Química Analítica - Volumetria Redox - Parte 1

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QFL-0230 
2014 
INTRODUÇÃO À ELETROQUÍMICA 
 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO (REDOX) 
!   transferência de e- de um reagente para o outro 
Ce4+ + Fe2+ D Ce3+ + Fe3+ 
 
SEMI-REAÇÕES: 
Ce4+ + 1 e- D Ce3+ , redução 
 
 agente oxidante: forte afinidade por e-; remove e- de 
outras espécies 
 
Fe2+ D Fe3+ + 1 e-, oxidação 
 
 agente redutor: doa e- para outras espécies 
Skoog - Cap. 15 
e- 
BALANCEAMENTO DE REAÇÕES 
BALANCEAR A SEGUINTE REAÇÃO: 
MnO4- + NO2- D Mn2+ + NO3- 
semi-reação 1: 
MnO4- D Mn2+ 
acerta oxigênio, adicionando H2O: 
MnO4- D Mn2+ + 4 H2O 
acerta hidrogênio, adicionando H+: 
MnO4- + 8 H+ D Mn2+ + 4 H2O 
acerta carga, adicionando e-: 
MnO4- + 8 H+ + 5 e- D Mn2+ + 4 H2O 
 
REVISÃO 
 
BALANCEAMENTO DE REAÇÕES 
REPETIR PROCEDIMENTO PARA A SEMI-REAÇÃO 2: 
 
semi-reação 2: 
NO2- D NO3- 
acerta oxigênio, adicionando H2O: 
NO2- + H2O D NO3- 
acerta hidrogênio, adicionando H+: 
NO2- + H2O D NO3- + 2 H+ 
acerta carga, adicionando e-: 
NO2- + H2O D NO3- + 2 H+ + 2 e- 
 
REVISÃO 
 
BALANCEAMENTO DE REAÇÕES 
ACERTO ESTEQUIOMÉTRICO: 
 
2 x (MnO4- + 8 H+ + 5 e- D Mn2+ + 4 H2O) 
 5 x (NO2- + H2O D NO3- + 2 H+ + 2 e-) 
 
2 MnO4- + 16 H+ + 10 e- + 5 NO2- + 5 H2O D 
2 Mn2+ + 8 H2O + 5 NO3- + 10 H+ + 10 e- 
 
SIMPLIFICA E CONFERE: 
 
2 MnO4- + 6 H+ + 5 NO2- D 2 Mn2+ + 3 H2O + 5 NO3- 
 
REVISÃO 
 
+ 
 
REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO PODEM SER CONDUZIDAS 
DE DUAS FORMAS: 
 
!   contato direto entre o oxidante e o redutor em um 
reservatório 
 
!   via célula eletroquímica 
CONTATO DIRETO 
IMERSÃO DE UMA FITA DE COBRE EM SOLUÇÃO DE 
NITRATO DE PRATA (silver tree) 
Skoog - Color Plate 13 
Ag+ + 1 e- D Ag (s) 
Cu (s) D Cu2+ + 2 e- 
2 Ag+ + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu2+ 
CÉLULA ELETROQUÍMICA 
MESMA REAÇÃO PODE SER CONDUZIDA EM UMA 
CÉLULA ELETROQUÍMICA, onde o agente oxidante (Ag+) e 
o agente redutor (Cu(s)) estão fisicamente separados em 2 
reservatórios: 
Skoog - Fig. 15-2a 
•  ponte salina isola os 
reagentes, mas mantém o 
contato elétrico entre as 2 
semi-células 
•  um condutor metálico 
conecta externamente os 2 
metais 
•  o voltímetro mede a 
diferença de potencial 
entre os 2 eletrodos em um 
dado instante 
2 Ag+ + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu2+ 
Cu(s) D Cu2+ + 2e- 
ANODO 
Ag+ + 1e- D Ag(s) 
CATODO 
e- 
e- 
eletrodo 
de 
COBRE 
voltímetro 
KCl sat 
ponte salina 
sol.AgNO3 sol.CuSO4 
0,412 V 
eletrodo 
de 
PRATA Cl- K+ 
CÉLULA ELETROQUÍMICA 
Skoog - Fig. 15-2a 
•  com o tempo, o 
potencial decresce 
continuamente e se 
aproxima de zero, 
atingindo o estado de 
equilíbrio 
•  neste ponto, as 
concentrações de Cu2+ 
e Ag+ devem satisfazer 
à constante de 
equilíbrio: 
2 Ag+ + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu2+ 
Cu(s) D Cu2+ + 2e- 
ANODO 
Ag+ + 1e- D Ag(s) 
CATODO 
e- 
e- 
eletrodo 
de 
COBRE 
voltímetro 
KCl sat 
ponte salina 
sol.AgNO3 sol.CuSO4 
0,412 V 
eletrodo 
de 
PRATA Cl- K+ 
 [Cu2+] 
K = = 4,1 x 1015 
 [Ag+]2 
TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 
GALVÂNICA OU VOLTAICA: 
!   são pilhas onde energia elétrica é estocada (exemplo anterior) 
!   reação tende a proceder espontaneamente, produzindo um fluxo 
de e- do anodo para o catodo, via um condutor externo 
ELETROLÍTICA: 
!   requerem uma fonte externa de energia para sua operação, ou 
seja, consomem eletricidade 
!   a pilha do exemplo anterior pode ser operada eletroliticamente 
se conectarmos o terminal + de uma bateria ao eletrodo de 
prata (> 0,412 V) e, o terminal - ao eletrodo de cobre 
!   a direção da corrente é invertida, assim como as reações nos 
eletrodos 
CÉLULA ELETROLÍTICA 
Skoog - Fig. 15-2b 
•  redução sempre 
ocorre no catodo: 
catodo agora é o 
eletrodo de cobre 
•  oxidação sempre 
ocorre no anodo: anodo 
agora é o eletrodo de 
prata 
2 Ag (s) + Cu2+ D 2 Ag+ + Cu (s) 
reação inversa 
Cu2+ + 2e- D Cu(s) 
CATODO 
Ag(s) D Ag+ + 1e- 
ANODO 
sol.AgNO3 sol.CuSO4 
0,450 V 
voltímetro 
ponte salina 
e- e- 
e- 
e- 
eletrodo 
de 
COBRE 
eletrodo 
de 
PRATA 
REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DAS CÉLULAS 
Cu ⎜ Cu2+ (0,0200 M) ⎜ ⎜ Ag+ (0,0200 M) ⎜Ag 
ANODO sempre à esquerda 
interface, potencial 
2 interfaces, uma de 
cada lado da ponte 
salina, potencial de 
junção líquida 
•  potencial de junção líquida é o 
potencial que se desenvolve na 
interface entre 2 soluções que 
diferem em composição 
•  o potencial aparece devido a 
diferenças de velocidade com as 
quais íons do compartimento da 
célula e os da ponte salina 
migram através da interface 
CÉLULA GALVÂNICA 
REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DAS CÉLULAS 
Ag ⎜ Ag+ (0,0200 M) ⎜ ⎜ Cu2+ (0,0200 M) ⎜ Cu 
ANODO 
CÉLULA 
ELETROLÍTICA 
TRANSPORTE DE CORRENTE EM UMA CÉLULA 
ELETROQUÍMICA 
3 MECANISMOS: 
!   e- em movimento pelo condutor externo e dentro dos 
eletrodos 
!   ânions e cátions transportam eletricidade na célula 
!   condução iônica da solução é acoplada à condução eletrônica 
nos eletrodos através das reações de redução no catodo e 
oxidação no anodo 
OXIDAÇÃO na 
interface 
eletrodo/solução 
REDUÇÃO na 
interface 
eletrodo/solução 
e- movem do 
anodo para o 
circuito externo 
e- chegam do 
circuito externo 
para o catodo 
os ânions da ponte salina vão para o 
anodo e os cátions para o catodo 
ponte salina (KCl aq) 
sol.AgNO3 sol.CuSO4 
Cu Ag 
Skoog - Fig. 15-4 
POTENCIAL DE ELETRODO 
!   A diferença de potencial que se desenvolve entre o catodo e 
o anodo é uma medida da tendência da reação 
 
em proceder de uma situação de não-equilíbrio para a condição 
de equilíbrio 
 
!   quando Cu2+ e Ag+ são 0,0200 M, um potencial de 0,412 V se 
desenvolve, o que mostra que a reação está longe do 
equilíbrio 
2 Ag+ + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu2+ 
Skoog - Fig. 15-5 e 6 
Ecel = Ecat - Ean 
= 0,6984 - 0,2867 = 0,412 V 
Ecel = Ecat - Ean 
= 0,2919 - 0,2919 = 0,000 V 
INICIAL 
EQUILÍBRIO 
[Cu2+] = 0,0200 M [Ag+] = 0,0200 M 
Eanodo = 0,2867 V Ecatodo = 0,6984 V 
[Cu2+] = 0,0300 M [Ag+] = 2,7 x 10-9 M 
Eanodo = 0,2919 V Ecatodo = 0,2919 V 
ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO, SHE 
(standard hydrogen electrode) 
!   medidas de potencial são sempre relativas 
!   necessidade de uma semi-célula de referência 
Pt, H2 (p=1,00 atm) | ([H+] = xM) || 
2 H+(aq) + 2 e- D H2(g) 
!   o eletrodo de H2 é reversível; 
pode atuar como catodo ou 
anodo, dependendo a que 
semi-célula esteja ligado 
!   o potencial depende da 
temperatura e da atividade 
dos íons H+ e H2 na solução 
!   aH2 α pressão usada para 
manter a solução saturada 
SHE aH+ = 1, p = 1 atm 
potencial é 0,000 V para qualquer 
temperatura (convenção) 
Skoog - Fig. 15-7 
DEFINIÇÃO DE POTENCIAL DE ELETRODO 
!   potencial da célula em questão atuando como catodo e o 
eletrodo padrão de hidrogênio atuando como anodo 
POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO, E0 
!   o potencial padrão de eletrodo é definido como o potencial 
do eletrodo quando a atividade de todos os reagentes e 
produtos é igual à unidade 
DEFINIÇÃO DE POTENCIAL PADRÃO DE 
ELETRODO PARA A SEMI-REAÇÃO 
Ag+ + e- D Ag (s), E0 = +0,799 V 
H2(g) D 2 H+ + 2 e- 
SHE é o 
ANODO 
célula a medir 
é o CATODO 
Pt, H2 (p=1,00 atm) | H+ (aH+ = 1,00) || Ag+ (aAg+ = 1,00) | Ag 
ou SHE || Ag+ (aAg+ = 1,00) | Ag 
Valor positivo significa que a 
reação espontânea é: 
2 Ag+ + H2(g) D 2 Ag(s) + 2 H+ 
 
Skoog - Fig. 15-8 
DEFINIÇÃO DE POTENCIAL PADRÃO DE 
ELETRODO PARA A SEMI-REAÇÃO 
Cd2++ 2 e- D Cd (s), E0 = -0,403 V 
H2(g) D 2 H+ + 2 e- 
SHE é o 
ANODO 
célula a medir 
é o CATODO 
Valor negativo significa que a 
reação espontânea é a inversa: 
Cd + 2 H+ D Cd2+ + H2(g) 
ou seja, o cádmio de fato atua 
como anodo da célula galvânica 
 
•  para reverter a reação, um 
potencial > 0,403 V (mais 
negativo que -0,403V) deve ser 
aplicado à célula 
•  portanto, o potencial padrão 
para o par Cd/Cd2+ é, por 
convenção, dado um sinal 
negativo Skoog - Fig. 15-8 
CONVENÇÃO IUPAC – The International Union of 
Pure and Applied Chemistry 
!   potencial de eletrodo é reservado exclusivamente para 
descrever semi-reações escritas como redução 
!   potencial de oxidação é o potencial da semi-célula escrita 
no sentido oposto 
!   o sinal do potencial de eletrodo é determinado pelo sinal 
da semi-célula em questão, quando acoplada ao SHE 
!   quando a semi-célula se comportar espontaneamente 
como cátodo, ela é o eletrodo positivo da pilha 
galvânica, portanto, o potencial é positivo 
!   quando a semi-célula se comportar como anodo, o eletrodo 
é negativo e, portanto, o potencial é negativo 
!   o sinal do potencial do eletrodo indica se a reação de 
redução é espontânea com respeito ao SHE 
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NO POTENCIAL DE 
ELETRODO 
!   O potencial do eletrodo é uma medida da extensão pela 
qual a concentração existente na semi-célula difere da 
concentração de equilíbrio. 
 
!   Se considerarmos a reação Ag+ + e- D Ag(s) 
existe uma tendência maior da reação ocorrer com uma 
solução concentrada de Ag+ 
 
!   A magnitude do potencial é maior (+positiva) a medida que 
a concentração aumenta. 
EQUAÇÃO DE NERNST 
 Considere a seguinte semi-reação reversível: 
aA + bB + ..... + n e- D cC + dD + ....... 
 O potencial de eletrodo, E é dado pela equação: 
 
 RT [C]c [D]d 
 E = E0 - ln 
 nF [A]a [B]b 
 
E0 = potencial padrão do eletrodo, característica de cada 
semi-célula 
R = constante dos gases = 8,314 J K-1 mol-1 
T = temperatura, em graus Kelvin 
n = número de moles de elétrons que aparecem na semi-
reação para o processo de eletrodo como escrito 
F = Faraday = 96485 C 
Walther Hermann 
Nernst (1864-1941) 
físico-químico alemão; 
recebeu o Nobel em 
química (1920), por 
suas inúmeras contri-
buições no campo da 
termodinâmica 
EQUAÇÃO DE 
NERNST 
 
 0,0592 [C]c [D]d 
 E = E0 - log , a 25 °C 
 n [A]a [B]b 
 EXEMPLOS: 
Zn2+ + 2e- D Zn(s) E = E0 - 0,0592/2 log ( 1/[Zn2+] ) 
 
Fe3+ + 1e- D Fe2+ E = E0 - 0,0592 log ( [Fe2+]/[Fe3+] ) 
 
2H+ + 2e- D H2(g) E = E0 - 0,0592/2 log ( pH2/[H+]2 ) 
 
MnO4- + 5e- + 8H+ D Mn2+ + H2O 
 E = E0 - 0,0592/5 log ( [Mn2+]/([MnO4-] [H+]8)) 
 
AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl- E = E0 - 0,0592 log ( [Cl-] ) 
fase pura sólida 
eletrodo inerte 
pressão parcial em atm 
solvente 
solução saturada, excesso de sólido 
POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO, E0 
!   potencial padrão de eletrodo: quando todos os reagentes e 
produtos da semi-reação tem atividade igual a um 
 
E0: 
!   potencial da semi-célula na qual o anodo é o SHE, cujo 
potencial é arbitrariamente estabelecido como sendo zero 
!   semi-reação é escrita como redução 
!   mede a tendência da reação de sair de um estado onde todos 
os reagentes e produtos estão com a=1, para o estado de 
equilíbrio, em relação ao SHE 
E0, continua 
!   independe do número de mols de reagentes e produtos 
 Fe3+ + e- D Fe2+ E0 = +0,771 V 
 5 Fe3+ + 5 e- D 5 Fe2+ E0 = +0,771 V 
a reação de Nernst deve ser escrita de forma consistente com a 
reação escrita: 
primeiro caso: E = E0 - 0,0592 log ( [Fe2+]/[Fe3+] ) 
segundo caso: E = E0 - 0,0592/5 log ([Fe2+]5/[Fe3+]5 ) 
 
!   potencial de eletrodo positivo indica que a semi-reação em 
questão é espontânea com respeito ao SHE, ou seja, o 
oxidante da semi-reação é um oxidante (ou receptor de e-) 
mais forte que o H+ 
!   o potencial padrão de eletrodo da semi-reação depende da 
temperatura 
TABELA DE POTENCIAIS PADRÃO 
REAÇÃO 
Cl2(g) + 2e- D Cl- 
O2(g) + 4H+ + 2e- D 2H2O 
Ag+ + e- D Ag(s) 
Fe3+ + e- D Fe2+ 
I3- + 2e- D 3I- 
Hg2Cl2(s) + 2e- D 2Hg(l) + 2Cl- 
2H+ + 2e- D H2(g) 
AgI(s) + e- D Ag(s) + I- 
PbSO4(s) + 2e- D Pb(s) + SO42- 
Cd2+ + 2e- D Cd(s) 
Zn2+ + 2e- D Zn(s) 
E0 a 25 °C, V 
+ 1,359 
+ 1,229 
+ 0,799 
+ 0,771 
+ 0,536 
+ 0,268 
 0,000 
- 0,151 
- 0,350 
- 0,403 
- 0,763 
Skoog - Tab. 15-1 
O
X
ID
A
N
TE
S 
RE
D
U
TO
RE
S 
•  espécies mais 
efetivas como 
receptores de e-, 
fortes agentes 
oxidantes 
•  espécies mais 
efetivas como 
doadores de e-, 
fortes agentes 
redutores 
Fe3+ + e- D Fe2+, Eo = +0,771 V 
I3- + 2e- D 3I-, Eo = +0,536 V 
Com base na tabela de potencias padrão de eletrodo, quais 
espécies predominam se misturarmos uma solução de Fe3+ com 
uma solução de iodeto? 
Skoog - Color Plate 15 
POTENCIAIS PADRÃO PARA SISTEMAS QUE 
ENVOLVEM PRECIPITADOS E ÍONS COMPLEXOS 
Ag+ + e- D Ag(s) E0 = +0,799 V 
 
AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl- E0 = +0,222 V 
 
[Ag(S2O3)2]3- + e- D Ag(s) + 2 S2O32- E0 = +0,017 V 
POTENCIAIS PADRÃO PARA SISTEMAS QUE 
ENVOLVEM PRECIPITADOS E ÍONS COMPLEXOS 
1) Ag+ + e- D Ag(s) E0Ag+ = +0,799 V 
 
2) AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl- E0AgCl = ????? 
E1 = E0Ag+ - 0,0592 log (1/[Ag+]) 
Ksp = [Ag+] [Cl-] 
E1 = E0Ag+ - 0,0592 log ([Cl-]/Ksp) 
E1 = E0Ag+ - 0,0592 log ([Cl-]) + 0,0592 log (Ksp) 
E1 = E0Ag+ + 0,0592 log (Ksp) 
 
E2 = E0AgCl - 0,0592 log ([Cl-]) 
por definição: [Cl-] = 1; 
(rigorosamente aCl-=1) 
 
E2 = E0AgCl 
E2 = E1 = E0AgCl = E0Ag+ + 0,0592 log (Ksp ) 
E0AgCl = E0Ag+ + 0,0592 log (Ksp ) = 0,799 + 0,0592 log (1,82 x 10-10) 
E0AgCl = 0,222 V 
POTENCIAIS PADRÃO PARA SISTEMAS QUE 
ENVOLVEM PRECIPITADOS E ÍONS COMPLEXOS 
1) Ag+ + e- D Ag(s) E0Ag+ = +0,799 V 
 
3) [Ag(S2O3)2]3- + e- D Ag(s) + 2 S2O32- E0 = ???? 
mesmo raciocínio que o exemplo anterior; (fazer como 
exercício!!!) 
[Ag(S2O3)23-] 
E0 = E0Ag+ - 0,0592 log (K1 x K2 ) 
 
 [Ag(S2O3)23-] 
onde β2 = 
 [Ag+] [S2O32-]2 
E0 = +0,017 V 
[Ag(S2O3)23-] 
[Ag(S2O3)23-] 
constantes de 
formação: 
log K1 = 8,82 
log K2 = 4,7 
log K3 = 0,7 
EXEMPLO 
Calcule o potencial do eletrodo de prata imerso numa solução 
saturada de AgCl contendo NaCl 0,0500 M usando a) EAg+0 = 
0,799V e b) EAgCl0 = 0,222 V 
a) Ag+ + e- D Ag(s), E0 = +0,799 V 
[Ag+] = Ksp/[Cl-] = 1,82 x 10-10 / 0,0500 = 3,64 x 10-9 M 
E = 0,799 - 0,0592 log (1/(3,64 x 10-9)) = 0,299 V 
 
b) AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl-, E0 = +0,222 V 
E = 0,222 - 0,0592 log (0,0500) = 0,299 V 
LIMITAÇÕES DO USO DE POTENCIAIS PADRÃO 
DE ELETRODO 
!   uso de concentrações ao invés de atividade 
 
!   outros equilíbrios não são considerados, como associação, 
dissociação, formação de complexos e solvólise, etc 
cálculo de E0 difere das medidas experimentais 
USO DE CONCENTRAÇÕES AO INVÉS DE 
ATIVIDADES 
!   para reações conduzidas em meio de alta força iônica, onde 
os coeficientes de atividade não podem ser obtidos pela 
equação de Debye-Hückel, erros no cálculo de E0 são 
introduzidos se usarmos na equação de Nernst, 
concentrações ao invés de atividades 
 0,51 zx √I 
-logγx = 
 1 + 3,3 αx √I 
coeficiente 
de atividade 
diâmetro do 
íon hidratado 
força iônica 
ax = γx [x] 
I 0 
γx 1 
ax ≈ [x] 
carga 
do íon x 
I = 1/2 Σ {(zi)2 [xi] } 
para i íons em solução 
soluções diluídas 
Skoog Cap 8 
USO DE CONCENTRAÇÕES AO INVÉS DE 
ATIVIDADES 
Fe3+ + e- D Fe2+ E0 = +0,771 V 
E = E0 - 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]) 
 
!   potencial de um eletrodo de Pt, imerso em uma solução: Fe3+ 10-4 M, 
Fe2+ 10-4 M, contendo ácido perclórico 10-4 M, medido contra 
SHE, se aproxima de +0,77 V, conforme teoria 
!   se ácido perclórico é adicionado até concentração de 0,1 M, o 
potencial medido decresce para +0,75 V 
 
 em HClO4 0,1 M (I=0,1 M): 
γFe3+ = 0,18 e γFe2+ = 0,40 
γFe3+ < γFe2+ , portanto 
aFe2+ / aFe3+ > 1, potencial diminui 
diâmetros: 
αFe3+ = 0,9 nm 
αFe2+ = 0,6 nm 
EFEITO DOS EQUILÍBRIOS COMPETITIVOS 
ASSOCIAÇÃO, DISSOCIAÇÃO, FORMAÇÃO DE COMPLEXOS e 
SOLVÓLISE podem ser consideradas no cálculo de E0 se 
constantes estiverem disponíveis e, assim, correções podem ser 
feitas 
 
EXEMPLO do Fe2+/Fe3+ em 1 M HCl E = +0,70 V 
 1 M H2SO4 E = +0,68 V 
 2 M H3PO4 E = +0,46 V 
 
em geral, complexos de Fe3+ com Cl-, SO42-, e PO43- são mais 
estáveis que os de Fe2+ 
 
aFe2+ > aFe3+ potencial diminui 
POTENCIAL FORMAL 
!   Potenciais formais são potenciais obtidos empiricamente, que 
compensam os efeitos de atividade e equilíbrios competitivos. 
 
!   O potencial formal do sistema, E0', é o potencial da semi-célula 
com respeito ao SHE, medido sob condições em que a razão das 
concentrações analíticas dos reagentes e produtos que 
aparecem na equação de Nernst é igual a 1 e a concentração 
das outras espécies no sistema são especificadas. 
DEFINIÇÃO DO POTENCIAL FORMAL PARA O 
PAR Ag+/Ag em HClO4 1M 
POTENCIAL FORMAL 
E0'=+0,792 V 
em HClO4 1 M 
 
 
Obs. 
potencial padrão do par: 
E0 = +0,799 V 
Skoog Fig. 15-11 
Ag+ + e- D Ag (s) 
pH2 = 
1,00 atm 
aH+ = 1,00 
CAgNO3 = 1,00 M 
CHClO4 = 1,00 M