Voltametria: Métodos Eletroanalíticos

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Voltametria
Cerro Largo, Junho de 2017
Universidade Federal Da Fronteira Sul
Campus de Cerro Largo 
Curso de Engenharia Ambiental
Discentes: Andrei e Tainara.
Métodos Eletroanalíticos
Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais
Estáticos Dinâmicos
Potenciometria Potencial Controlado
Corrente Constante
Voltametria
Amperometria
Eletrogravimetria
Coulometria a 
Potencial Constante
Titulações 
Coulométricas
Eletrogravimetria
Condutimetria Titulações 
Condutimétricas
Titulações Potenciométricas
1 Introdução 
2
2 Voltametria
 A polarografia desenvolveu um tipo de voltametria 
que foi descoberto pelo químico tcheco-eslovaco 
Jaroslav Heyrovsky no início da década de 1920.
Polarografia difere da voltametria por usar um 
eletrodo gotejante de mercúrio.
(SKOOG, 2013) 
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2 Voltametria
São métodos eletroanalíticos que baseiam-se na 
medida da corrente em função do potencial aplicado 
em um pequeno eletrodo;
• Empregam condições que favorecem a 
polarização do eletrodo;
• Há pouco consumo de analito.
(SKOOG, 2013)
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3 Sinais de excitação
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 A voltagem do eletrodo varia enquanto a resposta 
de corrente é medida; 
• Várias funções voltagem-tempo, chamadas sinais 
de excitação, podem ser aplicadas ao eletrodo;
 • A mais simples – varredura linear – o potencial 
do eletrodo de trabalho muda linearmente com o 
tempo. 
(SKOOG, 2013)
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Figura 1- Sinais de Excitação de tensão versus tempo utilizado em voltametria
Fonte: Skoog,2013
3 Sinais de excitação
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O potencial aplicado ao eletrodo de trabalho varia 
linearmente com o tempo (Figura 23-5).
(SKOOG, 2013)
4 Voltametria de Varredura 
Linear
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A corrente é lida de forma direta, em função do 
potencial aplicado, desta forma a corrente total lida 
possui contribuições tanto da corrente faradaica 
(desejável) quanto da corrente capacitiva (ruído), o que 
prejudica em muito a aplicação desta técnica para 
aplicações quantitativas.
(SKOOG, 2013)
4 Voltametria de Varredura 
Linear
5 Instrumentos voltamétricos
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Os componentes de um sistema simples utilizado no 
desenvolvimento de medidas voltamétricas de varredura linear: 
5 Instrumentos voltamétricos
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A célula é composta por três eletrodos imersos em 
solução contendo o analito e também um eletrólito 
inerte denominado eletrólito suporte. 
• Eletrodos de trabalho;
• Eletrodo de referência; 
• Contra-eletrodo. (SKOOG, 2013)
5 Instrumentos voltamétricos
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A escolha de um material a ser usado como eletrodo 
vai depender em grande parte de alguns fatores:
• zona de potenciais úteis do eletrodo no 
solvente empregado;
• qualidade;
• pureza do material.
(SKOOG, 2013)
5 Instrumentos voltamétricos
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● A corrente flui entre o eletrodo de 
trabalho e o contra-eletrodo;
● O potencial é selecionado;
● Voltímetro com alta resistência, não há 
passagem de corrente entre o medidor 
e o eletrodo de referência;
● Toda a corrente oriunda da fonte flui 
entre o contra-eletrodo e o eletrodo de 
trabalho. 
(SKOOG, 2013) 
Figura 2- Esquema de célula eletroquímica
6 Eletrodos Voltamétricos
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(a)
(b) (c)
(d)
Figura 3- Alguns tipos comuns de eletrodo voltamétricos comerciais. (a) eletrodo de disco; (b) 
eletrodo de Mercúrio de gota pendente (HMDE); (c) microeletrodo; (d) eletrodo tipo sanduíche
(SKOOG,2009)
6 Eletrodos Voltamétricos
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O condutor pode ser um metal nobre, tal como 
platina ou ouro, mas também são empregados materiais 
à base de carbono, como pastas de carbono e grafite. 
São empregados também um semicondutor tal 
como óxido de estanho ou de índio; ou um metal 
recoberto com um filme de mercúrio.
 (SKOOG, 2013) 
6 Eletrodos Voltamétricos
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 O eletrodo que tem sido largamente mais 
empregado é o eletrodo de filme de mercúrio, formado 
pela eletrodeposição de um metal em um eletrodo na 
forma de disco. 
(SKOOG, 2013) 
6 Eletrodos Voltamétricos
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 Figura 4 - (a) um eletrodo gotejante de mercúrio; (b) um eletrodo de gota estática de 
mercúrio
 
(SKOOG, 2013) 
6 Eletrodos Voltamétricos
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Uma das vantagens desse eletrodo ser empregado é 
que ele apresenta ampla faixa de potencial para valores 
negativos. 
Também uma nova superfície é facilmente formada 
através da produção de uma nova gota. 
Muitos íons metálicos são reduzidos na sua 
superfície. 
 (SKOOG, 2013) 
7 Voltamogramas
Voltamogramas de varredura linear obtidos sob baixa 
velocidade de varredura e tem a forma sigmoidal (onda 
voltamétrica).
Corrente limite: constante após rápido aumento, limitada 
pela velocidade na qual o reagente é conduzido à superfície do 
eletrodo.
Potencial meia-onda: potencial onde a corrente é igual à 
metade da corrente limite.
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(SKOOG, 2013)
7 Voltamogramas
Figura- 5 Voltamograma de varredura linear para a redução da espécie hipotética A, para formar o produto P.
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 (SKOOG, 2009) 
8 Voltametria de pulso
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• Na voltametria de pulso diferencial, pulsos 
de amplitude fixos sobrepostos a uma 
rampa de potencial crescente são 
aplicados ao eletrodo de trabalho;
• No primeiro tipo (A), ocorre a 
sobreposição de pulsos periódicos sobre 
uma rampa linear, esta forma de excitação 
é utilizado em equipamentos analógicos.
• O segundo tipo (B) é usado em 
equipamentos digitais, nestes 
equipamentos combina-se um pulso de 
saída com um sinal em degrau.
Figura 6- Pulsos diferencial
(SKOOG, 2013)
8 Voltametria de pulso
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• A corrente é medida duas vezes, uma 
antes da aplicação do pulso (S1) e 
outra ao final do pulso (S2); Dessa 
forma, a primeira corrente é 
instrumentalmente subtraída da 
segunda, e a diferença das correntes é 
plotada versus o potencial aplicado, 
cujo pico é diretamente proporcional 
à concentração do analito
Figura 7- Pulsos diferencial
(SKOOG, 2013)
9 Voltametria cíclica
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A direção do potencial é 
invertido ao final da primeira 
varredura (triângulo).
O produto da reação redox que 
ocorreu na primeira etapa de 
varredura (ida), pode ser avaliado 
novamente na varredura reversa 
(volta). (SKOOG, 2013)
9 Voltametria cíclica
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A - início da curva de potencial vs corrente
B - início da redução (corrente catódica)
B-C - aumento rápido na corrente
C-D - aumento mais lento na corrente devida à 
diminuição da concentração superficial.
D-F - queda na concentração superficial.
F - direção de varredura é trocada
F-H - corrente contínua catódica, pois os 
potenciais ainda são negativos o suficiente para 
promover a redução.
I - potencial positivo para impedir a redução, a 
corrente vai a zero e torna-se anódica
J - corrente anódica máxima
J-K - queda na concentração superficial
Figura 8- Pulsos diferencial
(SKOOG, 2013)
9 Voltametria cíclica
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Aplicações:
● Comportamento redox de compostos;
● Determinar processo químicos que precedem ou 
sucedem reações eletroquímicas;
● Análise quantitativa;
● Útil na aplicação eletroanalítica;
● Usada para avaliar sistemas desconhecidos.
 (HOLLER, 2009) 
10 Voltametria de redissolução
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Análises envolvendo traços - a etapa de eletrodeposição 
concentra o analito e permite a determinação de 
quantidades bastante baixas com razoável exatidão.
São procedimentos simples e rápidos. 
O eletrodo mais popular é o eletrodo de gota pendente de 
mercúrio, que consiste em uma única gota de mercúrio em 
contato com um fio de platina.Formação de amálgamas.
 (HOLLER, 2009) 
10 Voltametria de redissolução
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Abrangem uma variedade de procedimentos eletroquímicos 
que incluem uma etapa de pré-concentração quantitativa 
seguida por uma etapa voltamétrica.
Pré-concentração - períodos de “coleta” do analito de 
interesse através de eletrodos de mercúrio de gota 
pendente.
Stripping - o material coletado é re-oxidado para a solução 
inúmeras vezes.
 (HOLLER, 2009) 
10 Voltametria de redissolução
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Processo:
● O analito é depositado sobre o mercúrio (solução 
em agitação);
● Uma gota de Hg pendente é utilizada;
● Após um tempo de deposição exato a eletrólise é 
interrompida;
● O analito é determinado por algum outro tipo de 
voltametria;
● O analito é retirado do eletrodo (redissolvido).
 (HOLLER, 2009) 
10.1 Redissolução anódica e catódica
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Anódica:
O eletrodo de trabalho funciona como um cátodo na 
deposição e como um ânodo na redissolução, com o analito 
sendo oxidado de volta à sua forma original.
Catódica:
O eletrodo funciona como uma ânodo na deposição e cátodo 
na redissolução.
É restrita a metais que apresentam solubilidade no 
mercúrio, para a formação de amálgamas.
 (HOLLER, 2009) 
11 Microeletrodos
• Possuem pequenas dimensões, menores do que os eletrodos 
de trabalho convencionais;
• O microeletrodo mais comum é formado por uma fibra de carbono;
• O eletrodo de referência é inexistente, pois as correntes são tão 
pequenas que a queda não distorce as curvas voltamétricas.
• Microeletrodos de mercúrio são formados através da 
eletrodeposição deste metal sobre eletrodos metálicos ou de 
carbono.
• Alguns eletrodos podem ser fabricados em escala nanométrica.
29 (HOLLER, 2009) 
11 Microeletrodos
Vantagens:
• Uma vez que a corrente é de carga é mínima, a varredura de 
potencial pode ser rápida;
• Medidas podem ser feitas com volumes muito pequenos de 
solução;
• Em um sistemade fluxo, a solução na superfície do 
microeletrodo é constantemente renovada.
30 (HOLLER, 2009) 
12 Aplicações 
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12 Aplicações 
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12 Aplicações 
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12 Aplicações 
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12 Aplicações 
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12 Aplicações 
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Conclusão
A voltametria têm sido empregada na determinação de 
metais e pesticidas em águas e solos;
Permite realizar estudos de especiação que são importantes 
do ponto de vista toxicológico;
Os instrumentos empregados na voltametria são 
relativamente simples e permitem mecanização e/ou 
automatização.
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HARRIS, Daniel C. Análise química quantitativa. 5. ed. 
p.403-426. Rio de Janeiro: LTC, 2001.
SKOOG; WEST; HOLLER; CROUCH; Fundamentos de 
química analítica, 8ªed, 2013, CENGAGE Learning.
SKOOG; HOLLER; CROUCH; Princípios de Análise 
Instrumental, 6ªed, 2009, Bookman.
Referências
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