Quimica Organica Reacoes de Eliminação Parte II (2)

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ReaçõesReações de de EliminaçãoEliminação--ββ 
Irene Lee 
Case Western Reserve University 
Cleveland, OH 
©2004, Prentice Hall 
Organic Chemistry 
 4th Edition 
Paula Yurkanis Bruice 
1 
2 
Reações de EliminaçãoReações de Eliminação-- Unimoleculares (E1)Unimoleculares (E1) 
Mecanismo da Reação E1: 
3 
Estereoquímica da EliminaçãoEstereoquímica da Eliminação-- E1E1 
Sempre ocorre a formação da olefina mais estável como produto, independentemente da 
estereoquímica do reagente. Exemplo de uma reação ESTEREO-SELETIVA 
Porque se forma este produto? Se trata do produto cinético ou termodinâmioco? 
Regioquímica da EliminaçãoRegioquímica da Eliminação-- E1E1 
CH2C
R
CH3
CH3
X
HNuc
CH2C
R
CH3
CH3
+ X-
CH2C
R CH3
CH3
Nuc + HX 
C C
CH3
CH3
H
R
H2C
R
C
CH3
CH2
+ HX + HNuc + HX + HNuc
E1
SN1
•saída do próton não ocorre no passo 
limitante, porém, observa-se 
comumente a orientação Saytzeff 
(formação da dupla mais substituída); 
•caráter de C=C no ET; 
produto principal produto secundário 
Exemplo: Exemplo: CH3C
X
Ph
CH2 CH3
HOAc
C C
H3C
Ph
CH3
H
+ C C
H3C
Ph
H
CH3
+ CH2 C
H
C2H5
X = Cl: 68 9 23
OAc 53 2 45
NHNH2 40 0 604 
Menos substituido 
Mais substituido 
coordenada 
En
er
gi
a 
p
o
te
n
ci
al
 
Regioquímica da EliminaçãoRegioquímica da Eliminação-- E1E1 
Estabilização por Hiper-conjugação: 
5 Interação * (C=C) com  (C-H) 
6 
DiagramaDiagrama de de coordenadascoordenadas dada reaçãoreação de 2de 2--bromo2bromo2--metilmetil--
butano butano parapara 22--metilmetil--11--buteno e 2buteno e 2--metilmetil--22--buteno buteno porpor E1E1 
7 
Eliminação E1: Ocorrência de RearranjosEliminação E1: Ocorrência de Rearranjos 
deslocamento 
1,2 de Me 
8 
Reações de EliminaçãoReações de Eliminação-- Bimoleculares (E2)Bimoleculares (E2) 
Eliminação ocorre a partir de conformação que permite a 
sobreposição dos orbitais das ligações quebradas. 
A eliminação anti é favorecida sobre a eliminação sin. 
Uma melhor sobreposição de orbitais é atingida quando a 
eliminação ocorre de maneira anti-periplanar. 
9 
Estereoquímica da Eliminação E2Estereoquímica da Eliminação E2 
Estado de transição syn-coplanar: maior energia 
X
X
H
H
B
B
repulsão
sem 
repulsão
X
H
X H
B
B
eclipsado 
alternado 
Estado de transição anti-coplanar: menor energia 
Estereoquímica da Eliminação E2Estereoquímica da Eliminação E2 
10 
(i) O alceno mais estável, mais substituido (hiperconjugação) é formado 
preferencialmente: estabilização maior da ligação C=C parcial no estado 
de transição: Regra de Saytzev 
(ii) forma-se maior quantidade da olefina com os grupos mais 
volumosos em lados opostos (trans, E); 
11 
RegioquímicaRegioquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 
Utilizando-se base com impedimento estérico se obtém mais 
do produto com dupla menos substituida (Produto Hofmann) 
12 
RegioquímicaRegioquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 
Alcenos conjugados são preferidos ao invés de alcenos mais 
substituídos. Porque? Estabilidade? 
13 
RegioquímicaRegioquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 
14 
Eliminação E2 consecutiva: Eliminação E2 consecutiva: FormaçãoFormação de Alcinosde Alcinos 
(i) Tanto na E1 quanto na E2 ocorre a formação da olefina mais 
estável; alceno mais substituído e trans, ou conjugado; 
(ii) Na E1 ocorre esta regio-seletividade Saytzev apesar do fato de que 
se tratar no segundo passo do passo não limitante para a velocidade 
da reação; 
(iii) O uso de bases impedidas estericamente pode mudar a relação 
dos produtos; 
(iv) As reações E1 e E2* são estereo-seletivas para formação de 
alcenos trans (mais estáveis); 
*para reações E2 isso aplica para substratos sem definição 
estereoquímica. 
15 
Regioquímica e Estereoquímica das Reações de Regioquímica e Estereoquímica das Reações de 
Eliminação E1 e E2Eliminação E1 e E2 
16 
Reações pelo Mecanismo E1cBReações pelo Mecanismo E1cB 
Orientação: 
•determinada pela acidez do próton, não pela estabilidade da C=C; 
•A orientação Hofmann (dupla menos substituída é preferencial): 
 (i) Diminuição da acidez por substituintes alquilas; 
 (ii) Impedimento estérico. 
Exemplo típico: Eliminação de Hofmann de sais de amônio. 
Formação do produto Hofmann explicada pela abstração do próton 
mais ácido (do carbono menos substituído). 
Estado de transição da E1CB envolve formação de carbânion. 
17 
Mecanismo de Eliminação E1Mecanismo de Eliminação E1CBCB 
RegioRegio--seletividadeseletividade: Estabilidade do Estado de Transição: Estabilidade do Estado de Transição 
C:
R
R
R - C:
R
H
R - C:
R
H
H - C:
H
H
H -< < <
EstabilidadeEstabilidade RelativaRelativa de de CarbânionsCarbânions 
MenosMenos estávelestável MaisMais estávelestável 
E1E1CBCB acontece quando o grupo abandonador é ruim e a base é forte.acontece quando o grupo abandonador é ruim e a base é forte. 
18 
CarbânionCarbânion 
terciárioterciário 
CarbânionCarbânion 
secundáriosecundário 
CarbânionCarbânion 
primárioprimário 
CarbânionCarbânion 
metilametila 
19 
Degradação de Hofmann: formação do alceno menos substituido 
+ - 
Reações que Ocorrem pelo Mecanismo Reações que Ocorrem pelo Mecanismo E1cBE1cB 
Orientação Saytzev Orientação Saytzev versus versus HofmannHofmann 
20 
Eliminação de HF de Perfluoroalcanos: 
Reações que Ocorrem pelo Mecanismo E1cBReações que Ocorrem pelo Mecanismo E1cB 
CH3C C
H
H
CH
O
CH3CH CHCH
O
CH3C
OH
H
H
C C
O
H
+ OH
+ HOH + HO
H
OHEliminação de Água de Aldois: via enolato 
21 
EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 
Reagentes com ‘Reagentes com ‘estereoquímicaestereoquímica definida’definida’ 
C
C
X
H
C
C
H
X
SIN ANTI
eclipsado em oposição ('staggered') 
C
C
H
OTs
CH3
CH3
Ph
H
C C
Ph
H3C
H
CH3
NaOEt
EtOH EtOH
NaOEt
C C
Ph
H
CH3
H3C
C
C
H
OTs
CH3
PhCH3
H
Eliminação a partir de tolilato de 3-fenil-2-butila: estereo-específica ANTI 
•eliminação ANTI é preferencial com bons grupos de partida; com GP fracos (fluoreto, 
trimetilamina) a eliminação SIN pode ser preferencial; 
Conformações preferenciais para a 
eliminação E2: sobreposição dos 
orbitais sp3-p para formação da C=C. 
Em uma reação E2, os grupos que serão eliminados devem ser trans 
em relação com o outro. No caso do anel ciclo-hexano, a posição dos 
dois substituintes deve ser trans – diaxial (anti-periplanar). 
H
Br
H
Br
22 
EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 
Eliminação de Sistema CíclicosEliminação de Sistema Cíclicos 
23 
EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 
Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos 
Eliminação somente de substituintes AXIAIS 
24 
EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 
Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos 
Reação de eliminação E2 rápida 
25 
Reação de eliminação E2 lenta 
EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 
Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos 
26 
EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 
Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos 
H
H
X
H
(CH3)3C
Br
+ HXbase
(CH3)3C
Br
k (E2) (t-BuOK) 4 10
-3 s-1 8 10-6 s-1
A reação E1 envolve eliminação anti e sin. 
27 
EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E1da Eliminação E1 
Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos 
rearranjorearranjo 
28 
Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos 
Possibilidade de RearranjosPossibilidade de Rearranjos 
29 
Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1CBCB 
Uma Visão (um pouco) mais DetalhadaUma Visão (um pouco) mais Detalhada 
C C
H X
lento
C C
H
+ X
- B
-
C C + BH 
1
v = k1 [1]
C C
lento
C C
H X
+ B- + X- + BH
v = k2 [1] [B
-]
1
C C
H X
C C
X
+ BH C C + BH + X
- 
1
B- +
k1
k-1
k2
E1: eliminação unimolecular: no passo limitante somente a saída do grupo de partida. 
E2: eliminação bimolecular: no passo limitante abstração de próton e saída do grupo 
 de partida. 
E1cB: eliminação unimolecular via no passo limitante abstração de próton (antes da saída 
 base conjugada: do grupo de partida). 
- 
30 
Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1CBCB 
Uma Visão (um pouco) mais DetalhadaUma Visão (um pouco) mais Detalhada 
C
H
C
X
+ B
-
C C + HX + B
-
-
-
C C
X
H
B
-
-
C C
H
B
X
-
+
E1 E2 E1CB
C
X
C
H
Estados de Transição (do passo lento)Estados de Transição (do passo lento) 
31 
E2 E2 
E1E1 
E1cBE1cB 
Diagramas de Energia Potencial da Reação Diagramas de Energia Potencial da Reação 
32 
Estados de Transição para os Mecanismos de EliminaçõesEstados de Transição para os Mecanismos de Eliminações--1,2 1,2 
DiagramaDiagrama bidimensionalbidimensional dede coordenadacoordenada dede reaçãoreação dede MoreMore 
OO´´FerrallFerrall--JencksJencks parapara osos MecanismosMecanismos dede EliminaçõesEliminações--11,,22 
E1 
E1cB 
E2 
CH3CH2X,B
- 
CH2=CH2, HX, B
- 
CH3CH2
+,B-,X- 
-CH2CH2X,BH 
C----X 
EE 
Diagrama de Energia Potencial TridimensionalDiagrama de Energia Potencial Tridimensional 
34 
Diagrama de Energia Potencial BidimensionalDiagrama de Energia Potencial Bidimensional E1CB
E1
C H
C X
E2
C C
H
X
+ B
+ HBC C
X
C C + BH 
+ X
C C
H
+ B
X
35 
Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1CCBB 
Uma ExemploUma Exemplo 
X Br OTs +S(CH3)2 F 
+N(CH3)3 
kH/kD 7,1 5,7 5,1 4,5 3,0 
r 2,14 2,27 2,70 3,12 3,77 
+ NaX
HOC2H5
NaOC2H5
X
C C
Ph
H H
H
HC2H5O Br C C
Ph
H H
H
HC2H5O N(CH3)3 







 
(D) (D)
(D) (D)
Estados de Transição para os ExtremosEstados de Transição para os Extremos 
36 
Diagrama de Energia PotencialDiagrama de Energia Potencial 
E1CB
E1
C H
C X
E2
C C
H
X
+ B
C C
H
+ B
X
+ HBC C
X
C C + BH 
+ X
X = Br
X = N(CH3)3
37 
Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1CBCB 
Orientação da Eliminação E2Orientação da Eliminação E2 
Orientação: Saytzeff versus Hofmann 
 
•Depende do caráter de C=C versus carbânion no ET 
E2 sincronizada e E2/E1: Saytzeff (C=C) 
E2/E1CB: Hofman (carbânion) 
 
Influência do GP, da força da base, efeitos estéricos (no 
substrato e na base): 
•Melhor GP leva ao alceno mais substituído; 
•base maior leva ao alceno menos substituído (efeito 
estérico); 
•base mais forte leva ao alceno menos substituído; 
38 
Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1CBCB 
Influência do substrato e da base: EXEMPLOS Influência do substrato e da base: EXEMPLOS 
Qualidade do GP e impedimento estérico da base: 
CH3(CH2)3CHCH3
X
base
solvente
C CH2 +
H
C4H9
C C
C3H7
H
H
+ C C
C3H7
H
CH3
HCH3
1- hexeno trans-2-hexeno cis-2-hexeno
Substrato Base/solvente 1-hexeno trans-2-
hexeno 
cis-2-
hexeno 
X = I 19 63 18 
Cl MeO-/MeOH 33 50 17 
F 69 21 9 
I 78 15 7 
Cl t-BuO-/t-BuOH 91 5 4 
F 91 1 1 
Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1CBCB 
Influência da força da base: EXEMPLOS Influência da força da base: EXEMPLOS 
•Força da base: eliminação Hofmann aumenta com a basicidade 
Base (sal de K) pK * 
1-buteno de 
2-iodobutano 
1-buteno de 
2-butiltosilato 
p-nitrobenzoato 8,9 5,8 nd 
benzoato 11,0 7,2 nd 
Acetato 11,6 7,4 nd 
Fenolato 16,4 11,4 30,6 
metóxido 29,0 17,0 nd 
etóxido 29,8 17,1 56,0 
t-butóxido 32,2 20,7 58,5 
* Valores de pK referentes a solução em DMSO 
39 
S
N
1 E1 
40 
Concorrência entre Substituição e EliminaçãoConcorrência entre Substituição e Eliminação 
 E1 e SE1 e SNN11 
S
N
2 
E2 
41 
Concorrência entre Substituição e EliminaçãoConcorrência entre Substituição e Eliminação 
 E2 e SE2 e SNN22 
O direcionamento da reação para um mecanismo SN1, 
SN2, E1 ou E2, depende: 
1. Estrutura Estrutura do substratodo substrato; 
2. Natureza do grupo abandonadorgrupo abandonador; 
3. Nucleofilicidade e basicidade do Nu; 
4. Solventeolvente da reação; 
5. Temperaturaemperatura. 
42 
Concorrência entre Substituição e EliminaçãoConcorrência entre Substituição e Eliminação 
 
Reagente 
Nu fraco – 
base fraca 
(H2O) 
Nu forte – 
base fraca 
(I-) 
Nu forte - base 
forte, pequeno 
(CH3O
-) 
Nu forte – 
base forte, 
grande 
((CH3)3CO
-) 
metila Não SN2 SN2 SN2 
1o linear Não SN2 SN2 E2 / (SN2) 
1o ramif. Não SN2 E2 / (SN2) E2 
2o SN1 / E1 SN2 E2 / (SN2) E2 
3o SN1 / E1 SN1 / E1 E2 E2 
Aumento de temperatura favorece a eliminação (E2Aumento de temperatura favorece a eliminação (E2). ). 
Aumento da entropia na eliminação. Aumento da entropia na eliminação. 
43 
Concorrência entre Substituição e EliminaçãoConcorrência entre Substituição e Eliminação