Termodinâmica Capítulo IV

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Termodinâmica: Capítulo IV
Potenciais Termodinâmicos
Potenciais termodinâmicos 
Os Potenciais Termodinâmicos são também chamados de Energia Livre e se referem a funções tipo energia onde 
o equilíbrio termodinâmico corresponde a um mínimo global. Essa “Energia Livre” se refere a uma determinada 
quantidade de energia disponível para a realização de um trabalho mecânico em situações diversas. A 
existência de potenciais termodinâmicos está ligada à necessidade de descrever um sistema termodinâmico 
por meio de uma determinada variável de estado. Para exemplificar a afirmação anterior pode-se considerar 
certa situação na qual é simples controlar a temperatura e o volume do sistema, enquanto que a pressão e a 
entropia ficam livres podendo assumir qualquer valor. Em outra situação pode ser mais fácil controlar a pressão e 
a temperatura deixando assim o volume livre. Como exemplos de potenciais termodinâmicos podem ser 
citados a Energia Interna, a Energia Livre de Gibbs, a Energia Livre de Helmholtz e o Grande Potencial 
Termodinâmico. Cada um deles serão abordado no decorrer do capítulo 4.
4.1 - Relação fundamental 
Representação da energia 
As propriedades termodinâmicas de um fluido isotrópico, confinado num recipiente, envolvem diversas grandezas 
termodinâmicas tais como a pressão, a temperatura, o volume, a energia interna e a entropia. Essas grandezas não são 
todas independentes. Para determinar quantas e quais poderão ser tratadas como independentes começamos por 
examinar a equação:
É possível ver que U depende de S e V. Assim a energia interna sendo U(S,V) como função de S e V, então a equação 
nos permite obter os valores de pressão e temperatura:
Representação da energia 
Para especificar completamente o estado termodinâmico do fluido devemos, portanto, indicar o número de mols N da 
substância contida no recipiente além de S e V. Assim o estado termodinâmico de equilíbrio fica definido pelas variáveis S, 
V, e N. Consequentemente, podemos dizer que a cada estado termodinâmico de equilíbrio de um fluido isotrópico 
composto por uma única substância pura corresponde a um ponto no espaço termodinâmico U(S,V, N). O número de mols 
N, é representado por µ, e é chamado de potencial químico, portanto:
Ou ainda, na forma diferencial da conservação de energia , temos:
 
A energia interna U(S,V,N) como função das variáveis independentes S, V, N é denominada relação fundamental na 
representação da energia, pois à partir dela podemos obter as propriedades termodinâmicas do sistema em 
consideração. Derivando a equação (5) em relação à S, V, e N, obtemos as equações (3) e (4), que são as equações 
de estado na representação da energia. Admitimos como postulado que a energia interna U e suas derivadas T, p, 
e µ sejam funções contínuas ou, equivalentemente, que a energia interna é função contínua e diferenciável da 
entropia, volume e número de mols.
Representação da entropia 
Invertendo a relação fundamental U(S,V,N) relativamente a S, obtemos a entropia S(U,V,N) como função das variáveis 
independentes U,V, e N, que é a relação fundamental na representação da entropia, pois à partir dela podemos obter as 
propriedades termodinâmicas do sistema em consideração. Nessa representação, o estado termodinâmico é definido por 
um ponto no espaço (U,V,N). A partir de (5) podemos escrever:
A partir da equação (6), podemos tirar as três equações de estado na representação da entropia: 
Como S(U) é inversa de U(S) e, sendo a energia contínua e diferenciável em S, V e N, então a entropia 
é função contínua e diferenciável na energia, volume e número de mols.
4.2 - Extensividade
Variáveis extensivas - Devemos inicialmente distinguir as variáveis que são extensivas daquelas que 
denominamos campos termodinâmicos, que não são extensivas. O volume V, a energia interna U, a entropia S e o 
número de mols N são variáveis extensivas. A pressão p, a temperatura T e o potencial químico µ, são campos 
termodinâmicos. 
Num sistema em equilíbrio termodinâmico, os campos termodinâmicos possuem o mesmo valor em cada parte do sistema, 
independentemente do tamanho de cada parte. As variáveis extensivas por outro lado assumem valores que dependem do 
tamanho de cada parte. 
Vamos imaginar duas cópias de um mesmo sistema tais que uma delas seja uma ampliação da outra. As entropias, os 
volumes e os números de mols das cópias estão relacionados por
Em que λ é o fator de ampliação. E as energias são dadas por 
Tal sistema exibe a propriedade de extensividade se as energias também estiverem relacionadas por 
Isso significa que a relação fundamental deve obedecer a seguinte equação
Onde U deve ser uma função homogênea de primeira ordem relativamente a S,V, e N.
Variáveis extensivas 
Derivando ambos os lados em relação à λ, temos: 
E ainda fazendo λ=1:
Obtemos a equação (8), que é a equação de Euler.
A partir da relação fundamental, as equações de estado são obtidas por diferenciação. Se, entretanto, não 
conhecermos, a relação fundamental, mas, as três equações de estado, isto é, T,p e u como funções de S, 
V e N, então aquela pode ser obtida por integração ou pela substituição na relação de Euler. Na verdade, o 
conhecimento de duas equações de estado mais a propriedade de extensividade é o suficiente para obter a 
relação fundamental
Energia interna molar
A propriedade de extensividade, dada pela equação (7), permite que a descrição de um sistema termodinâmico possa ser 
feito por um número menor de variáveis independentes. Tal descrição envolve grandezas denominadas densidades 
termodinâmicas, definidas pela razão entre grandezas extensivas. Embora não sejam extensivas, as densidades 
termodinâmicas formam uma classe de variáveis termodinâmicas que deve ser distinguida da classe dos campos 
termodinâmicos. Particularmente útil são as densidades termodinâmicas que se obtém dividindo as grandezas extensivas 
pelo número de mols N, chamadas grandezas molares. Assim, definimos a energia por mol, ou energia molar,u =U/N, 
entropia por mol, ou entropia molar s= S/N e o volume por mol, ou volume molar v. Concluímos, pois, que u(s,v) é função 
somente de s e v e que 
Portanto, se conhecermos u(s,n), a relação fundamental pode ser imediatamente recuperada pela 
fórmula acima. Ou seja, u(s,v) é equivalente à relação fundamental. A partir da equação (3) e da 
equação (9) concluímos que
E através da equação (10), é possível escrever a forma diferencial da energia molar
Entropia Molar
A extensividade de S(U,V,N) permite concluir também que as propriedade termodinâmicas podem ser 
determinadas a partir da entropia molar s (u,v) como função da energia molar u e do volume molar v. Se 
conhecermos s (u,v), podemos recuperar a relação fundamental na representação da entropia por meio de 
À partir dessa equação (12) e das três equações de estado da entropia, temos:
E na forma diferencial, para a entropia molar temos: 
A função s(u,v) pode ser recuperada a partir das duas equações de estado por meio da integral da de 
trajetória (equação 15) ao longo de um caminho qualquer partindo de um ponto de referência.
Equações de estado da entropia
Gás Ideal
Vamos considerar como exemplo um gás ideal cujas equações de estado pv = RT e u = cT são escritas na forma 
Portanto de acordo com a equação (13), obtemos a equação seguinte: 
Que substituída na integral de caminho (15), nos dá que 
Escolhendo um caminho qualquer que comece no ponto de referência Obtemos:
Invertendo essa relação,
Portanto, as relações fundamentais para um gás ideal nas representações da entropia e da energia são, 
respectivamente representadas nas equações (21) e (22): 
Fazendos as derivadas de U relativamente a S e V, recuperamos as 
equações de estado de um gás ideal, T= U/N e p=RU/cV. De fato, a 
primeira dá U = NcT que, substituída na segunda, fornece p = RNT/V.Fluido de Van der Waals
Como segundo exemplo, vamos considerar um fluido de van der Waals, isto é, um fluido que segue a equação de 
van der Waals
e a seguinte equação para a energia interna molar:
A partir da equação (24), obtemos:
Que pode ser considerada uma equação de estado na representação da entropia, já que o lado direito 
depende de u e v. A partir da equação (23), obtemos:
Ou usando a equação (25)
ou:
que pode ser considerada uma equação de estado na representação da entropia, pois o lado direito depende de u 
e v. Integrando as equações de estado a partir de um estado de referência (u0,v0), para o qual a energia molar 
vale s0, temos:
Para obter a relação fundamental S(U,V,N) basta substituir 
s=S/N, u=U/N e v= V/N. Assim obtemos a equação (30) 
4.3 - Transformações de Legendre
Energia livre de Helmholtz
Entalpia
Energia livre de Gibbs
Grande potencial termodinâmico 
Potenciais molares
Potenciais termodinâmicos de um gás ideal
Calor, trabalho e potenciais termodinâmicos
4.4- Convexidade
Princípio de Clausius-Gibbs
Funções convexas e côncavas
Funções Convexas e côncavas em muitas variáveis 
Envoltória convexa 
Propriedades fundamentais dos potenciais 
termodinâmicos 
Exercícios 
Referências