Aula 11 Reatividade Comp Coordenacao

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Aula 11 –
Reatividade de Compostos de Coordenação
Teorias de Ligação
Compostos organometálicos
Catálise
QFL 2129 – Química Inorgânica 2014
Ana Maria da Costa Ferreira
Visible Light-Driven H2 Production by Hydrogenases Attached to Dye-
Sensitized TiO2 Nanoparticles
Erwin Reisner, Daniel J. Powell, Christine Cavazza, Juan C. Fontecilla-Camps, and Fraser A. Armstrong*,
Inorganic Chemistry Laboratory, University of Oxford, South Parks Road, Oxford, OX1 3QR, United Kingdom, and Laboratoire de 
Crystallographie et Crystallogènese des Protéines, Institut de Biologie Structurale, J.P. Ebel, CEA, CNRS, Université Joseph Fourier, 41, rue J. 
Horrowitz, 38027 Grenoble Cedex 1, France
Uso de complexo de rutênio como sensitizador para absorção de luz solar, tendo como 
consequência transferência de elétrons e produção de hidrogênio
a hybrid (enzyme-TiO2) nanoparticle system for efficient and practical H2 production from sunlight.
Hydrogenase enzyme and a synthetic ruthenium photosensitizer, co-attached to colloidal TiO2 nanoparticles
J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 18457–18466
[NiFeSe]-hydrogenase from Desulfomicrobium
baculatum (Db [NiFeSe]-H) is identified as a 
particularly proficient catalyst
[NiFeSe]-hydrogenase attached to Ru dye-sensitized 
TiO2, with triethanolamine as a sacrificial electron 
donor, produces H2 at a turnover frequency of 
approximately 
50 mol H2 / s (mol total hydrogenase) 
at pH 7 and 25°C
Visible light-driven H2 production with varying 
amounts of RuP (A) and Db [NiFeSe]-H (B) co-
attached to TiO2 (5 mg) upon visible light
irradiation in TEA buffer (25 mM, 4.5 mL) at pH 7 
and 25 °C.
RuP
[NiFeSe]-H
pH-dependent photocatalytic H2 evolution activity
0.5 μmol
0.1
0.02
100 μmol
5 μmol
1 μmol
0.2 μmol
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)
H2 production rate of 3.56 μmol / h
controle
20μL of 1 μM [NiFeSe]-H
(i) uma banda de absorção na região do espectro visível,
(ii) Ligação estável ao TiO2 sob as condições experimentais usadas,
(iii) Separação de cargas eficiente e
(iv) Estabilidade com o tempo, frente a irradiação (long-term stability upon irradiation).
O complexo de rutênio(II) atua como um agente foto-sensitizador adequado (a suitable
photosensitizer) , ligado ao TiO2 e atendendo a vários requisitos:
Ru(II) é oxidado a Ru(III) 
Conteúdo
1. Teorias da ligação M-L: campo cristalino e campo ligante
2. EECL. Série espectroquímica.
3. Propriedades espectroscópicas e magnéticas
4. Reatividade de compostos de coordenação: estabilidade termodinâmica, 
compostos lábeis e inertes.
5. Reações de substituição de ligantes
6. Reações de transferência eletrônica
Como se pode explicar as ligações em compostos deste tipo?
Estruturas com esta apresentam 
diversos tipos de 
ligação/interação química: 
ligações covalentes, coordenativas, 
iônicas.
Apresentam canais, espaços entre 
lamelas, que podem alojar outras 
moléculas, constituindo uma 
estrutura supramolecular, com 
propriedades interessantes do 
ponto de vista: catalítico, 
magnético, óptico, etc.. A partir 
delas, materiais funcionais têm 
sido obtidos.
Estrutura eletrônica
Dois modelos têm sido usados para entender a estrutura eletrônica dos complexos ou 
compostos de coordenação dos metais do bloco d.
Teoria do Campo Cristalino (baseado na análise dos espectros de metais d no estado 
sólido)
Teoria do Campo Ligante (aplicação da teoria de OM = orbitais moleculares)
Teoria do Campo Cristalino 
O par isolado de elétrons do ligante é considerado um ponto de carga negativa que 
repele os elétrons dos orbitais d do íon metálico central. Observa-se um desdobramento 
dos orbitais d em grupos com energias diferentes. 
Através deste desdobramento pode-se justificar e correlacionar o espectro eletrônico, a 
estabilidade termodinâmica e as propriedades magnéticas dos complexos.
Para explicar a ligação nestes 
compostos de coordenação, há várias 
teorias: a chamada teoria do campo 
cristalino, baseada em análises dos 
espectros de metais de transição no 
estado sólido, e a teoria do campo 
ligante, que surgiu da aplicação da 
teoria de orbitais moleculares. Cada 
uma delas visa compreender as 
características de estrutura e 
reatividades destes compostos.
Considerando a forma e distribuição espacial dos 5 orbitais d do metal e sua 
inserção num campo octaédrico dos ligantes, percebe-se que três deles são 
mais estabilizados (têm energia menor, dxy dxz dyz ) que os outros dois (dx2-y2
dz2), direcionados exatamente para a ligação com os ligantes. Assim, há um 
desdobramento dos orbitais d, gerando orbitais da molécula, eg e t2g
Como explicar a ligação formada entre o Ligante e o Metal ?
Tem-se no íon metálico orbitais vazios e no ligante orbitais ocupados, com energia e 
geometria apropriadas para a interação ocorrer:
Ligação Metal - Ligantes
o
Orbitais moleculares
Orbitais parcialmente 
ocupados no metal Orbitais ocupados 
dos ligantes
Considerando uma estrutura octaédrica, os ligantes se aproximam do íon central ao longo 
dos três eixos (X, Y, Z). 
Os orbitais d do metal, dz
2 e dx
2
– y
2 sofrem maior repulsão eletrônica com relação aos 
ligantes que os orbitais dxy, dxz e dyz porque estão diretamente localizados no eixo da 
ligação.
Tem-se um ganho em estabilidade dos orbitais
t2g em relação aos orbitais eg.
Este ganho é a chamada energia de estabilização 
do campo ligante (EECL) 
t2g
eg
o
A diferença de energia entre os dois níveis é 
denominada energia de desdobramento do 
campo ligante (o)
Ao contrário, numa estrutura tetraédrica, os orbitais d do metal, dxy, dxz e dyz é que 
vão sofrer maior repulsão eletrônica em relação aos ligantes que os orbitais dz
2 e dx
2
–
y
2
e
t2
t
Em geral, o > t, 
isto é, a energia de desdobramento 
dos níveis num campo octaédrico é 
maior que num campo tetraédrico
Energia de Estabilização do Campo Ligante (EECL)
Esta energia depende da estrutura geométrica do complexo
t
o
Para estruturas diferentes podem existir mais de dois níveis de energia desdobrados
Tabela de energias (ou parâmetros) de desdobramento do campo 
ligante, o, para complexos octaédricos, ML6. Valores em cm
-1
Íons Ligantes
Cl- H2O NH3 en CN
-
d3 Cr3+ 13700 17400 21500 21900 26600
d5 Mn2+ 7500 8500 10100 30000
Fe3+ 11000 14300 (35000)
d6 Fe2+
Co3+
10400
(20700) (22900) (23200)
(32800)
(34800)
Rh3+ (20400) (27000) (34000) (34600) (45500)
d8 Ni2+ 7500 8500 10800 11500
(valores para compostos de baixo spin).
 ou parâmetro do desdobramento do campo ligante (o out) varia 
sistematicamente de acordo com a identidade do ligante.
Para uma série de compostos [CoX(NH3)5]n+ , por exemplo, com
X = CO3
2-, I-, Br-, Cl-, H2O e NH3 as cores variam de púrpura intenso até amarelo, 
indicando energia da transição eletrônica (igual a ) em ordem crescente ao longo da 
série de ligantes. Foi verificado que essa mesma ordem é seguida independentemente 
da identidade do íon metálico. 
É a chamada série espectroquímica:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2
- < F- < OH- < C2O4
2- < H2O < NCS
- < CH3CN < py < NH3 < en
< bipy < phen < NO2
- < PPh3 < CN
- < CO
A força do campo ligante também depende da identidade do íon metálico central, sendo a 
ordem crescente:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
Nesta série espectroquímica, um ligante que dá origem a uma transição de alta 
energia, como o CO, é chamado de ligante de campo forte, enquanto um ligante 
que origina uma transição de menor energia, como o Br-, é denominado ligante de 
campo fraco.
Em geral o valor de  aumenta com o estado de oxidação do metal:
Co2+ < Co3+ eFe2+ < Fe3+
Também se observa um aumento em  quando se passa da 1ª. para a 2ª. ou 3ª. 
série de transição.
Fe3+ < Ru3+
Propriedades Magnéticas
Complexos de alto spin
(campo fraco)
Todos os orbitais primeiro recebem um elétron cada um e só 
depois começa a haver emparelhamento de elétrons
Complexos de baixo spin
(campo forte)
Os orbitais mais estabilizados recebem primeiro os pares de 
elétrons antes de serem preenchidos os orbitais de energia 
mais alta
Fe3+
São influenciadas pelos parâmetros de 
desdobramento do campo ligante ou pela EECL = 
energia de estabilização do campo ligante
Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
Íon d5
Ordem de preenchimento dos orbitais 
Essa ordem de preenchimento dos orbitais, permitindo a classificação dos complexos em 
compostos de campo forte (spin baixo) ou compostos de campo fraco (spin alto) explica 
suas propriedades magnéticas.
No exemplo acima, tem-se dois complexos de cobalto(III), [CoF6]
3- paramagnético (com 4 
elétrons desemparelhados) e [Co(NH3)6]
3+ diamagnético (com nenhum elétron 
desemparelhado).
diamagnético
paramagnético
A escolha do ligante permite modular as propriedades do íon metálico 
Co3+
Íon d6
Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2
EECL = (0,4 x – 0,6 y) o
spin baixo, EECL = (0,4 x 6 – 0,6 x 0) o = 2,4 o
spin alto, EECL = (0,4 x 4 – 0,6 x 2) o = 0,4 o
t2g
x eg
yConfiguração eletrônica:
EECL = energia de estabilização do campo ligante
Estrutura octaédrica
Como se determina a EECL ?
EECL = (no. elétrons nos orbitais 
mais estabilizados, x 0,4) - (no. 
elétrons nos orbitais menos 
estabilizados, y 0,6) 
ex t2
y
Configuração eletrônica:
Para um complexo de estrutura tetraédrica, inverte-se:
EECL = (no. elétrons nos orbitais mais 
estabilizados, x 0,6) - (no. elétrons nos 
orbitais menos estabilizados, y 0,4) 
EECL = (0,6 x – 0,4 y) t
spin baixo, EECL = (0,6 x 4 – 0,4 x 2) t = 1,6 t
spin alto, EECL = (0,6 x 3 – 0,4 x 3) t = 0,6 t
Estrutura tetraédrica
Espectros de compostos de coordenação
300 350 400 450 500
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
379 nm
isosbestic point
at 409 nm
A
bs
or
ba
nc
e
Wavelength, nm
 t=0
 after 15 min
 40 min
 80 min
 230 min
 250 min
 300 min
isosbestic point
at 328 nm
300 nm
370 nm
Em geral apresentam três tipos de bandas de absorção, atribuídas a:
1.Transições internas dos ligantes, com ∈ da ordem de 103 /104 M-1 cm-1
2.Transições de transferência de carga, com ∈ da ordem de 103 M-1 cm-1
3.Transições d-d, com ∈ da ordem de 10 a 100 M-1 cm-1
Abs = ∈ b c ZnL + Cu
2+→ CuL + Zn2+
Caminho óptico
Concentração 
da espécies 
absorvente
Absortividade molar
As bandas de transferência de carga (TCML ou TCLM) originam-se de transições 
eletrônicas de elétrons em diferentes orbitais, sendo que um tem caráter 
predominantemente do ligante e o outro tem caráter predominantemente do 
metal. Este tipo de transição é identificada pela sua alta intensidade e pela 
sensibilidade de suas energias à polaridade do solvente.
complexo max, nm , 10
3 M-1cm-1 Atribuição
[Cu(isaepy)2](ClO4)2 242
247
260
300 (sh)
370 (sh)
15.9
15.2
8.3
4.8
2.8
TL
TL
TL
TCLM
TCLM
[Zn(isaepy)Cl2] 206
242
248
300
379
410
21.0
28.0
25.0
7.0
1.0
4.7
TL
TL
TL
TL
TL
TL
Exemplos:
K[MnO4]
K2[CrO4]
K[ClO4]
Mn [Ar] 3d5 4 s2
Mn7+ [Ar] 3d0 4 s0
Enquanto os ânions permanganato e cromato são intensamente coloridos,
O ânion perclorato é branco. Mn e Cr apresentam bandas de TCLM. No Cl não existem 
orbitais d de valência (camada mais externa) e assim o perclorato não apresenta cor.
Cr [Ar] 3d5 4 s1
Cl [Ne] 3s2 3 p5
Cl- [Ne] 3s2 3 p6
Cr6+ [Ar] 3d0 4 s0
cor
Td
t2
e
EnergiaCores dos complexos
Mn7+ e Cr6+ - Há orbitais d disponíveis para serem preenchidos por e- dos ligantes
permanganato
cromato
perclorato
Reações de compostos de coordenação
A principal reação que pode ocorrer em uma espécie complexa é a substituição do 
ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de 
Lewis.
Y + ML MY + L
onde L é o grupo de saída e Y é o grupo de entrada
A substituição de mais de um ligante ocorre em etapas:
[Fe(H2O)6]
3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)(H2O)5]
2+(aq) + H2O(l) 
sendo K a constante de estabilidade ou de formação da nova espécie
K = [Fe(SCN)2+(aq)]/ [Fe3+(aq)] [SCN-(aq)]
M(aq) + L(aq) ML
ML + L ML2
ML2 + L ML3
MLn + L
ML(n+1)
K = [ML]/[M] [L]
M + nL ⇄ MLn
 = [ML]/[M] [L]n
COMPLEXO COR n
[Ag(NH3)2]
+ incolor 1,6 x 107
[Ag(S2O3)2]
3- incolor 2,0 x 1013
[Al(OH)4]
- incolor 7,7 x 1033
[Cu(NH3)4]
2+ azul escuro 1,2 x 1012
[CuCl4]
2- Verde 2 x 104
[Fe(SCN)(H2O)5]
2+ vermelho 1 x 102
[Fe(SCN)2(H2O)4]
+ vermelho 1 x 103
[FeF(H2O)5]
2+ incolor 2 x 105
[FeF2(H2O)4]
+ incolor 6 x 109
[FeF3(H2O)3] incolor 1 x 10
12
[Ni(NH3)6]
2+ azul violáceo 5,6 x 108
[CoCl(H2O)5]
+ Rosa 0,17
[CoCl2(H2O)2] Azul 1,7 x 10
-3
[CoCl3(H2O)]
- Azul 3,1 x 10-3
[CoCl4]
2- Azul 8,8 x 10-3
[Co(SCN)4]
2- Azul 1,8 x 102
Essa constante de formação é uma 
medida da estabilidade termodinâmica
da espécie complexa considerada.
Constantes de estabilidade 
[CoCl4]
2-
[Al(OH)4]
-
Espécies pouco estável
Espécies muito estável
Ba(II) < Sr(II) < Ca(II)< Mg(II) < Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
Exemplo: log K1 para
M + en ⇌ [M(en)]
Série de Irving-Williams
Esta série apresenta as estabilidades relativas dos complexos formados com íons 
divalentes, M(II), e reflete uma combinação dos efeitos eletrostáticos e de EECL. É 
relativamente insensível à escolha dos ligantes.
en = NH2CH2CH2NH2
V(II)< Cr(II) > Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
Espécies Complexas Lábeis e Inertes
A estabilidade termodinâmica é avaliada pela constante de 
estabilidade. Quanto maior Kf mais estável será a espécie formada.
Já a estabilidade cinética pode ser avaliada pela chamada 
labilidade ou inércia. 
Este conceito está relacionado à velocidade de troca do solvente 
(H2O) na esfera de coordenação do metal central. 
HenryTaube
1915 – 2005
Prêmio Nobel de 
Química em 1983
H. Taube notabilizou-se por seus estudos sobre processos de substituição e de 
transferência de elétrons em compostos de coordenação.
Para preparar novos complexos são usados complexos precursores lábeis, que 
rapidamente têm seus ligantes substituídos.
Co(II) – íon lábil
Co(III) – íon inerte
Tempos de Vida característicos para a troca de moléculas de água 
nos respectivos aqua-complexos.
Complexos que estabelecem rapidamente o equilíbrio de troca, são denominados 
lábeis. Os não-lábeis são chamados também de inertes.
Exemplos:
Complexos lábeis, [Ni(H2O)6]
2+
[Cu(H2O)4]
2+
Complexos inertes, [Cr(H2O)6]
3+
[Co(H2O)6]
3+
2+
Be
2+
Ni Mg
2+
Fe
2+
Co
2+
Mn
2+
Zn
2+
Ca
2+ Cu
2+
Rb+
Cs+
K+
+Na
+Li
Hg
2+Cd
2+
La
3+In3+Al
3+Cr
3+
10
-10
10
-810
-6
10
-4
10
-2110
210
4
Tempo de vida /s
Reações de transferência de elétrons 
Reações de óxido-redução ou redox envolvem mudanças no estado de oxidação do íon 
central. Em geral essas reações são de cinética de segunda ordem: primeira ordem no 
agente oxidante e primeira ordem no redutor
Velocidade de reação = v = k [oxidante] [redutor]
Há dois tipos de mecanismos para essa transferência de elétrons:
a) mec. de esfera externa
b) mec. de esfera interna
Pode-se imaginar que a transferência de elétrons se dê em 4 etapas:
A + B ⇄ [A,B]pré-associação (difusão) (1)
[A,B] ⇄ [A,B]# precursor ativado (2)
[A,B]# ⇄ [A- , B+] separação de cargas (3)
[A- , B+] ⇄ A- + B+ transferência do e- (4)
Usualmente os precursores ou intermediários não são isolados, nem detectados.
[CoIII(NH5)(H2O)]
3+ + [FeII(CN)6]
4- → [CoII(NH5)(H2O)]
2+ + [FeIII(CN)6]
3-
ket = 0,19 s
-1
Ao ocorrer a redução (ou a oxidação) há rearranjos na esfera de coordenação de 
cada íon metálico
[CoIII(NH5)Cl]
2+ + [FeII(CN)6]
4- → [CoII(NH5)Cl]
+ + [FeIII(CN)6]
3-
ket = 0,027 s
-1
Muitas vezes, em reações de íons metálicos é importante também 
conhecer o mecanismo pelo qual a transferência de elétrons ocorre.
Dependendo do mecanismo, tem-se uma equação cinética.
A lei cinética da reação pode indicar o seu mecanismo.
Por exemplo, num mecanismo de esfera interna, a etapa mais lenta 
(determinante da velocidade do processo) corresponde à formação do 
intermediário:
[CoCl(NH3)5]
2+ + [Cr(H2O)6]
2+ + 5 H2O + 5 H
+ ⇄ 
Co(H2O)6]
2+ + [CrCl(H2O)5]
2+ + 5 NH4
+
V = k [CoL5(Cl)CrL5] = k1
Transferência de elétrons por 
esfera externa
Em solução, transferências de elétrons usualmente 
ocorrem por um mecanismo de esfera externa, onde 
uma mudança mínima na esfera de coordenação do íon 
metálico é observada. Apenas variações muito 
pequenas na distância M-L são perceptíveis.
Essa transferência de elétrons pode ser rápida e a 
velocidade é proporcional à diferença nos potenciais-
padrão dos dois pares de reagentes.
Ex.: FeIIL6 / Fe
IIIL6 e Ir
IVL6 / Ir
IIIL6
FeIIL6 + Ir
IVL6 ⇄ Fe
IIIL6 + Ir
IIIL6 K = k1/k-1
Ox1 + Red2 ⇄ Ox2 + Red1
Genericamente:
Quanto mais favorável for o equilíbrio (> K), mais 
rápida será a reação.
Mecanismos
Transferência de elétrons por 
esfera interna
A transferência também pode ocorrer por um 
mecanismo de esfera interna. Neste caso a reação 
envolve uma mudança na composição da esfera de 
coordenação dos íons metálicos.
Um exemplo clássico:
[CoCl(NH3)5]
2+ + [Cr(H2O)6]
2+ + 5 H2O + 5 H
+ ⇄ 
Co(H2O)6]
2+ + [CrCl(H2O)5]
2+ + 5 NH4
+
O ligante cloreto (Cl) é transferido da esfera de 
coordenação do cobalto(III) para a esfera do 
crômio(III). O mecanismo envolve uma espécie 
intermediária, com o ligante formando ponte
entre o cobalto e o crômio.
A formação de uma espécie 
intermediária comprova o 
mecanismo de esfera interna.
Dependendo do ligante coordenado ao íon metálico, o potencial padrão de redução 
de um par M(n+1) / Mn+ pode ser bastante modificado.
Exemplo:
Fe3+/Fe2+ Eo = +0,77 V 
[Fe(phen)3]
3+ + e- ⇄ [Fe(phen)3]
2+ Eo = +1,15 V 
[Fe(bpy)3]
3+ + e- ⇄ [Fe(bpy)3]
2+ Eo = +0,78 V 
[Fe(CN)6]
3- + e- ⇄ [Fe(CN)3]
4- Eo = +0,358 V
V3+/V2+ Eo = -0,255 V 
[V(phen)3]
3+ + e- ⇄ [V(phen)3]
2+ Eo = +0,14 V 
Obs.: Variações no potencial de redução podem ser importantes para a separação de 
metais por métodos eletrolíticos.
Por que o ligante modifica o potencial de redução dos íons metálicos? 
Devido à diferente estabilização do íon metálico pelo ligante, dependendo do seu estado 
de oxidação.
Potenciais Redox
M.N. Hughes, The Inorganic Chemistry of Biological Processes, J. Wiley, 1972, p.144
Reação Eo,V Reação Eo,V
[Cu(H2O)4]
2+ + e- → [Cu(H2O)4]
+ +0,150 [Fe(H2O)6]
3+ + e- → [Fe(H2O)6]
2+ +0,77
[Cu(im)2]
2+/+ +0,345 [Fe(phen)3]
3+/2+ +1,15
[Cu(NH3)2]
2+/+ +0,340 [Fe(oxalato)3]
3-/4- +0,02
[Cu(py)2]
2+/+ +0,270 [Fe(oxima)3]
3+/2+ -0,251
[Cu(phen)2]
2+/+ +0,174
[Cu(2,9-dimetil-phen)2]
2+/+ +0,594
[Cu(en)2]
2+/+ -0,38
[Cu(gly)2]
2+/+ -0,160 [Fe(cyt c)]3+/2+ +0,22
[Cu(ala)2]
2+/+ -0,130 [Fe(Hb)]3+/2+ +0,17
[Cu(plastocianina)] 2+/+ +0,370 [Fe(Mb)]3+/2+ +0,046
[Cu(lacase)] 2+/+ +0,415 [Fe(HRP)]3+/2+ -0,170
[Cu(ceruloplasmina)] 2+/+ +0,390 [Fe(ferredoxina)]3+/2+ -0,42
Equação de Nerst: E = Eo - (RT / nF) ln K
∆Go = - n F Eo
Mox(H2O)n + nL ⇄ MoxLn + nH2O
Mred(H2O)n + nL ⇄ MredLn + nH2O
Eo EL
o
Ciclo termodinâmico
EL
o = Eo - (RT / nF) ln [Kred]/[Kox] 
∆G1
o + ∆G2
o = ∆G3
o + ∆G4
o
- nF Eo + (-RT/nF) ln Kox = (-RT/nF) ln Kred - nF EL
o
∆Go = -nF Eo
∆GL
o = -nF EL
o
Kred
Kox
Portanto:
Se o ligante L estabilizar melhor a forma reduzida, a razão [Kred]/ [Kox ] aumenta, ln K 
aumenta e então o potencial EL
o aumenta (fica mais positivo ou menos negativo que 
Eo)
Se, ao contrário, o ligante L estabilizar melhor a forma oxidada, a razão [Kred]/ [Kox ] 
diminui, ln K diminui e então o potencial EL
o diminui (fica menos positivo ou mais 
negativo que Eo)
[Fe(H2O)6]
3+ + e- → [Fe(H2O)6]
2+ +0,77 V
[Fe(phen)3]
3+/2+ +1,15 V
[Fe(oxalato)3]
3-/4- +0,02 V
EL
o = Eo + (RT / nF) ln [Kred]/ [Kox] 
[Cu(H2O)4]
2+ + e- → [Cu(H2O)4]
+ +0,150 V
[Cu(im)2]
2+/+ +0,345 V
[Cu(gly)2]
2+/+ -0,160 V
Catálise
Processo em que uma reação é acelerada pela 
presença de um catalisador, que favorece a 
ocorrência da reação promovendo maior contato 
entre os reagentes, em etapas energeticamente mais 
favoráveis.
Catalisador
Catalisador de vanádio na 
fabricação de ácido sulfúrico
A etapa lenta (etapa determinante da velocidade de 
reação) é a conversão do SO2 em SO3. 
acelera a reação, através de etapas alternativas, favorecendo a interação entre os 
reagentes. Diminui a energia de ativação do processo.
O catalisador promove etapas diferentes da 
reação, envolvendo menor energia de ativação. 
Com isto, a velocidade de conversão dos 
reagentes nos produtos aumenta.
Efeito da presença de catalisador
O catalisador não modifica os produtos da 
reação, mas providencia etapas com energias 
de ativação menores, mais acessíveis.
Figura 1. Decomposição do H2O2 (a) na presença, 
(b) e na presença de catalisador.
Efeito do Catalisador
H2O2 → H2O + ½ O2
MnO2
Processo Monsanto
Muitos processos catalíticos 
utilizam complexos ou 
compostos de coordenação 
como catalisadores.
Em muitos casos são usados 
comp. organometálicos: que 
apresentam ligação metal-
carbono
Tem-se um centro metálico
com propriedades eletrônicas 
adequadas para promover 
transferências de elétrons 
(reações redox) e assim 
acelerar a obtenção de 
produtos desejáveis em 
condições mais brandas.
Ciclo catalítico de carbonilação do metanol
Catálise por complexos metálicos
Mecanismo 
proposto
De maneira mais esquemática:
CH3OH + CO CH3COOH
Obtenção de ácido acético a partir de metanol
Também pode ser usado catalisador de irídio (Ir), em 
vez do de ródio (Rh).
Catalisador de cobalto para hidroformilação de um alceno
RCH=CH2 + CO + H2 → RCH2CH2-CH=O
Substrato com 4 C
Produto com 5 C
O ataque do CO ao 
substrato coordenado 
é facilitado
Catalisador de titânio para polimerização do etileno
etileno
polietileno
São exemplos para promover a formação de ligação C-C.
Processo Wacker
Reação global – obtenção de acetaldeído
a partir de etileno 
2 CH2=CH2 + O2 → 2 CH3CHO
Catalisador – PdCl2
Reação realizada em meio 
ácido (HCl), com 
coordenação do reagente 
etileno ao centro de Pd
(composto organometálico)
Mecanismo de reação
Etapa (lenta) 
determinante 
da velocidade 
de reação
Pd metálico
que deve ser 
re-oxidado
(recuperado)
Etapas de regeneração do catalisador
Reações de óxido-redução
Planejamento computacional de catalisadores sólidos
Nature Chemistry 1, 37 - 46 (2009)
Atualmente, procura-se planejar catalisadores com 
características previamente especificadas.
A partir de uma determinada estrutura pode-se 
prever as propriedades eletrônicas, espectrais, 
magnéticas, que vão determinara funcionalidade 
(atividade catalítica) do catalisador.
As exigências para os processos químicos são cada 
vez maiores: 
• condições mais brandas, 
• menos produtos secundários, 
• uso de catalisadores ou processos “verdes”, 
• etc.
Os catalisadores mais modernos são planejados
[(phen)2 Fe
II(CN)2 Fe
II(bpqa)2](PF4)4  H2O(CH3OH)2
O composto acima apresenta um estado de spin misto, com 
dois centros de alto (HS) e dois centros metálicos de baixo spin 
(LS) alternadamente, num cluster tetranuclear.
Complexos com estruturas e propriedades (eletrônicas, 
espectroscópicas, magnéticas, etc.) peculiares tornam-se 
interessantes, para catalisar transferências eletrônicas.
Transferências eletrônicas dependem do 
estado de spin do centro metálico.
Rod-shaped [Mn6] complexes as single-molecule magnets
Inorg. Chim. Acta 364 (2010) 46–54
Reagentes:
Mn(II) acetate
N-ethyl diethanolamine (edeaH2), 
N-methyl diethanolamine (mdeaH2), 
Triethanolamine (teaH3)
tris-hydroxymethyl propane (tmpH3)
Reação em diclorometano (CH2Cl2)
[Mn6(O2CCH3)6(mdeaH)2(tmp)2] (2)
[Mn6(O2CCH3)6(EdeaH)2(tmp)2] (1)
Intermolecular interactions in the crystal
Há interação magnética entre os centros de 
Mn, com 4 deles no estado de oxidação (2+) e 
os outros 2 no estado (3+)
Catálise homogênea 
Na catálise homogênea todos os reagentes estão numa única fase. A interação entre os 
reagentes é favorecida, mas é mais difícil separar os produtos formados.
Também fica mais difícil dirigir a reação, de modo a obter-se apenas os produtos 
desejados. Por exemplo, um determinado isômero. 
A reação é em geral não-específica.
Aplicações de compostos de coordenação em Catálise
Na catálise heterogênea, ao contrário, há pelo menos duas fases presentes. O 
substrato pode estar na fase líquida ou gasosa e o catalisador na fase sólida. Assim, 
tanto o reagente (oxidante ou redutor, em se tratando de reação redox) co mo o 
substrato devem entrar em contato com a espécie cataliticamente ativa, para que a 
reação seja acelerada.
Catalisadores de hidrogenação – facilitam a 
quebra da ligação H-H.
O metal constitui um centro que interage com 
o substrato (substância que vai sofrer a reação) 
e o reagente, promovendo sua:
• decomposição, 
• hidrogenação, 
• oxidação, etc..
Catálise heterogênea 
Catalisadores heterogêneos de uso prático são 
materiais com grande área superficial, que podem 
conter várias fases diferentes.
Catalisadores automotivos
O conversor catalítico de automóveis oxida CO e os 
hidrocarbonetos, e reduz os óxidos de nitrogênio e de 
enxofre:
2CO + O2 → 2CO2
2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O
2NO2 + 4CO → N2 + 4CO2
Catalisadores de redução: metais como paládio (Pd) e ródio (Rh), 
também em quantidades bem pequenas, convertem o óxido de 
nitrogênio em nitrogênio e oxigênio.
Catalisadores de oxidação: metais como paládio (Pd) e platina (Pt)
em quantidades bem pequenas (para manter o catalisador com 
preço baixo) convertem os hidrocarbonetos da gasolina não 
queimada e o monóxido de carbono em dióxido de carbono e água.
Atualmente, um dos mais importantes desafios na síntese orgânica é o 
desenvolvimento de novos e eficientes catalisadores para a formação de ligações 
carbono-carbono e carbono-heteroátomo (N, O, P, etc.).
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 323, 28–32
Synthesis of carbon nanotube supported Pd catalysts and evaluation of their catalytic 
properties for C-C bond forming reactions
Foi desenvolvido um catalisador de paládio, suportado em nanotubos de carbono. Estes 
nanocompósitos CNT-Pd promovem efetivamente a formação de ligações C-C com 
baixos teores de Pd (∼2.0%)
Catalisadores que promovem a formação de ligações C-C
Pd
Pd
Pd(dba)2
Os CNT se apresentam como alternativa interessante para catálise e 
eletrocatálise, por apresentarem boa condutividade elétrica, alta resistência 
mecânica e durabilidade em condições adversas de uso. 
Além disso, apresentam altas áreas superficiais que facilitam a dispersão dos 
sítios catalíticos (Pd). 
Bis(dibenzilidenoacetona)paládio(0)
Pd(dba)2
Já foram descritos na literatura catalisadores CNT-metal 
suportado (ex., Pt, Pd, Au, Ru e Pt-Ru) com bom desempenho
catalítico em diversas reações químicas: eletro-oxidação do 
metanol, hidrogenação seletiva, acoplamento Suzuki, oxidação
de CO e hidro-desalogenação.
As nanopartículas, com tamanho de 3 a 10 nm, foram caracterizadas por TEM (microscopia de 
transmissão eletrônica, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) e espectroscopia Raman.
dba = C6H5-CH=CH-C(=O)-CH=CH-C6H5
C
O
Pd
C
O
Acoplamento de Stille
em dioxano, 
substratos: 4-Iodotolueno
C6H5SnBu3
Rendimento: 60% após 40h
Acoplamento de Hiyama
em p-xileno
substratos: 4-Iodotolueno
C6H5Si(OMe)3
Rendimento: ~100% após 15h
Em ambas as reações, 
o rendimento é bem 
maior usando como 
catalisador CNT-Pd
Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi and Akira Suzuki on being awarded the 2010 Nobel 
Prize in Chemistry "for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis".
The Heck coupling is the palladium catalysed carbon-carbon coupling between halides 
and activated alkenes in the presence of a base.
Richard F. Heck, Professor at the University of Delaware, 
The Negishi coupling is the palladium cross coupling reaction which uses an organozinc
compound, and an organic halide to produce a new carbon-carbon covalent bond.
Ei-ichi Negishi, Professor at Purdue University
The Suzuki coupling is the palladium-catalysed cross coupling between organoboronic
acids and halides.
Akira Suzuki, Professor at Hokkaido University
1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr. - Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders 
College Publ., Fort Woeth, 1999, 4a. ed., cap. 23 – The transition elements.
2. Shriver & Atkins – Química Inorgânica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Tradução da 4a. ed. 
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. 
Weller e F.A. Armstrong), cap. 19 – Complexos dos metais do bloco d; cap. 20 –
Química de coordenação: reações dos complexos
3. J.R. Gispert, Coordination Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2008, cap. 12 – Redox
mechanisms, p. 377-402
Referências: