecimento adicional 
resulta na formação de um mosaico ou na formação de coque fibroso. A 
textura do coque está relacionada a composição química e molecular da 
carga. 
Um dos mecanismos de formação propõe que o coque se forme facilmente 
partindo de um asfalteno, havendo dois fenômenos ocorrendo em paralelo: 
eliminação dos substituintes periféricos dos asfaltenos; e uma sequência de 
reações de polimerização e condensação. 
Estrutura de um asfalteno 
Características do Processo 
É um processo térmico, não catalítico, em que é gerado um produto de 
alta relação carbono/hidrogênio proveniente da: precipitação de 
asfaltenos, condensação e precipitação de resinas e condensação de 
aromáticos, formados durante o processo ou existentes na carga. 
 
Evita-se que o coqueamento ocorra no forno e que aconteça nos 
Tambores de Coque, daí o nome “retardado”. Para tal injeta-se vapor ou 
água de caldeira nas serpentinas dos fornos, a fim de aumentar a 
turbulência e a velocidade do fluxo de alimentação 
 
A carga é direcionada à Torre Fracionadora, onde ocorre um primeiro 
flash para remoção de frações leves. A parte líquida fresca se junta ao 
óleo reciclado e é enviado para o forno, onde é rapidamente aquecida 
até aproximadamente 500 °C (485 a 527 °C ). 
 
A carga combinada aquecida entra nos tambores de coque pela parte 
inferior e um longo tempo de residência promove a formação e depósito 
do coque. 
 
Um tambor opera em ciclos de 16 a 20h, enquanto o outro está nas 
etapas de resfriamento, descoqueamento e reaquecimento. 
Características do Processo 
As reações são endotérmicas, o que causa um gradiente de temperatura 
entre o fundo e topo do Tambor de Coque de aproximadamente 50 a 55 °C. 
 
Quando o Tambor atinge o nível máximo, é retirado de operação ao mesmo 
tempo que a carga é desviada para outro Tambor previamente 
condicionado. Essa manobra é realizadas pelas switch-valves, válvulas 
direcionadoras de fluxo. 
 
O Tambor que vai para a operação de remoção de coque é inicialmente 
purgado com vapor, mantendo-se o topo do Tambor ainda alinhado para a 
Torre Fracionadora. 
 
Terminada a purga, tem início o resfriamento com água. Após a drenagem, 
o tambor é aberto no topo e fundo. Uma lança é introduzida para realizar 
um furo central de cima para baixo, através de jato d’água de alta pressão. 
Uma vez o furo central concluído a ferramenta furo é substituída por uma 
de corte que quebra o coque que sai como pedras pelo fundo do Tambor. 
 
 Estando o Tambor vazio, este é fechado, purgado com vapor e reaquecido 
para entrar novamente em operação. 
Tambor de Coque 
Fonte: Brasil, N.I; Araújo, M. A.S.; Sousa, E. C. 
M., Processamento de Petróleo e Gás, LTC, 2012 
 
Fluxograma do processo de 
Coqueamento Retardado 
Fluxograma do processo de 
Coqueamento Retardado 
Rendimento em relação aos 
parâmetros operacionais 
Parâmetros de Processo Variação Rendimento de 
coque 
Temperatura na entrada (Reator) 
Pressão (Reator) 
 
Razão de Reciclo 
 
Injeção de Vapor (Forno) 
Licenciadores da Tecnologia de 
Coqueamento Retardado 
 Foster Wheeler 
 
 
 Conoco/Bechtel 
Coqueamento Fluido 
Fluid Coking: é um processo térmico contínuo, no qual a carga é 
pulverizada (spray) num leito fluidizado de partículas de coque quentes e é 
convertida a gases, líquidos e coque particulado. 
 
 
 
 
 
ExxonMobil Flexicoking: 
neste processo um leito de 
gaseificação é integrado 
ao Fluid Coking 
Flexicoking 
Outras unidades de 
fundo de barril 
Visco-redução (Visbreaking): 
Craqueamento térmico brando em fase líquida 
do RV e RAT 
Produtos: GLP e gasolina(pequenas 
quantidades), destilados médios (óleo de 
aquecimento e diesel) e óleo residual de 
menor viscosidade. 
 
Desasfaltação a propano: 
Extração líquido-líquido do RV. 
Produtos: ODES e RASF 
Processos de Transformação 
Química (Upgrading) 
• Isomerização 
 
• Reforma Catalítica 
 
• Alquilação ou Alcoilação 
 
• Eterificação (MTBE e ETBE) 
 
 
Melhoria de octanagem 
Propriedades de correntes que 
compõem o pool de gasolina 
Propriedade Isooctano MTBE TAME Etanol Alquilado 
Isomeriza
do 
Reforma
do 
Gasolina 
de FCC 
S.G. 0,72 0,75 0,77 0,79 0,68 0,70 0,78 0,75 
RON 100 116 114 125 95 89 95 90 
MON 94 96 99 100 92 85 85 80 
PVR, psi 2,0 7,3 20 17 4,5 14,5 3 5 
Isomerização 
A isomerização (ou hidroisomerização) visa aumentar a octanagem 
da nafta de destilação direta, principalmente a fração leve (C5 ou 
C5/C6), adicionando ~28 -30 N.Oct. 
 
 
n-Parafinas são transformadas em isoparafinas na presença de um 
catalisador bifuncional (Me / H+) e hidrogênio. 
 
 
A reação é favorecida a baixas temperaturas. 
 
 
O isomerizado é livre de aromáticos, olefinas e de S, portanto uma 
boa corrente para o pool de gasolina. 
 
No caso brasileiro, como a nafta DD se destina à aplicação 
petroquímica e há falta deste produto, pois importamos cerca de 
30% da nafta petroquímica consumida no país, não há unidades 
deste tipo no nosso parque de refino. 
 
 
Reação em Equilíbrio 
termodinâmico 
Mecanismo de Reação 
Modelo Spillover 
Mecanismo bifuncional de 
hidroisomerização 
Processos de Transformação 
Química (Upgrading) 
• Isomerização 
 
• Reforma Catalítica 
 
• Alquilação ou Alcoilação 
 
• Eterificação (MTBE e ETBE) 
 
 
Reforma Catalítica 
 A Reforma Catalítica atende a dois propósitos: 
 produção de gasolina de alta octanagem 
 produção de hidrocarbonetos aromáticos para 
indústria química/petroquímica 
 
 Atuais tipos de processos: 
 Reforma Semi-Regenerativa 
 Reforma Continua (CRR) 
 
 Temperatura: 470 – 530 °C 
 
 Pressão: 3,5 – 40 Kgf/cm2 
 
 Catalisador bimetálico, metal nobre (Pt – Re) 
Reforma Catalítica: 
Estrutura do CatalisadorO catalisador de 
Reforma é bimetálico e 
bifuncional (função 
metálica e ácida) 
Metais de Platina e 
Rênio 
(sítios metálicos) 
Suporte de alumina 
(função ácida) 
Reforma Catalítica: 
 Tratamento da Carga 
Carga: Naftas Naftênicas (naftênicos + aromáticos > 35%) 
 
 
 
Fracionamento da Nafta: nafta média de destilação direta 
 (82 a 190 °C, C7 a C10, nos EUA restrição de benzeno) 
 
 
Hidrotratamento de Nafta: 
 remoção de S (< 0,5 ppm), N (< 0,5 ppm), retenção de 
contaminantes metálicos (As, Pb, Cu, Fe, Na) e silício, 
remoção de olefinas (< 0,1 %, No.Bromo < 100). 
 
 
Reforma Catalítica 
 Não há mudança significativa de PE do 
corte no processo. 
 HC de PE acima de 204°C são 
facilmente hidrocraqueados e causam 
formação de coque. 
Componente Carga Produto 
Parafinas 30-70 30-50 
Olefinas 0-2 0-2 
Naftenos 20-60 0-3 
Aromáticos 7-20 45-60 
Octanagem dos Cortes de Nafta 
 
Reforma Catalítica: 
Principais Reações 
(*) baixas temperaturas favorecem relações iso/normal mais elevadas 
Reforma Catalítica: 
Principais Reações 
 Desidrogenação dos naftênicos: 
 
 
 
 Desidrociclização de parafinas: 
 
 
 
 Isomerização de parafinas: 
 
 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH3 
 | 
 CH3 
Reforma Catalítica: 
Principais Reações 
 
 Isomerização de naftênicos: 
 
 
 
 
 Craqueamento de parafinas: 
 
 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 + H2 2 CH3-CH2-CH3 
 
 Desmetilação de aromático (ou desalquilação): 
 
 + H2 + CH4 
 
 
 
 
Reforma Catalítica: 
Calor de Reação 
 As principais reações da Reforma de Nafta são 
endotérmicas. Por isso fornos são instalados na 
entrada de cada um dos quatro reatores: 
 
Parafina Naftênico ΔH = + 10,5 Kcal/mol 
 
Naftênico Aromático ΔH = + 16,9 Kcal/mol 
 
Em uma planta com 4 reatores o ΔT em cada leito é: 
1º. Reator ~ 75 °C 
2º. Reator ~ 35 °C 
3º. Reator ~ 22 °C 
4º. Reator ~ 16 °C 
 
 
Reforma Catalítica: Reator Radial 
 
Reforma Catalítica Semi-Regenerativa 
Reforma Catalítica Semi-Regenerativa 
 
Reforma Catalítica Contínua 
Regeneração Contínua do 
Catalisador de Reforma 
Principais etapas da regeneração: 
• Queima do coque 
• Redispersão dos metais; 
• Cloração; 
• Redução; 
• Sulfetação (opcional, em caso de acidez elevada ) 
Reações de ajuste de cloreto: 
Reação de oxidação e redispersão: 
Reforma Catalítica: 
Efeito da Pressão 
O aumento da pressão de operação causa: 
 
 Diminuição do rendimento do Reformado C5+; 
 
 Pequeno aumento na produção de hidrogênio; 
 
 Aumento do rendimento de leves C1,C2,C3 e 
C4. 
 
Reforma Catalítica: 
Variáveis operacionais 
 A formação gradual de coque na superfície do 
catalisador faz com que a temperatura de reação 
tenha que aumentar durante a campanha. 
Tipicamente a temperatura sobe de 490 a 520 °C; 
 A corrente de reciclo de gás rico em hidrogênio tem 
a função de proteger o catalisador evitando a 
formação de coque. A vazão desta corrente deve ser 
tal que a relação H2/HC seja de 6:1 molar; 
 Uma campanha típica de um catalisador de reforma 
é de 12 a 18 meses. Após este período é necessário 
regenerá-lo, queimando o coque depositado. 
Espera-se que a vida útil do catalisador se estenda 
por 6 a 8 ciclos. 
 
Processos de Transformação 
Química (Upgrading) 
• Isomerização 
 
• Reforma Catalítica 
 
• Alquilação ou Alcoilação 
 
• Eterificação (MTBE e ETBE) 
 
 
Alquilação 
O processo é baseado na reação de uma isoparafina (isobutano) com 
olefinas (propeno, butenos e pentenos) para formar parafinas ramificadas 
de maior PM, na presença de um ácido forte (H2SO4, HF, ácido sólido). 
 CH3 
 H+ | 
(CH3)2-CH-CH3 + H2C=CH-CH2-CH3 CH3- C- CH2-CH-CH3 
 | | 
 CH3 CH3 
 
O produto é um alquilado, mistura de isoparafinas, com elevado RON e 
baixa PVR. 
As cargas para alquilação são normalmente tratadas para remover S, 
água e oxigenados dos rafinados de MTBE e TAME. 
Alquilação c/ H2SO4 
Parâmetros Operacionais 
Valores típicos para a alquilação de butenos : 
Temp= 7°C 
Relação i-C4/Butenos= 8,5 
Velocidade Espacial= 0,27 hr-1 
Concentração H2SO4 = 92-94 % em peso 
 
Condições Reacionais para cada tipo de olefina 
Reações indesejadas: 
Formação de ASO (acid soluble oil) 
Formação de ácido sulfônico, organosulfatos (ésteres) e polímeros 
Organosulfato 
Alquilação c/ HF 
Tem sido questionada devido a problemas de segurança e ambientais, mas 
houve melhorias processuais para reduzir estes problemas relativos ao uso 
do HF, incluindo: redução do inventário na unidade, evacuação e estocagem 
do ácido, e aditivos para redução pressão de vapor do HF (Phillips ReVAP - 
Reduced Volatility Alkylation Process: aditivo é sulfolone). 
 
Há um grande número de unidades operando e historicamente detinham a 
maior capacidade instalada de alquilação. 
 
A carga é pré-tratada, onde diolefinas e acetilenos são hidrogenados 
seletivamente num reator de leito fixo em condições brandas. Butene-1 é 
isomerizado a buteno-2. O catalisador é tolerante a S com campanhas de 3 
anos e vida útil de 6. 
 
O processo da UOP inclui um Merox para remoção de S mercaptídio dos 
gases provenientes do FCC. 
 
 
 
 
 
Processo de Alquilação c/ HF 
Alquilação c/ Catalisador Sólido 
Evita problemas relativos a manuseio de ácidos fortes como: 
• H2SO4: corrosão e regeneração do ácido (alto investimento); 
• HF: segurança e meio ambiente (alto investimento em prevenção). 
O processo Alkylene foi desenvolvido pela UOP: 
O rendimento e qualidade do produto são assemelhados (RON= 95 a 
97); 
A diferença é o reator que usa um catalisador sólido e seu sistema de 
regeneração. 
A reação ocorre em fase líquida, num reator tipo riser onde carga e o 
catalisador são alimentados na base e separados no topo. P= 350 psig, 
T= 4 a 38 °C, relação Isobutano/Olefinas= 6 a 15. O catalisador é 
separado por sedimentação, lavado e reciclado. 
A carga também é tratada para remover: diolefinas, oxigenados, água, S 
e N e outros venenos de catalisadores ácidos (Merox, hidrogenação 
seletiva). 
O catalisador é Ni, Pt ou Pd suportado em alumina impregnada com um 
alcalino/alc.terroso. Após calcinação são incorporados AlCl3 ou BF3. 
Processos de Transformação 
Química (Upgrading) 
• Isomerização 
 
• Reforma Catalítica 
 
• Alquilação ou Alcoilação 
 
• Eterificação (MTBE e ETBE) 
 
 
Eterificação 
É a reação do isobuteno, normalmente contido na corrente C4 do FCC ou 
no rafinado-1 de um SC, com álcoois metílico ou etílico gerando éteres 
metílico (MTBE) ou etílico (ETBE). 
É empregado um excesso estequiométrico do álcool de modo a manter 
uma alta seletividade, cerca de 99%. Geralmente a conversão é de 96 a 
99%. 
Ocatalisador são resinas ácidas de troca iônica como:Amberlyst-15 e 35 
da Rohm & Haas; K-2631 da Bayer; e M-30 ou M-31 da Dow Chemical 
Na maioria dos processo a reação ocorre em duas etapas: o primeiro reator 
de leito fixo, onde se dá a maior parte da reação, seguido de outro reator 
de leito fixo, com um menor perfil de temperatura, onde se completa a 
conversão do isobuteno. 
Butadienos e n-butenos não são envolvidos na reação, principalmente 
quando esta ocorre a baixas temperaturas e utilizam-se catalisadores 
seletivos. 
Corrente C4s 
Componente P.E. (°C) Massa específica(kg/m3) 
Isobutano -11,7 563 
Isobuteno -6,9 598 
1-Buteno -6,3 601 
n-Butano -0,5 584 
trans-2-Buteno 1,0 610 
cis-2-Buteno 3,7 627 
Propriedade dos componentes do rafinado-1 
 
Eterificação 
Principal reação: 
 
 CH3 CH3 
 | | 
CH3OH + CH3- C=CH2 CH3-O-C- CH3 
 | 
 CH3 
Reações secundárias: 
 
 Isobuteno + H2O TBA 
 
 2 Isobuteno DIB (di-isobutileno) 
 
Todos os produtos secundários formados na reação de eterificação 
são compatíveis para o pool de gasolina. 
 
Processo de produção de 
MTBE CDTech 
Unidades de Tratamento 
Hidrotratamentos (Hidrorrefino) 
Tratamento c/ DEA (dietanolamina): remoção de H2S e 
CO2 de gases leves 
MEROX: tratamento cáustico regenerativo que remove 
mercaptans (e H2S) de GLP, nafta leve, QAV e querosene 
Lavagem Cáustica (GLP e gasolina) e Bender (QAV): 
obsoletos 
Hidrorrefino ou Hidroprocessamento 
Hidrorrefino 
Classificação: HDT e HC 
As reações de hidrorrefino 
HDT: Seu papel no refino 
HDT: Seu papel no refino 
Hidroconversão: 
Importância do Hidrorrefino 
Reações de HDR 
Reações de HDR 
HDS 
Existe S em toda a faixa de destilação do petróleo 
 
T ebulição S 
HDS 
Reações de HDS 
Fonte: Curso Básico de 
Hidrorrefino, J.L. Zotin 
HDN 
O teor de N também aumenta com o aumento do temperatura de 
ebulição 
T ebulição N , Complexidade das moléculas HDN 
HDN é mais difícil que o HDS 
 
A saturação dos aromáticos é limitada pelo equilíbrio 
termodinâmico a altas T (>400 °C) 
 
Saturação do anel é a etapa lenta 
 
Consumo de H2 do HDN > HDS 
 
Alta liberação de calor 
 
A P favorece o HDA, por conseguinte o HDN 
HDN 
HDM 
Reações de HDR 
Saturação de Olefinas: Ocorrem facilmente 
 
Reações de HDR 
Saturação de Aromáticos 
Abertura de anel aromático 
A reatividade cresce com o 
aumento do número de anéis 
A reatividade cresce com a 
existência de substituintes 
Processo de HDT 
Os contaminantes como saem? 
O S é removido em forma gasosa H2S, vai para URE gerando S. 
 
 
O N é removido sob forma de NH3 em solução, indo para UAA e de 
lá vai ser queimado num incinerador ou conversor de amônia. 
 
 
O Oxigênio é removido sob forma de água(efluente líquido). 
 
 
Metais (Ni, V, As, Pb, etc.) e Si ficam retidos no catalisador, no 
leito de guarda provocando desativação progressiva. 
 
 
 
 
 
 
Fluxograma Geral do Processo de 
HDT 
Seções da Unidade 
Seção de preparo da carga: 
• Filtração: Remoção de partículas (finos de coque) 
• Bombeamento: Aumento da pressão da carga 
Seção de reação: 
• Redução dos teores de contaminantes (S,N, outros) 
• Consumo de hidrogênio (relação H2/carga) 
• Controle da temperatura de reação (exotermicidade) 
Seção de separação e compressão: 
• Separação do gás(H2) e líquido(produto hidrotratado) 
• Remoção de H2S e NH3 
• Compressão e recirculação do gás 
Seção de retificação e fracionamento: 
• Eliminação de gases ácidos (H2S) e hidrocarbonetos leves 
• Fracionar componentes para atingir a qualidade desejada do produto 
Reator de HDT 
Leitos Fixos 
Catalisadores de Hidrorrefino 
 
Formatos usados em catalisadores de HDT 
Fonte: Brasil, N.I; Araújo, M. A.S.; Sousa, E. C. 
M., Processamento de Petróleo e Gás, LTC, 2012 
Catalisadores: Óxidos de Mo e W (10 a 30%) e Óxidos de metal 
promotor Ni e Co (3 a 8 %) sobre um suporte (γ-alumina) . 
Como o Hidrorrefino altera a 
composição das frações 
HDA: saturação dos aromáticos gerando 
naftênicos 
 
 
 
HO: saturação de olefinas gerando parafinas 
 
 
 
HCC: craqueamento de HC pesados gerando HC 
de menor PM 
Refino de Petróleo