4. A Estrutura dos Gases

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A Estrutura dos Gases
FÍSICO-QUÍMICA I – EQ (4311S-04)
Prof. Allan Morcelli
A Estrutura dos Gases
• Até o momento, nosso estudo dos gases enfocou principalmente o seu
comportamento macroscópico, descrito por grandezas como pressão,
volume e temperatura.
• Estas grandezas nos são familiares por nossa experiência sensível, mas sua
origem em fatos microscópicos não é imediatamente óbvia.
• O ramo da ciência que estabelece a ponte entre os fatos dos mundos
microscópico e macroscópico é a Mecânica Estatística. No caso particular
do estudo de sistemas em equilíbrio, fala-se em Termodinâmica
Estatística, pois termodinâmica sempre se relaciona com o equilíbrio de
sistemas.
A Estrutura dos Gases
• É verdade que todos nós temos algumas noções sobre o mundo
microscópico, e até mesmo utilizamos estas noções para discutir
efeitos atrativos e repulsivos em modelagens de gases reais como a
de van der Waals.
• No entanto, nossa discussão foi meramente descritiva, sem trazer o
aparato de um raciocínio mais rigoroso. Devemos agora, portanto,
aprofundar nossa compreensão da estrutura microscópica dos gases.
Faremos isso no âmbito da Teoria Cinética dos Gases (TCG),
desenvolvida no século 19 por Maxwell e Boltzmann.
Interação molecular nos gases
• Antes de discutir a TCG, vamos examinar alguns aspectos da
interação entre partículas nos gases.
• No nível microscópico, os gases caracterizam-se por serem
constituídos de um grande número de partículas.
• Quando o gás é rarefeito, essas partículas ficam a maior parte do
tempo distantes umas das outras, e, quando colidem, geralmente é
uma colisão entre duas moléculas.
Interação molecular nos gases
• A figura mostra a energia de
interação entre duas partículas
(moléculas) de um gás. Quando a
distância entre as duas partículas é
infinita, convencionamos que a
energia potencial delas é zero.
• Pela física sabemos que a força é
igual à derivada da energia
potencial em relação à distância,
com sinal trocado.
Interação molecular nos gases
• Você pode ver que em distâncias muito
grandes, a força tende a zero.
• Se aproximarmos duas moléculas
distantes, observamos que sua energia
potencial de interação diminui até que
alcançamos um mínimo na distância de
equilíbrio De.  Ao longo desse trecho,
observa-se uma força de atração entre
elas.
Interação molecular nos gases
• Exatamente na distância De, duas
moléculas em repouso ficariam
equilibradas.
• Em distâncias mais curtas, notamos que a
energia potencial cresce rapidamente, de
modo que. surgem forças repulsivas de
elevada grandeza
Interação molecular nos gases
• Portanto, um par de moléculas
interagindo está sujeito a forças atrativas,
ou repulsivas, ou a uma ausência de
forças, conforme a distância entre as
moléculas.
• Podemos ver que as moléculas não são
realmente como esferas rígidas: se
fossem rígidas, seria impossível
aproximá-las além de um certo limite. O
gráfico nos mostra que não há esse
limite, desde que tenhamos energia
suficiente disponível.  Poderíamos
imaginar as moléculas como esferas
semirrígidas, sendo algumas mais macias
e outras menos.
Relação entre covolume e volume molecular
• Já sabemos que o volume molecular tem relação com o covolume
que aparece na equação de Van der Waals e em outras equações
similares.
• Vimos agora que as moléculas não são realmente esferas rígidas,
mas como a curva na região repulsiva é praticamente vertical, é
razoável considerar que o valor de σ no gráfico (a distância entre os
centros de duas moléculas próximas quando sua energia potencial é
zero) representa a distância entre duas moléculas quando elas se
chocam.
Relação entre covolume e volume molecular
• Os valores tabelados para o covolume b da equação de Van der
Waals podem ser usados para estimar o tamanho das próprias
moléculas. Como foi visto, o parâmetro b representa o volume
(molar) excluído por causa do volume finito ocupado pelas próprias
moléculas.
• Admitindo que as moléculas são esferas (aproximadamente) rígidas
de raio r, podemos ver facilmente (figura) que a distância σ entre os
centros de duas moléculas que se tocam é 2r, ou seja, σ é igual ao
diâmetro de uma molécula.
Relação entre covolume e volume molecular
• Quando uma molécula está sozinha
em um recipiente, não existe volume
excluído, pois essa molécula não tem
de quem excluir volume. Só quando
temos duas moléculas é que uma
torna um certo volume inacessível
para a outra.
Relação entre covolume e volume molecular
• Suponha que duas moléculas esféricas
rígidas estão encostadas, como na figura. A
região pontilhada ao redor da primeira
molécula é o volume de uma esfera de raio
σ = 2r, que fica inacessível para a segunda
molécula. Pelo mesmo motivo, existe um
volume equivalente ao redor da segunda
molécula que é inacessível à primeira.
• Portanto, o volume de uma esfera de raio σ
é o volume excluído de um par de
moléculas, Vexc(par).
Relação entre covolume e volume molecular
• Já o volume v de uma molécula é
e, portanto,
Relação entre covolume e volume molecular
• Se cada par de moléculas gera um volume 
excluído de 8v, então podemos dizer que o 
volume excluído por molécula no sistema é 
a metade disso, ou 4v:
e portanto o volume excluído por mol será
onde NA é a constante de Avogadro. 
Relação entre covolume e volume molecular
• Portanto,
• Este resultado nos permite utilizar o parâmetro b da
equação de van der Waals para estimar o diâmetro
das moléculas do gás.
Teoria Cinética dos Gases
• A teoria cinética dos gases constrói uma descrição dos gases partindo de
um tratamento mecânico para o sistema.
• O gás nada mais é do que um sistema de N partículas (onde N em geral é
grande). As propriedades do gás são derivadas diretamente das
propriedades mecânicas desse sistema de partículas.
• O tratamento feito pela TCG exige algumas hipóteses iniciais, que veremos
a seguir.
• Os resultados obtidos pela TCG nos permitem chegar a vários resultados
interessantes.
Teoria Cinética dos Gases
• É possível mostrar que a temperatura e a pressão são manifestações
do movimento molecular, sendo a temperatura uma medida da
energia cinética translacional das partículas e a pressão um efeito
de colisões contra as paredes.
• Também é possível descrever a velocidade das moléculas em gases e
a velocidade do som (que é estreitamente relacionada à velocidade
molecular).
Teoria Cinética dos Gases
• As chamadas propriedades de transporte (viscosidade, difusão e
condutividade térmica) também podem ser previstas
adequadamente por meio da TCG, assim como a cinética das reações
químicas.
• Resultados importantes são obtidos também a respeito do calor
específico dos gases, que se relaciona com as formas de movimento
possíveis para as partículas dos diferentes gases.
As hipóteses da Teoria Cinética dos Gases
1. Um gás é um sistema composto por um número muito grande de
partículas pequenas (átomos ou moléculas) em movimento
incessante e aleatório.
2. Na ausência de um campo de forças, as partículas movem-se em
linha reta de acordo com a 1ª lei de Newton.
3. O tamanho das partículas é desprezível frente ao espaço vazio
entre as partículas, de modo que as partículas não colidem com
muita frequência.
4. Quando ocorre uma colisão entre partículas, a sua energia cinética
total se mantém constante (isto é, a colisão é elástica).
Revisão de física
• Define-se o momento ou quantidade de movimento de uma partícula
de massa m como
• Dizemos ainda que a força atuando sobre uma partícula em um dado
instante é a taxa de variação do momento em ralação ao tempo no
instante dado:
Revisão de física
• A força média que atua em uma partícula durante um intervalo de
tempo dado é, analogamente:
• Todos aprendemos que F = ma. Entãocomo se justifica que a força é
a derivada do momento em relação ao tempo? Basta efetuar a
derivação, supondo que a massa da partícula não muda:
Gás de partículas
• Para facilitar a compreensão, faremos nossa análise de um gás como
sendo um sistema mecânico de partículas em uma série de etapas.
• Começaremos estudando um gás composto de uma única partícula
confinada em uma caixa unidimensional. Depois vamos abordar uma
caixa em três dimensões e por fim vamos generalizar para um gás de
N partículas.
Gás de uma partícula na caixa unidimensional
• Primeiro caso: caixa unidimensional.
• Suponha que temos uma partícula de massa m que se move no eixo
x com velocidade vx em uma caixa unidimensional de comprimento
L (figura).
Gás de uma partícula na caixa unidimensional
• Já que
o tempo que a partícula leva para ir de uma extremidade da caixa à outra é
e o tempo que leva para ir e voltar a uma mesma extremidade é
Este é o tempo que a 
partícula leva para voltar a 
colidir com uma das 
paredes.
Gás de uma partícula na caixa unidimensional
• Está claro que a frequência de colisão (número de colisões por unidade de
tempo) com uma parede dada é
• O que ocorre na parede a cada colisão?
 Suponha que uma partícula se choca com a parede direita da caixa. Antes da
colisão, sua velocidade é +vx e, depois de colidir, sua velocidade muda para -vx.
Portanto, seu momento muda de pinicial = +mvx para pfinal = - mvx (figura). A
partícula sofre, portanto, uma variação de momento ∆p = pinicial - pfinal.
Gás de uma partícula na caixa unidimensional
• Portanto, a parede da direita sofre ∆p de módulo igual mas sinal contrário a
cada colisão:
Gás de uma partícula na caixa unidimensional
• Temos uma colisão a cada ∆t. Portanto a força média sobre a parede é
Gás de uma partícula na caixa tridimensional
• Segundo caso: caixa tridimensional. 
• Por simplicidade, vamos considerar uma
caixa cúbica de aresta L.
• Seu volume será
• A partícula tem velocidade v,
e os movimentos nas direções x, y e z são totalmente independentes (figura). Por isso,
a força média que a partícula exerce em cada parede é dada por expressões
semelhantes à desenvolvida para o movimento unidimensional.
Gás de uma partícula na caixa tridimensional
• Define-se a pressão como força sobre área:
• A área de uma face do cubo é L², onde se aplica a força média F. Portanto, temos
para a pressão em uma parede do eixo x. Resultados análogos valem para y e z.
Gás de N partículas
• Em um gás de muitas partículas, cada uma das partículas atua de
maneira semelhante fornecendo sua contribuição para a pressão
total. Assim, a pressão sobre uma parede do eixo x é
• Se todas partículas tiverem massa m, podemos escrever
Gás de N partículas
• Em um gás de muitas partículas, cada uma das partículas atua de
maneira semelhante fornecendo sua contribuição para a pressão
total. Assim, a pressão sobre uma parede do eixo x é
• Se todas partículas tiverem massa m, podemos escrever
Gás de N partículas
• O valor médio do termo v²xj que aparece no somatório acima é
simplesmente a média aritmética dos v²xj de todas as partículas:
de modo que
Gás de N partículas
• Portanto, podemos escrever a equação para o cálculo da pressão
resultante como
para a pressão exercida sobre uma parede do eixo x.
Gás de N partículas
• Em um gás há um grande número de partículas e seu movimento é aleatório.
Isso faz com que as direções x, y e z sejam equivalentes (na ausência de um
campo de forças). Desse modo,
• Quando as propriedades de alguma coisa são iguais em todas as direções,
dizemos que essa coisa é isotrópica. Um gás, portanto, é isotrópico. A velocidade
escalar v=|v| de uma partícula está relacionada com o valor das componentes
vx, vy e vz por
Gás de N partículas
• Portanto, o valor médio de v² entre todas as partículas do gás é
E, como o valor médio das três componentes (x, y e z) se equivale, a
equação acima pode ser colocada como
Gás de N partículas
• E, assim, podemos reescrever a expressão desenvolvida para pressão 
resultante em uma parede
como
Esta equação é a Equação 
Fundamental da TCG. Ela vincula 
propriedades macroscópicas 
(pressão e volume do sistema) a 
propriedades microscópicas 
(massa das partículas e valor médio 
do quadrado da velocidade das 
partículas).
Temperatura e energia cinética translacional
• A energia cinética translacional de uma partícula, ϵc,trans, é dada por
• Portanto, o valor médio de ϵc,trans em um gás de N partículas iguais
será
Temperatura e energia cinética translacional
• E, portanto, a energia cinética translacional de todas as partículas do 
gás, Ec,trans, será:
• Podemos reescrever a equação fundamental da TCG como
Temperatura e energia cinética translacional
• Podemos identificar o lado direito como o termo nRT da equação do
gás ideal. Desse modo, obtemos uma interpretação cinética para a
variável macroscópica da temperatura:
Esta equação nos diz que a 
temperatura é uma medida da 
energia cinética translacional 
média das partículas.
Temperatura e energia cinética translacional
• Lembrando que Ec,trans = N <ϵc,trans> e que n = N/NA, onde NA é a
constante de Avogadro, podemos escrever a equação anterior como
• Cortando o N, obtemos
onde kB é a constante de Boltzmann
kB =1,38065×10
−23 J/K
Note a unidade de kB. Esta constante 
“traduz” energias no nível molecular 
em temperatura e vice-versa.
Graus de liberdade
• Associamos às partículas que compõem a matéria um certo número de
graus de liberdade de movimento, isto é, formas de movimento possíveis.
• Dizemos que átomo livre em um certo volume tem três graus de liberdade,
pois ele pode se mover em cima de três coordenadas espaciais (x, y e z).
• Esses são três graus de liberdade na posição, mas podemos perceber a
partícula em questão também tem três graus de liberdade na sua
velocidade, pois necessitamos de três valores (vx, vy e vz) para descrever o
vetor velocidade v.
Graus de liberdade
• Se cada átomo livre tem três graus de liberdade referentes ao
movimento translacional, é claro que um sistema composto de N
partículas livres terá 3N graus de liberdade translacionais.
• Ou seja, precisamos de 3N números para especificar a posição das
partículas do sistema (assim como precisamos de 3N números para
especificar as velocidades delas).
Graus de liberdade
• Quando nosso sistema não é composto só de partículas livres, mas
de moléculas ou partículas ligadas entre si, o que acontece?
• Bem, acontece que o número total de graus de liberdade continua o
mesmo (3N). Só que agora nem todos são graus de liberdade
translacionais.
Graus de liberdade
• Uma molécula tem várias formas de movimento possíveis: além do movimento
de translação, também tem movimentos rotação e vibração.
• Uma molécula diatômica como o H2 tem:
 3 graus de liberdade translacional (ela se move no espaço)
 2 graus de liberdade rotacional (imagine a molécula alinhada com o eixo z:
então podemos girá-la em torno do eixo x e do eixo y, mas não dá pra girá-la em
torno do eixo z)
 1 grau de liberdade vibracional (a ligação H−H funciona como uma mola entre
os dois átomos).
Ao todo, temos 6 graus de liberdade na molécula de H2, ou seja:
3N com N = 2.
Graus de liberdade
• Moléculas lineares como H2, CO2 e HCCH, cujos átomos ficam em
uma linha reta, têm apenas dois graus de liberdade rotacionais.
• Moléculas não-lineares como H2O, CH4, etc. têm três graus de
liberdade rotacionais.
Graus de liberdade
• Para saber o número de graus de liberdade vibracionais de uma
molécula de N átomos, você toma o número total de graus de
liberdade (3N) e subtrai os translacionais e rotacionais.
Resulta 3N −5 paramoléculas lineares e 3N − 6 para moléculas não-
lineares.
Graus de liberdade
• E nos sólidos? Que graus de liberdade existem? 
• Podemos considerar que um sólido nada mais é do que uma
molécula muito grande. Então, sendo N um número extremamente
grande, temos 3N graus de liberdade ao todo, sendo quase todos
vibracionais e só três translacionais e três rotacionais.
Exemplo: Determinar quantos e quais graus de 
liberdade existem em uma molécula de CH4.
• Resolução. Trata-se de uma molécula com 5 átomos. Portanto, ela
tem 3N = 3×5 = 15 graus de liberdade (GL) ao todo.
• Qualquer corpo sempre tem 3 GL translacionais.
• Além disso, a molécula de metano não é linear; por isso, ela tem 3 GL
rotacionais.
• Os graus de liberdade restantes (15 − 3 − 3 = 9) são vibracionais.
Energia associada aos graus de liberdade
• Cada um dos graus de liberdade de um sistema corresponde a uma
das forma de movimento de um sistema mecânico.
• Naturalmente, podemos especificar o estado de um sistema em
termos de cada um desses movimentos moleculares.
• Por exemplo, para especificar o estado de uma molécula diatômica,
poderíamos descrever uma posição e uma velocidade para os três
graus de liberdade translacionais, os dois rotacionais e o único
vibracional.
Energia associada aos graus de liberdade
• Cada uma dessas formas de movimento tem energia associada.
• Os graus de liberdade translacionais contêm apenas energia
cinética, assim como os graus de liberdade rotacionais.
• Os graus de liberdade vibracionais, por outro lado, contêm energia
potencial além da energia cinética.
Energia associada aos graus de liberdade
1. Um grau de liberdade translacional está associado a uma
coordenada q (que pode ser x, y ou z dos eixos cartesianos). Ele
contém apenas a energia cinética
onde m é a massa do corpo e v é sua velocidade na coordenada q.
Energia associada aos graus de liberdade
2. Um grau de liberdade rotacional está associado a uma coordenada 
angular, e contém apenas a energia cinética de rotação
onde I é o momento de inércia e ω é a velocidade angular da rotação 
considerada.
Energia associada aos graus de liberdade
3. Um grau de liberdade vibracional está associado a uma coordenada
vibracional q (trata-se de uma coordenada generalizada que não precisamos
especificar aqui). O movimento de vibração normalmente é descrito por uma
lei do tipo da lei de Hooke (mola). A energia do grau de liberdade vibracional
é a soma de uma energia potencial (
𝟏
𝟐
𝒌𝒒²) e uma energia cinética (
𝟏
𝟐
𝝁𝒗𝟐):
onde k é uma constante do oscilador (constante de mola), μ é uma grandeza
com unidade de massa e v é a velocidade na coordenada q.
Energia associada aos graus de liberdade
• O estado de um sistema é especificado por coordenadas de posição e
velocidade.
• Note que em todos os casos apresentados, a energia em um grau de
liberdade é quadrática em relação a essas coordenadas:
• Energia translacional é proporcional a v²,
• Energia rotacional é proporcional a ω²,
• Energia vibracional é proporcional a q² (parte potencial) e a v² (parte cinética).
Energia associada aos graus de liberdade
• Em sistemas clássicos desse tipo, em que a energia é proporcional ao
quadrado de uma coordenada ou de uma velocidade que descreve o
estado do sistema, o valor médio da energia associada é
• Isso não é difícil de provar, mas não vamos demonstrá-lo dessa vez.
• Guarde bem o seguinte: o resultado anterior só é válido para formas de
energia como as listadas acima, que são proporcionais ao quadrado de
uma coordenada ou velocidade em um sistema clássico. Esse resultado não
se aplica para dependências não-quadráticas, e também não se aplica para
variáveis discretas como as da mecânica quântica.
Energia associada aos graus de liberdade
• Com o resultado, podemos ver que a energia média associada a cada 
grau de liberdade de translação (x, y ou z) é
pois existe uma energia cinética proporcional a vx² ou vy² ou vz² na
translação.
Energia associada aos graus de liberdade
• Da mesma forma, a energia média associada a cada grau de 
liberdade de rotação é
• pois existe uma energia cinética proporcional a ω² para cada uma das 
rotações eventualmente possíveis no sistema.
Energia associada aos graus de liberdade
• Por fim, a energia média associada a cada grau de liberdade
vibracional em um oscilador clássico descrito por uma lei tipo Hooke
é
• pois existe uma energia cinética proporcional v² e uma energia
potencial proporcional a q² (onde q é uma coordenada de vibração e
v a velocidade correspondente).
Energia associada aos graus de liberdade
• A descrição das vibrações moleculares em termos da mecânica
clássica não é satisfatória, pois os níveis de energia vibracionais são
quantizados e a separação entre eles costuma ser bastante grande.
Portanto, a equação não é adequada para descrever a energia média
nos graus de liberdade vibracionais em moléculas reais.
• Na prática, em temperaturas moderadas ou baixas (como na
temperatura ambiente), a imensa maioria das moléculas de uma
substância permanece no estado vibracional de mais baixa energia,
e muito poucas ocupam níveis vibracionais mais altos.  Por esse
motivo, a energia média em cada grau de liberdade vibracional em
uma molécula real é bem menor do que o kBT previsto para um
oscilador clássico.
O teorema da equipartição da energia
• Se uma molécula ou um sistema qualquer tem a energia expressa
como a soma de vários termos quadráticos, então, como vimos, a
energia média de cada um é
𝟏
𝟐
𝒌𝑩𝑻.
• Para esse tipo de sistema, perceba não faz diferença qual é a
natureza de cada energia; todas elas têm esse valor médio.
• Podemos ver que em média a energia total do sistema se distribui
igualmente entre as formas de energia possíveis (desde que
descritas por termos quadráticos de posição e velocidade).
O teorema da equipartição da energia
• Por exemplo, se descrevermos uma molécula diatômica pela
mecânica clássica, teremos a energia (em média) dividida nas
seguintes partes iguais:
• Teremos os três graus de liberdade translacionais, com três partes
(de energia cinética), os dois graus de liberdade rotacionais, com
duas partes (de energia cinética) e o único grau de liberdade
vibracional, com duas partes (uma de cinética, outra potencial).
O teorema da equipartição da energia
• Como você pode ver, a energia dos movimentos moleculares fica dividida
em 7 partes iguais (em média).
• Como cada uma dessas partes é
𝟏
𝟐
𝒌𝑩𝑻, o total é de
𝟕
𝟐
𝒌𝑩𝑻 para a energia
média em todos os graus de liberdade da molécula.
• Mas, conforme discutido, para uma molécula diatômica real como o N2
ou outra semelhante, à temperatura ambiente, temos que desconsiderar
as duas partes de energia vibracional. Assim, restam apenas as 5 partes
iguais da energia
𝟏
𝟐
𝒌𝑩𝑻 nos graus de liberdade translacional e rotacional,
totalizando uma energia total de
𝟓
𝟐
𝒌𝑩𝑻 em média.
O teorema da equipartição da energia
• Insistimos em escrever “em média” porque, em qualquer instante
dado, a energia de um tipo pode ser diferente de outra.
• Ao longo do tempo, com as colisões incessantes entre as moléculas,
a energia se transforma de maneira aleatória entre as diversas
formas possíveis, e é só “em média” que a energia de um tipo é
igual à de outro tipo.
Energia total nos graus de liberdade molecular
Parte translacional
• Se somarmos a energia média nos três graus de liberdade translacional de um
sistema molecular, obtemos a energia translacional média total:
• onde o subscrito c indica que se trata de energia cinética apenas. As partículas
de um gás sempre apresentam este tipo de energia.
• Mas se as partículas forem moléculas, é preciso somar as contribuições das
formas deenergia rotacional e vibracional.
Energia total nos graus de liberdade molecular
Parte rotacional
• Moléculas têm dois ou três graus de liberdade rotacional, conforme 
sejam lineares ou não. 
• Em um gás de moléculas lineares:
• Mas se as moléculas forem não-lineares,
Energia total nos graus de liberdade molecular
Parte vibracional
• Sendo N o número de átomos na molécula, existem sempre 3N graus 
de liberdade molecular. 
• No caso de molécula linear: restarão 3N − 5 modos vibracionais após
serem descontados os três translacionais e os dois rotacionais.
• Já nas moléculas não-lineares: restarão 3N − 6 modos vibracionais
após serem descontados os três translacionais e os três rotacionais.
Energia total nos graus de liberdade molecular
Parte vibracional
• Lembrando que cada modo vibracional corresponde a uma energia
𝒌𝑩𝑻, pois tem
𝟏
𝟐
𝒌𝑩𝑻 de energia cinética e mais igual quantidade de
energia potencial, podemos escrever:
Energia total nos graus de liberdade molecular
Parte vibracional: Considerações
• Isso é válido de acordo com a mecânica clássica, na qual todos os modos
são sempre capazes de receber energia.
• Mas de acordo com a mecânica quântica, que oferece uma melhor
descrição do mundo microscópico, só é possível que um modo
vibracional receba ou forneça energia de determinados valores.
• No caso dos modos vibracionais, a energia necessária para levar uma
molécula do estado fundamental para um estado vibracional excitado
geralmente é muito maior que a energia disponível à temperatura
ambiente.
Energia total nos graus de liberdade molecular
Parte vibracional: Considerações
• A consequência é que na maioria dos gases os modos vibracionais
encontram-se “congelados”, isto é, ficam inacessíveis em
temperaturas baixas (como a temperatura ambiente).
• Em temperaturas mais altas os modos vibracionais podem se tornar
parcialmente ativos (capazes de receber alguma energia, porém
menos que o kBT previsto classicamente), e só em temperaturas
muito altas haverá alguma aproximação ao valor previsto
classicamente.
Energia total nos graus de liberdade molecular
Parte vibracional: Considerações
• Caso estejamos considerando um gás de moléculas pequenas, o número
de graus de liberdade vibracionais é pequeno e podemos desprezar a
energia molecular vibracional para a maioria dos propósitos práticos.
• Entretanto, em moléculas com muitos átomos existe uma grande
quantidade de modos vibracionais. Por exemplo, em uma molécula de
butano, C4H10, temos 42 graus de liberdade, dos quais 36 são vibracionais.
Por isso, mesmo que cada grau de liberdade vibracional contenha
relativamente pouca energia, somados eles dão uma parcela substancial
da energia total nos graus de liberdade da molécula.
Energia total nos graus de liberdade molecular
• Portanto, se considerarmos que a energia interna U de um gás é a
soma da energia de suas N partículas, e que a energia média <ϵ> de
cada partícula é simplesmente a soma das energias médias em cada
grau de liberdade, podemos escrever
(As energias Etr, Erot e Evib representam o valor total no sistema
macroscópico dos diferentes tipos de energia molecular.)
Energia total nos graus de liberdade molecular
• Assim, um gás ideal monoatômico terá
enquanto que um gás ideal de moléculas diatômicas ou lineares em
geral terá (supondo que os modos vibracionais não contribuem)
Energia total nos graus de liberdade molecular
e um gás ideal de moléculas não-lineares terá (de novo supondo que 
os modos vibracionais não contribuem).
Energia interna, U
• A energia total de um sistema pode ser considerada como a soma de uma
energia interna (referente às partes que compõem o sistema) e uma
energia externa (que se refere às relações entre o sistema e os
arredores).
• Assim, se uma pedra está no térreo ou no décimo andar de um prédio,
isso diz respeito à energia externa (no caso, energia potencial
gravitacional). E se a pedra está parada ou em movimento, isso diz
respeito de novo à energia externa, na forma de energia cinética do
corpo. De maneira geral, a energia externa não interessa nos estudos de
físico-química.
Energia interna, U
• A energia interna, por outro lado, é de grande interesse na
termodinâmica e na físico-química em geral.
• A energia interna U tem relação com o movimento das partículas
que compõem o sistema e às interações entre essas partículas.
• Podemos particionar a energia interna em cinética e potencial:
Energia interna, U
• A rigor, não se pode conhecer o valor da energia interna de um sistema,
pois seria preciso conhecê-lo em seus detalhes mínimos.
• Que parcelas compõem a energia interna total? A energia cinética e
potencial de cada partícula. E partícula, aqui, quer dizer cada uma das
menores partículas, não simplesmente as moléculas ou átomos. Por
enquanto não conhecemos a estrutura da matéria nos limites últimos.
• Na discussão que fizemos anteriormente a respeito da energia como soma
de parcelas translacionais, rotacionais e vibracionais, por exemplo,
deixamos de lado a energia eletrônica e a energia nuclear (tanto a
eletrosfera como o núcleo são descritos por estados quantizados de
energia).
Energia interna, U
• Em nossos estudos sobre gases, em que não vamos mexer na
estrutura da eletrosfera nem na do núcleo, podemos perfeitamente
escrever a energia de uma molécula como
onde o termo <ϵ0> é um termo desconhecido que contém a energia
dos elétrons, do núcleo, e de tudo o mais que nossa análise não
alcança.
Energia interna, U
• Nessa mesma linha de raciocínio, podemos escrever a energia interna
de um gás monoatômico qualquer como
e outras expressões semelhantes para os outros gases, onde o termo
U0 = N<ϵ0> esconde as partes desconhecidas da energia interna, que
consideramos como uma constante.
Energia interna, U
• As expressões que apresentamos até agora para a energia interna
dependiam unicamente da temperatura T,
U = U(T)
• Isso é correto se as moléculas de nosso gás não têm forças de interação
entre elas, pois nesse caso não existe energia potencial entre moléculas, e
não faz diferença elas estarem distantes ou próximas umas das outras.
• O gás ideal representa um gás em que as partículas não interagem
apreciavelmente entre si. Por isso, a energia interna de um gás ideal é
bem representada como U = U(T), uma função apenas da temperatura.
Energia interna, U
• Entretanto, sabemos que na realidade existem algumas interações fracas entre
as moléculas. Se um gás está muito rarefeito, essas interações quase não tem
efeito, porém em líquidos e gases densos, onde as moléculas estão muito mais
próximas, essas interações tornam-se expressivas.
• Portanto, o mais correto é escrever U como uma função também do volume
U = U(T, V)
• Com uma expressão desse tipo, a energia interna de sistema é diferente se as
partículas estiverem distantes (V grande) ou próximas (V pequeno). (Também
poderíamos escrever U como função de T e P, U = U(T, P) com a pressão
desempenhando o papel de distinguir estados com partículas mais próximas ou
mais distantes.)
Capacidade térmica a volume constante: CV
• Quando um sistema é mantido a volume constante, ele não pode
realizar nem receber trabalho de expansão-compressão. Supondo
que o sistema também não está envolvido em nenhuma outra forma
de trabalho (elétrico, etc.), então q = ∆U e podemos escrever
Capacidade térmica a volume constante: CV
• Para um gás composto de moléculas que não interagem entre si, podemos
escrever U como
U = U(T) = U0 + Etr(T) + Erot(T) + Evib(T)
(Normalmente podemos desconsiderar a Evib.) Como vimos anteriormente, os
termos dependentes de T na equação acima aparecem como múltiplos de kBT.
Colocando de uma forma bem sucinta,
Capacidade térmica a volume constante: CV
• Paraum gás composto de moléculas que não interagem entre si, podemos
escrever U como
U = U(T) = U0 + Etr(T) + Erot(T) + Evib(T)
(Normalmente podemos desconsiderar a Evib.) Como vimos anteriormente, os
termos dependentes de T na equação acima aparecem como múltiplos de kBT.
Colocando de uma forma bem sucinta,
f = um número igual a 3 em um gás 
monoatômico, 5 em um gás de 
moléculas lineares e 6 em um gás 
de moléculas não-lineares 
(desconsiderando a Evib).
Capacidade térmica a volume constante: CV
• Desse modo, a diferencial dU da energia interna do gás é
e a derivada da energia interna em relação à temperatura é
Capacidade térmica a volume constante: CV
• Portanto, a capacidade térmica a volume constante CV de um gás ideal é
o que nos dá, desconsiderando a parte vibracional,
Capacidade térmica a pressão constante: CP
• Quando mantemos um gás a pressão constante e fornecemos calor a ele, ocorre
variação do volume, que aumenta à medida que o gás vai sendo aquecido. Ao
expandir-se, o gás realiza trabalho contra a pressão externa. Essa energia
transferida como trabalho é cedida pelo gás e recebida pelo meio externo. Então,
a variação da energia inteira do gás é igual ao calor recebido menos esse P∆V
que o gás dispende ao se expandir:
• Naturalmente, como já vimos, o calor se converte a variação de entalpia em um
processo a P constante. A expressão mostra claramente que o calor q recebido
pelo gás em parte se acumula no gás (gerando o ∆U), e em parte vai virar
trabalho (no termo P∆V).
Capacidade térmica a pressão constante: CP
• Dividindo ambos os membros da equação anterior pelo ∆T, temos
mas esse é um CP médio. Quando ∆T torna-se infinitesimal, temos
Capacidade térmica a pressão constante: CP
• No caso em que o gás é ideal, U depende unicamente da temperatura, de modo 
que a derivada (∂U/∂T)P acima é igual a
Além disso, para um gás ideal o termo P(∂V /∂T)P torna-se
Capacidade térmica a pressão constante: CP
• Inserindo os resultados, obtemos, para um gás ideal:
Razão CP/CV
• Em muitas aplicações é importante conhecer a razão entre a capacidade térmica
a pressão constante e a volume constante. Essa razão é geralmente
representada pela letra 𝜸:
• Esta grandeza 𝜸 também é conhecida como índice adiabático. Para um gás ideal, 
a equação fornece de imediato o resultado: