Lipídeos: Estrutura e Funções

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Lipídeos
Profa Claudia M. Rezende
Faculdade de Farmácia- 2015
Lipídeo sintético na forma de favo de mel usado em terapia gênica K K Ewert et al, J. Am. Chem. Soc., 2006, 206, 3998
Referencias: Biochemistry of metabolism, by Joyce Diwan; Mann et al, Natural Products, Longman 1994; 
Farmacognosia, da Planta ao medicamento, Ed UFRGS, 1999; 
http://bioquimica.ufcspa.edu.br/pg2/pgs/nutricao/quimicanut/lipidios.pdf
-Lipideos são substâncias de origem biológica, solúveis em
solventes orgânicos. 
-Inclui uma grande classe de substâncias, desde hidrocarbonetos
apolares, soluvéis em hexano, até os cerebrosídeos solúveis em
metanol. 
-Gorduras, ceras, óleos contém lipídeos. São amplamente
distribuídos em plantas e animais. distribuídos em plantas e animais. 
-Não são caracterizados por nenhum grupamento funcional comum.
-A maioria dos lipídeos é derivada ou possui na sua estrutura ácidos
graxos.
-Aparecem de forma ubíqua na 
natureza;
-Ácidos graxos ocorrem em pequena 
qtde na forma livre e sob 
saponificação fornecem sais; 
-Os mais comuns são os acilgliceróis
(há éteres de glicerol tb);
-Acilgliceróis sólidos a T ambiente 
 
 
 
 
-Acilgliceróis sólidos a T ambiente 
são as gorduras;
-Quando líquidos, são óleos;
-Compõem os sabões;
-Formam agregados hidrofóbicos 
como as micelas (esféricas) ou 
como bicamadas, nas membranas 
celulares.
 
 
 
 
Bilayer Spherical Micelle 
Função:
-armazenamento de energia;
-fazem parte das membranas biológicas;
-apresentam funções hormonais;
-são isolantes térmicos;
-são agentes emulsificantes;-são agentes emulsificantes;
-são essenciais para o funcionamento de 
alguns sistemas enzimáticos.
Geralmente ocorrem combinados, seja covalentemente ou através de ligações fracas, como 
membros de outras classes de biomoléculas, para produzir por exemplo glicolipídeos 
(carboidratos + lipídeo), lipoproteínas (lipídeos + proteínas), com propriedades químicas 
e físicas combinadas para realizar funções biológicas especializadas.
Há diversas classificações, tanto de caráter químico, como 
lipídeos simples e complexos, quanto fisiológico, como 
lipídeos de reserva, estruturais ou de revestimento.
ou complexos
Resulta da hidrólise ácida ou básica dos lipídeos anteriores-
principal representante é o ácido graxo 
Lipídeos simples: possuem só um tipo de ligação química 
(neutros)
• ÓLEOS E GORDURAS: ésteres de ácidos graxos e glicerol são 
denominados acilglicerois (lipídeo de reserva).
• CERAS: ésteres de ácidos graxos e mono-hidroxiálcoois de alto 
peso molecular geralmente de cadeia linear (lipídeos de 
revestimento)
 
 
 
 
 
 O O 
 R'OH + HO-C-R" R'-O-C-R'' + H O 
Reação de formação do éster:
 R'OH + HO-C-R" R'-O-C-R'' + H2O 
C OHH
CH2OH
CH2OH
glycerol
triglicerídeo
Alguns ácidos graxos comuns:
A maior parte dos ácidos graxos tem 
no par de C e ligação dupla em 
configuração cis (> 12C).
C
O
O−1
2
34
α
β
γ
 
fatty acid with a cis-∆9 
double bond 
H
Ácidos graxos
-1ª descrição por Chevreul, em 1823, estruturas 
gliceroidicas de oleoes e gorduras
- >500 conhecidos; 4 milhões m3/ano são 
produzidos, esp. p/plásticos e detergentes
Alguns ácidos graxos comuns:
14:0 - acido miristico; 16:0 – acido palmitico; 18:0 – ácido estearico; 18:1 
cis∆9 ácido oleico
18:2 cis∆9,12 ácido linoleico (ácido cis, cis-9,12-octadecadienoico ou C18:2 Ώ:6 
(afastamento da ligação dupla à extremidade metila)
18:3 cis∆9,12,15 ácido α-linonenico
20:4 cis∆5,8,11,14 ácido araquidônico
20:5 cis∆5,8,11,14,17 ácido eicosapentaenoio (omega-3)
• Os ácidos graxos mais comuns estao entre 10 e 20C, com 
especial importancia para 16 e 18C, palmítico e esteárico, 
respectivamente;
• A prevalência dos pares é decorrente da biossíntese;
• Os ímpares também ocorrem, especialmente em organismos 
marinhos e bactérias;
• A composição química dos FA de membranas de bactérias é bem 
estudada e característica das espécies, o que é usado em 
diagnóstico. 
• Em geral, a análise emprega a sequencia saponificação, 
metilação para aumento de volatilidade, separação e análise por metilação para aumento de volatilidade, separação e análise por 
CG; daí, por comparação, pode-se caracterizar DESDE O 
GÊNERO ATÉ SUBESPÉCIES.
• Ácidos graxos insaturados tb são amplamente distribuídos;
• É típico haver um grupamento metileno afastando ligações 
duplas, o que leva a abstração de hidrogenio do mesmo e a 
radicais livres estáveis- antioxidantes
Aneis sempre cis, presentes em bactérias
Qdo insaturados, presentes em em algumas sementes e tecidos d
e plantas da ordem das Malvales, ex algodoeiro (ac estercúlico)
Ácidos graxos menos convencionais
Ácido chaulmúgrico
Presente em micobactéria
Presente nas sementes de margaridas
• RAMIFICADOS: 
- presentes especialmente monometil substituídos, estão presentes em 
microorganismos. Há 2 classes distintas, a isso com isopropila terminal e a 
anteiso, com butila secundaria terminal. MICROBIOLOGICAL REVIEWS, 1991, 
p. 288-302
Estolídeos: ác graxos hidroxilados que formam estruturas diméricas, presentes em 
ceras e sintetizados para uso em cosméticos e como lubrificantes;
Amidas de ác graxos
Ac graxos halogenados (> Cl e Br em algas marinhas, invertebrados e peixes; 
fluorados são pouco descritos, ex. planta sulafricana Dichapetanum toxicarium, 
ácido 18-fluor oleico.
Hidrocarbonetos de cadeia longa
-Lineares: produzidos diretamente da descarboxilação dos 
ácidos graxos.
*plantas terrestres tem majoritariamente cadeias ímpares de 
25 a 35C. Bastante frequentes em ceras epicuticulares.
*C29- couve; C31- tomates; C33-em crassulaceas 
*plantas aquáticas > 23 a 25C.*plantas aquáticas > 23 a 25C.
*óleos fósseis de 18 a 36C (parafinas)
*atuam como feromônios em insetos. Formigas, p. ex. há ~20 
n-alcanos, 200 monometilalcanos e 600 dimetilalcanos.
-Ramificados: presentes especialmente em insetos (cutícula)
-Insaturados: especialmente em insetos (dienos principal/, 
enquanto os mono tb presentes em plantas)
Hidrocarbonetos de cadeia longa
-Polinsaturados bem descritos em microalgas (18 a 38C, de 1 
a 4 lig duplas). Ex em fitoplancton marinho comum: 
3,6,9,12,15,18-heneicosa-hexaeno (C21)
- Duplas cumuladas: origem estelar
- Cíclicos: pouco comuns, o mais conhecido é o ectocarpeno
H
175 o C
H
(+)-dictyoptereno A
odor de água do mar dictyoptereno C odor de peixe, salmão
175 C
rearranjo de Cope
giffordeno, Giffordia mitchellae H.
odor de mar/ alga dictyoptereno D, Ectocarpus 
siliculosus 
odor marinho, verde
O
ectocarpeno
Introduction to Lipidomics: From Bacteria to Man, Claude Leray, CRC Press, 2012
Lipídeo complexo: mais de 1 tipo de 
ligação. Ex fosfatídeo
−
OCH
H2C
OCR1
O O C
O
R2
� O ácido graxo esterifica as hidroxilas em C1 e 
C2; C3 é esterificado por um grupo fosfato.
O P O−
O−
H2C
phosphatidate
O P O
O−
O
H2C
CH
H2C
OCR1
O O C
O
R2
X
glycerophospholipid
Na maior parte dos glicerofosfolipídeos o fosfato aparece
esterificado com outras moléculas, como serina, colina, etanolamina
(conhecidos entao como lecitinas, componentes fundamentais das 
menbranas celulares), inositol (presentes no músculo cardíaco e 
participa na sinalização celular), e os ácidos graxos são, em geral, 
diferentes.
glycerophospholipid
O P
O−
O
H2C
CH
H2C
OCR1
O O C
O
R2
OH OH
HOH
H
O
H OH
.
H H
H
OHH
OH
 
phosphatidyl- 
inositol 
O P O
O
H2C
CH
H2C
OCR1
O O C
O
R2
CH2 CH2 N CH3
CH3
+
 
 
 
O P O
O−
H2C CH2 CH2 N CH3CH3
phosphatidylcholine 
Quando o grupo amino é esterificado com 
ácido graxo, forma-se uma ceramida.
H2C
H
C
OH
CH
N+ CH
C
CH2
CH
H
H3
OH
( )12
sphingosine
Esfingolipídeos são lipídeos complexos 
oriundos da esfingosina, com uma longa 
cadeia de hc e um grupamento amino. 
H
OH OH
CH3sphingosine
H2C
H
C CH
NH CH
C
CH2
CH3
H
( )12
C
R
O
ceramide
A esfingomielina, por 
sua vez, possui uma 
fosfocolina ou 
fosfoetanolamina. São 
constituintes 
 
H2C
H
C
O
CH
NH CH
CH
OH
CO
PO O
O
H2
C
H2
CN+
CH3
H3C
CH3
phosphocholine 
sphingosine 
− 
constituintes 
importantes do 
cérebro e constitem a 
membrana plasmática. 
C
CH2
CH3
H
( )12
C
R
O
Sphingomyelin 
fatty acid 
 
cerebroside with 
H2C
H
C CH
NH CH
C
CH2
OH
C
R
O
OH O
H H
H
OHH
OH
CH2OH
H
O
H
( )12
.
Cerebrosideos (membrana plasmática) 
cerebroside with 
β-galactose head group CH3
liquid crystal crystal
•Ácidos graxos saturados formam empacotamentos de 
A presença da ligação 
dupla cis e a fluidez das 
membranas celulares
•Ácidos graxos saturados formam empacotamentos de 
forma organizada e rígida, de moléculas muito próximas 
umas das outras.
•Ácidos graxos insaturados não permitem o 
empacotamento rígido das moléculas, originando 
agregados flexíveis e fluidos, facilitando a mobilidade da 
membrana
http://fisbio.biof.ufrj.br/bmw127/Aula_membranas_II.pdf
. 
 Cholesterol
HO
O colesterol, por
sua vez, é um 
importante
constituinte das 
membranas celulares
dos animais, e ajuda
a “desorganizar “o 
sistema facilitando a sistema facilitando a 
mobilidade (parte 
apolar junto ao ac 
graxo e OH polar 
para a água),
 Cholesterol
in membrane