Aula 1 Sistemas insaturados conjugados

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SISTEMAS INSATURADOS 
CONJUGADOS
Introdução
▪ Os sistemas que têm um orbital p em um átomo 
adjacente a uma ligação dupla – moléculas com ligações 
 deslocalizadas – são chamados de sistemas 
insaturados conjugados
▪ Esse fenômeno é chamado de conjugação
▪ Os sistemas conjugados são geralmente mais estáveis 
que os sistemas não conjugados
▪ Alguns exemplos de sistemas conjugados são:
▪ Radical alila, cátion alila, 1,3-butadieno
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Substituição alílica e o radical alila
▪ Quando o propeno reage com bromo ou com o cloro a 
baixas temperaturas, a reação que ocorre é a adição 
usual de halogênio
▪ Quando o propeno reage com o cloro ou bromo a 
temperaturas muito altas ou sob condições nas quais a 
concentração do halogênio é muito pequena, a reação 
que ocorre é a substituição
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▪ Nessa substituição, um átomo de halogênio substitui 
um dos átomos de hidrogênio do grupo metila do 
propeno
▪ Esses átomos são chamados de átomos de hidrogênio 
alílicos
▪ A reação é chamada de substituição alílica
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▪ O átomo de hidrogênio alílico e a substituição alílica
são termos gerais
▪ São os átomos de hidrogênio de qualquer átomo de carbono 
adjacente a uma ligação dupla
▪ Qualquer reação na qual um átomo de hidrogênio alílico é 
substituído é chamada de substituição alílica
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▪ Cloração alílica (alta temperatura)
▪ O propeno sofre cloração alílica quando ele e o cloro 
reagem na fase gasosa a 400°C (processo Shell)
▪ O mecanismo envolvido no processo é um mecanismo 
radicalar
▪ A substituição do hidrogênio alílico se dá em função da 
maior estabilidade do radical alila
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▪ Bromação alílica com N-bromossuccinimida (baixa 
concentração de Br2)
▪ O propeno sofre bromação alílica quando é tratado 
com N-bromossuccinimida (NBS) em CCl4 na presença 
de peróxidos ou luz
▪ Esta reação também é radicalar, iniciada pela formação de 
pequena quantidade de Br (a partir do NBS)
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A estabilidade do radical alila
▪ Uma explicação da estabilidade do radical alila pode ser 
feita de duas maneiras:
▪ Teoria do Orbital Molecular e Teoria de Ressonância
▪ Descrição do Orbital Molecular do radical alila
▪ À medida que um átomo de hidrogênio alílico é abstraído do 
propeno, o átomo de carbono hibridizado sp³ muda seu 
estado para sp²
▪ O orbital p desse novo átomo de carbono sp² superpõe-se 
com o orbital p do átomo de carbono central
▪ Assim, no radical alila três orbitais p superpõem-se para 
formar um conjunto de orbitais moleculares  (conjugação)
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▪ O elétron desemparelhado do radical alila e os dois 
elétrons da ligação  estão deslocalizados
▪ De acordo com a TOM, o diagrama de energia ilustra 
como os três orbitais p do radical alila combinam-se 
para formar três orbitais moleculares 
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▪ Descrição de Ressonância do radical alila
▪ Podemos descrever a estrutura do radical alila de duas 
maneiras (A e B)
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O cátion alila
▪ O cátion alila (CH2CHCH2
+) é um carbocátion
anomalamente estável
▪ Este cátion é quase tão estável quanto um carbocátion 3º
▪ Na descrição da TOM, o orbital molecular  ligante do 
cátion contém dois elétrons desemparelhados, 
enquanto o orbital molecular  antiligante do cátion 
está vazio
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Diagrama dos 
orbitais moleculares 
 do cátion alila
▪ A teoria de ressonância representa o cátion alila com 
um híbrido de duas estruturas (D e E) equivalentes
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▪ Representações do cátion alila: 
▪ (a) todos os átomos de H2C=CHCH2
+; 
▪ (b) alinhamento da componente  da ligação dupla e do 
orbital p vazio; 
▪ (c) orbital  abarcando todos os três átomos de carbono
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(a) (b) (c)
Regras da Teoria de Ressonância
▪ Regras de Ressonância
1. Estruturas de ressonância existem somente no 
papel
2. Ao escrever as estruturas de ressonância só é 
permitido mover os elétrons
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3. Todas as estruturas devem ser estruturas de 
Lewis apropriadas
4. Todas as estruturas de ressonância têm que ter o 
mesmo número de elétrons desemparelhados
5. A energia da molécula real é mais baixa do que a 
energia que pode ser prevista para qualquer 
estrutura contribuinte (estabilização de 
ressonância)
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Carbono com 5 ligações!
6. Estruturas de ressonância equivalentes contribuem 
igualmente para o híbrido, e um sistema descrito 
por elas tem uma estabilização de ressonância 
grande
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7. Quanto mais estável for uma estrutura (analisada 
isoladamente), maior será a sua contribuição para o 
híbrido
a) Quanto mais ligações covalentes uma estrutura tem, 
mais estável ela é
b) As estruturas nas quais todos os átomos têm um nível 
de valência de elétrons completo são especialmente 
estáveis e contribuem muito para o híbrido
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c) A separação de cargas diminui a estabilidade
d) Os contribuintes de ressonância com carga negativa em 
átomos altamente eletronegativos são mais estáveis do 
que aqueles com carga negativa em átomos menos ou 
não-eletronegativos
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Hidrocarbonetos poliinsaturados
▪ Conhecem-se muitos hidrocarbonetos cujas moléculas 
contêm mais de uma ligação dupla ou tripla
▪ Um hidrocarboneto cujas moléculas contêm duas duplas é 
chamado de alcadieno
▪ Um hidrocarboneto cujas moléculas contêm três ligações 
duplas é chamado alcatrieno
▪ Um hidrocarboneto cujas moléculas contêm duas ligações 
triplas é chamado de alcadiino
▪ Um hidrocarboneto com uma ligação dupla e uma ligação 
tripla é chamado de alcenino
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Exemplos
▪ Ligações múltiplas dos compostos poliinsaturados são 
classificadas como acumuladas, conjugadas ou isoladas
▪ As ligações duplas do aleno são acumuladas por um 
carbono
▪ Em um polieno conjugado, as ligações duplas e simples 
alternam-se ao longo da cadeia
▪ Se um ou mais átomos de carbono saturado intervêm entre 
as ligações duplas de um alcadieno, diz-se que as ligações 
duplas são isoladas
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O 1,3-butadieno
▪ Comprimentos de ligação do 1,3-butadieno
▪ Os comprimentos de ligação carbono-carbono do 1,3-
butadieno foram determinados e são:
▪ As ligações C1-C2 e C3-C4 têm o mesmo comprimento de 
uma ligação dupla carbono-carbono do eteno
▪ A ligação central do 1,3-butadieno (C2-C3) é mais curta do 
que a ligação simples do etano (1,54 Å)
▪ Isto era esperado pois todos os átomos de carbono são 
hibridizados sp², e a ligação é resultado da superposição 
destes orbitais sp²
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▪ Conformações do 1,3-butadieno
▪ Existem duas conformações planas possíveis do 1,3-
butadieno: as conformações s-cis e s-trans
▪ Orbitais moleculares do 1,3-butadieno
▪ Os átomos de carbono centrais do 1,3-butadieno são 
próximos o suficiente para que a superposição ocorra 
entre os orbitais p do C2 e do C3
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O número 
de OMs
deve ser 
igual ao 
número de 
OAs
combinados
A estabilidade dos dienos conjugados
▪ Os calores de hidrogenação são utilizadas para avaliar 
as estabilidades de ligações duplas isoladas versus 
conjugados:
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Ataque eletrofílico nos dienos conjugados
▪ Os dienos conjugados não são apenas um pouco mais 
estáveis do que os dienos não-conjugados, mas também 
exibem comportamento especial quando reagem com 
eletrófilos
▪ O 1,3-butadieno reage com um equivalente em quantidade 
de matéria de cloreto de hidrogênio para produzir dois 
produtos: 3-cloro-1-buteno e 1-cloro-2-buteno
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▪ Os dois produtos observados são formados por dois 
caminhos possíveis:
▪ Adição 1,2: adição esperada pela reação da dupla com o 
HCl
▪ Adição 1,4: adição anormal, onde os átomos de H e Cl são 
adicionados aos carbonos C1 e C4
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▪ O comportamento anormal do 1,3-butadieno pode ser 
atribuído diretamente à estabilidade e à naturezadeslocalizada de um cátion alílico
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Ataque eletrofílico nos dienos conjugados: adição-1,4
▪ O 1,3-butadieno mostra outras reações de adição-1,4 
com reagentes eletrofílicos:
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▪ Controle cinético versus controle termodinâmico
▪ A adição de brometo de hidrogênio ao 1,3-butadieno é 
interessante em outro aspecto: as quantidades 
relativas de produtos de adição-1,2 e 1,4 dependem da 
temperatura na qual se realiza a reação
▪ Quando o 1,3-butadieno e HBr reagem a uma temperatura 
baixa (–80°C e na ausência de peróxidos), a reação 
principal é a adição-1,2
▪ Quando a temperatura é mais alta (40°C), o produto 
principal é de adição-1,4
▪ Quando a mistura formada a uma temperatura mais baixa é 
trazida para uma temperatura mais alta, a quantidade 
relativa dos dois produtos varia
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▪ Pode-se observar que a uma temperatura mais alta e na 
presença de HBr, o produto de adição-1,2 rearranja-se para 
o produto 1,4, existindo um equilíbrio, onde esse produto 
deve ser o mais estável
▪ A reação do 1,3-butadieno com o brometo de hidrogênio é 
um exemplo de como algumas reações se comportam, 
formando diferentes produtos de acordo com as suas 
velocidades relativas ou da estabilidade dos produtos
▪ A uma temperatura mais baixa, as quantidades relativas dos 
produtos de adição são determinadas pelas velocidades relativas 
(a adição-1,2 ocorre mais rapidamente)
▪ A uma temperatura mais alta, as quantidades relativas dos 
produtos são determinadas pela posição de equilíbrio (o produto 
de adição-1,4 é o mais estável)
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▪ A temperaturas mais baixas:
▪ Uma fração maior de colisões entre os íons intermediários 
tem energia suficiente para cruzar a barreira mais baixa, e 
uma pequena fração de colisões tem energia suficiente para 
cruzar a barreira mais alta
▪ Essa reação é dita sob controle cinético ou de velocidade
▪ A temperaturas mais altas:
▪ Os íons intermediários têm energia suficiente para cruzar 
ambas as barreiras com relativa facilidade, e ambas as 
reações são reversíveis
▪ A estabilidade do produto final é fundamental para definir 
qual produto será formado em maior quantidade e a reação 
é dita sob controle termodinâmico ou de equilíbrio
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A reação Diels-Alder
▪ Em 1928, dois químicos alemães, Otto Diels e Kurt 
Alder, desenvolveram uma reação de cicloadição-1,4 de 
dienos
▪ Ambos foram premiados com o Nobel em 1950
▪ Um exemplo da reação de Diels-Alder é a reação que 
ocorre quando o 1,3-butadieno e o anidrido maléico são 
aquecidos juntos a 100°C
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▪ Em termos gerais, a reação de Diels-Alder se dá entre 
um dieno conjugado (sistema com 4 elétrons ) e um 
composto contendo uma ligação dupla chamado 
dienófilo
▪ O produto de uma reação de Diels-Alder é chamado aduto
▪ Na reação são formadas duas novas ligações  à custa de 
duas ligações  do dieno e do dienófilo
▪ O aduto contém um novo anel de seis membros com uma 
ligação dupla
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▪ O exemplo mais simples de uma reação de Diels-Alder 
é aquela entre o 1,3-butadieno e o eteno, mas ela 
ocorre muito mais lentamente do que a reação do 
butadieno com o anidrido maleico
▪ Outro exemplo é a preparação de um intermediário na 
síntese da droga anticâncer Taxol, feita por K. C. 
Nicolaou
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▪ Alder afirmou originalmente que a reação de Diels-
Alder é favorecida pela presença de grupos 
retiradores de elétrons no dienófilo e de grupos 
doadores de elétrons no dieno
▪ O anidrido maléico tem dois grupos carbonila em átomos de 
carbono adjacentes à ligação dupla
▪ O efeito útil dos grupos doadores de elétrons no dieno pode 
ser demonstrado pelo 2,3-dimetil-1,3-butadieno
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▪ A estereoquímica da reação de Diels-Alder
▪ A reação de Diels-Alder é estereoespecífica
▪ A reação é uma adição sin, e a configuração do dienófilo é 
mantida no produto
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▪ A estereoquímica da reação de Diels-Alder
▪ O dieno, por necessidade, reage na conformação s-cis
em vez de na s-trans
▪ Os dienos cíclicos (s-cis) são geralmente altamente reativos
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▪ A estereoquímica da reação de Diels-Alder
▪ A reação de Diels-Alder ocorre primariamente de uma 
maneira endo em lugar de uma maneira exo quando a 
reação é controlada cineticamente
▪ Endo e exo são termos utilizados para designar a 
estereoquímica de anéis em ponte tal como o biciclo-[2.2.1]-
heptano
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▪ Considerações de orbital molecular favorecendo um 
estado de transição endo
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▪ Considerações de orbital molecular favorecendo um 
estado de transição endo
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